專(zhuān)利名稱(chēng)：流化床中單體聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體流化床聚合的穩(wěn)定操作區(qū)確定方法和氣相聚合方法，此處“氣體流化床聚合”指其中聚合物顆粒通過(guò)含單體的氣流冷卻，流化并攪拌并另加或不加機(jī)械攪拌的聚合方法。
氣體流化床聚合設(shè)備采用連續(xù)循環(huán)，在其一部分的反應(yīng)器中用聚合熱加熱循環(huán)氣流，而該熱的另一部分由反應(yīng)器外的冷卻系統(tǒng)在循環(huán)的另一部分中去除，其中連續(xù)或斷續(xù)加催化劑并另加單體代替消耗的單體，取出聚合物粒子即告結(jié)束。
大規(guī)模設(shè)備很貴并且生產(chǎn)率高，停工時(shí)間損失大，而且在其中試驗(yàn)的危險(xiǎn)性大，因此從費(fèi)用和危險(xiǎn)角度看難于確定設(shè)計(jì)和操作的界限。
本發(fā)明提出可促進(jìn)設(shè)備優(yōu)化設(shè)計(jì)的氣體流化床聚合的穩(wěn)定操作區(qū)和在給定設(shè)備設(shè)計(jì)中的要求工藝條件確定方法。
可控制氣體流化床反應(yīng)器而達(dá)到要求的熔體指數(shù)和優(yōu)化產(chǎn)率下的聚合物密度，其中應(yīng)小心避免出現(xiàn)可能形成大塊或條帶或更壞的情況下形成會(huì)崩坍的不穩(wěn)定流化床或使聚合物顆粒熔結(jié)在一起的條件，因此必須控制流化床以減少大塊和條帶形成并防止床崩坍或免除終止反應(yīng)并關(guān)閉反應(yīng)器的操作，這也就是工業(yè)反應(yīng)器為什么要在已經(jīng)證明穩(wěn)定的操作區(qū)良好操作并以小心設(shè)計(jì)的方式應(yīng)用的原因。
即使在常規(guī)的安全操作限制條件下，若想尋求新的改進(jìn)操作條件，控制也太復(fù)雜，會(huì)進(jìn)一步增加試驗(yàn)的難度和不確定性。
可由聚合物和催化劑確定操作溫度，共聚單體與單體的比例和氫與單體的比例目標(biāo)值，再將反應(yīng)器和冷卻系統(tǒng)設(shè)在壓縮裝置中，對(duì)其中的物料進(jìn)行監(jiān)控，并且不去不必要地干擾流化，其中測(cè)定(1)頂部壓力，(2)床中不同高度壓差，(3)床上游溫度，(4)流化床中溫度和床下游溫度以及(5)氣體組成和(6)氣體流速，然后用這些測(cè)定值控制催化劑加料量，單體分壓和循環(huán)氣流速，而且在某些情況下根據(jù)設(shè)備設(shè)計(jì)方案用沉積松密度(未流化)或流化松密度(這也必須進(jìn)行監(jiān)視)以及聚合物中灰含量限制聚合物抽出量。設(shè)備為封閉系統(tǒng)，操作中一或多個(gè)測(cè)定值的變化會(huì)導(dǎo)致其它地方跟隨變化，而在設(shè)備設(shè)計(jì)時(shí)容量的優(yōu)化取決于總體設(shè)計(jì)中最起限制作用的因素。
至于什么原因引起大塊或條帶的形成，一般并沒(méi)有一致接受的觀點(diǎn)，其中顯然包括聚合物顆粒的部分熔粘，這可能是因?yàn)榱骰仓辛骰缓线m而導(dǎo)致的傳熱不夠造成的，但到目前為止并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)在各零部件和測(cè)定值以及大塊和條帶的形成之間有明顯的關(guān)系，因此對(duì)于給定設(shè)備設(shè)計(jì)方案常將全部測(cè)定值和控制措施保持在已知安全的操作范圍內(nèi)。
這就要求開(kāi)發(fā)反應(yīng)器達(dá)到最大產(chǎn)率的氣體流化床聚合工藝。
Jenkins et al在US4588780和4543399中說(shuō)明了總體控制的難度和復(fù)雜性并試圖擴(kuò)展可提高時(shí)空收率的穩(wěn)定操作區(qū)。
Jenkins et al將循環(huán)氣冷卻后加入反應(yīng)器，溫度低于露點(diǎn)，使冷凝液在反應(yīng)器中蒸發(fā)，循環(huán)氣冷卻容量進(jìn)一步增大，當(dāng)然在冷卻傳熱介質(zhì)的給定溫度下，其中所說(shuō)方案之一是加提高露點(diǎn)的非聚合物料(異戊烷)，但由于更大量冷卻使更多的熱去除，所以據(jù)說(shuō)可達(dá)到更高的時(shí)空收率。Jenkins et al建議循環(huán)氣中有不超過(guò)20wt%，優(yōu)選2-12wt%的冷凝液，其中提到的潛在危害性包括形成“泥漿”(US4588790，col.5，lines 35-39)，因此要保持足夠高的循環(huán)氣速度(col.6，lines 12-20)或避免液體在分配板上集聚(col.6，lines 28-32)。只有將冷凝物料直接加入流化床(col.8，lines 16-20)，才可能使用20%以上的冷凝物。
從該發(fā)明的角度看，特別有利的是例6，7和10a，其中在循環(huán)氣中分別用14.2，10.5和12.9mol%異戊烷，將其分別冷到65.9，34.0和53.5℃，從而分別達(dá)到11.5 10.5和14.3wt%的冷凝液水平以及7.0，10.7和6.2(lb/hr-ft3)的時(shí)間收率。
Jenkins et al.沒(méi)談到不可聚合或可聚合冷凝物料的上限是多少，也未談到如何用冷凝方式優(yōu)化時(shí)空收率。Jenkins et al.也沒(méi)有賦予流化松密度任何特別的作用，更未提出循環(huán)物流的組成關(guān)系到對(duì)高時(shí)空收率的穩(wěn)定操作區(qū)的確定的任何建議。
因此本發(fā)明目的是提出有助于確定流化床工藝穩(wěn)定操作區(qū)和設(shè)備設(shè)計(jì)方案的措施，尋求非正常操作危險(xiǎn)性低的安全操作工藝并且同時(shí)反應(yīng)器產(chǎn)率高的準(zhǔn)則和/或避免因反應(yīng)器產(chǎn)率而可能對(duì)設(shè)備總?cè)萘康娜魏蜗拗啤?br> 本發(fā)明可利用對(duì)于給定級(jí)別的聚合物和/或催化劑組成變化流化松密度(FBD)來(lái)優(yōu)化工藝條件和設(shè)備設(shè)計(jì)方案。Jenkins et al.認(rèn)為冷凝液百分比有助于限定可進(jìn)行的冷卻量的上限并因此確定能達(dá)到多高的時(shí)空收率，而本發(fā)明應(yīng)用FBD限定可能包含比Jenkins et al。所述量更大量冷凝液的安全操作區(qū)。
因此本發(fā)明第一方面涉及流化床聚合方法，其中包括在反應(yīng)條件下讓包含單體的氣態(tài)物流流經(jīng)存在催化劑的流化床反應(yīng)器而制成聚合產(chǎn)物和包含未反應(yīng)單體氣的物流，將該物流壓縮和冷卻后與進(jìn)料成分混合并將氣相和液相送回反應(yīng)器，其中確定穩(wěn)定操作條件的方法包括(a)觀察反應(yīng)器中與流化介質(zhì)組成變化有關(guān)的流化床松密度或其指示參數(shù)變化和(b)通過(guò)組成變化提高循環(huán)物流冷卻能力，組成變化不超過(guò)使流化松密度或其指示參數(shù)降低成為不可逆轉(zhuǎn)的水平。流化松密度下稱(chēng)FBD，沉積松密度下稱(chēng)SBD。一般來(lái)說(shuō)，F(xiàn)BD與SBD之比降到0.59以下就會(huì)有流化床崩坍的危險(xiǎn)，應(yīng)加以避免。
FBD為反應(yīng)器中向上經(jīng)過(guò)中心固定部分的測(cè)定壓降與該段高度之比。應(yīng)看到，在本專(zhuān)業(yè)人員已知的某些條件下，可測(cè)得大于或小于實(shí)際床層松密度的平均值。
申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，隨著流經(jīng)床層的氣相物流中的可冷凝組分濃度升高，可達(dá)到一個(gè)可識(shí)別的點(diǎn)，若濃度繼續(xù)升高而超過(guò)該點(diǎn)就有可能使工藝致毀而失效的危險(xiǎn)，該點(diǎn)的特征是氣體中可冷凝流體濃度再提高就會(huì)使流化床密度發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)變化。進(jìn)入反應(yīng)器的循環(huán)物流的液體量可能不直接相關(guān)，F(xiàn)BD降低一般并不會(huì)使最終產(chǎn)品顆粒的SBD相應(yīng)變化，因此FBD降低所反映的流化效果變化并不會(huì)明顯地使聚合物顆粒特性發(fā)生永久性變化。
使FBD降低的氣體可冷凝流體濃度取決于制造的聚合物類(lèi)型和其它工藝條件，其鑒別方法是對(duì)于給定聚合物類(lèi)型和其它工藝條件提高氣體中可冷凝流體濃度而監(jiān)控FBD。
除氣體中可冷凝流體濃度而外，F(xiàn)BD取決于其它變化，包括例如流經(jīng)反應(yīng)器的氣體空塔速度，流化床高度和產(chǎn)品SBD以及氣體和顆粒密度，溫度和壓力，因此在氣體可冷凝流體濃度變化導(dǎo)致FBD變化的試驗(yàn)中，應(yīng)避免其它條件的顯著變化。
盡管FBD一定程度下降不會(huì)失控，但同時(shí)可提高露點(diǎn)的氣體組成或其它變量進(jìn)一步變化可能使FBD發(fā)生明顯的不可逆轉(zhuǎn)降低，從而在反應(yīng)器床中發(fā)生“熱點(diǎn)”和/或形成熔塊，這必要時(shí)可使反應(yīng)器停車(chē)。
與FBD降低直接相關(guān)的其它實(shí)際結(jié)果包括固定體積反應(yīng)器排放系統(tǒng)的聚合物容量下降并且在恒定聚合物生產(chǎn)速度下聚合物/催化劑反應(yīng)器停留時(shí)間縮短，對(duì)于給定催化劑，這后者會(huì)降低催化劑產(chǎn)率并提高產(chǎn)品聚合物中催化劑殘余量水平。在應(yīng)用本發(fā)明的實(shí)踐中，對(duì)于給定目標(biāo)反應(yīng)器生產(chǎn)速度及附屬的冷卻要求，要求盡可能降低氣體中可冷凝流體濃度。
應(yīng)用這種FBD變化，即可確定穩(wěn)定操作區(qū)，一旦經(jīng)鑒別而認(rèn)為達(dá)到穩(wěn)定組合物，則可應(yīng)用該組合物使循環(huán)物流達(dá)到更高的冷卻容量(不會(huì)導(dǎo)致床層不穩(wěn)定)，其中在更大程度上冷卻該組合物。在特定階段以適當(dāng)量加入可冷凝不可聚合物料而達(dá)到高的反應(yīng)器產(chǎn)率，同時(shí)又可在流化床中保持良好的條件，其中將其保持在如此確定的穩(wěn)定操作區(qū)。在工藝中可達(dá)更高的反應(yīng)器產(chǎn)率或在設(shè)備設(shè)計(jì)時(shí)以相當(dāng)小的反應(yīng)器直徑而設(shè)計(jì)出更大生產(chǎn)能力的設(shè)備或可改進(jìn)現(xiàn)有設(shè)備以在不改變反應(yīng)器尺寸的情況下提高生產(chǎn)能力。
在更高的反應(yīng)器產(chǎn)率下已發(fā)現(xiàn)處于FBD變化而限定的邊界內(nèi)可達(dá)到大大高于15%，20%或甚至25%的冷凝液水平，同時(shí)又可避免流化床崩坍造成的顯著大塊或條帶形成水平。
優(yōu)選應(yīng)用流化床中分配板以上不易受干擾的部分測(cè)定的壓差值觀察FBD，而在通常情況下是用床層下部的FBD變化常指示分配板上面的床層崩坍，其中遠(yuǎn)離分配板測(cè)得的上部FBD用來(lái)作為穩(wěn)定參數(shù)，但現(xiàn)已驚人地看見(jiàn)上部FBD變化與物流組成變化相關(guān)并可用其尋求并限定穩(wěn)定操作區(qū)。
冷卻能力以不同方式提高，優(yōu)選的是增大可提高露點(diǎn)的組分比例而提高冷卻容量，其中包括加大不可聚合高級(jí)烴組分比例或另一方面加大包括3-12碳共聚單體的可聚合單體的比例，其中降低不可冷凝惰性組分比例。在特定工藝中，必要時(shí)可通過(guò)例如冷藏降低流化介質(zhì)的溫度而進(jìn)一步提高循環(huán)物流的冷卻容量。在確定安全的操作區(qū)后可得到改進(jìn)的工藝條件。
因此本發(fā)明第二方面是提出聚合物的氣相流化床聚合方法，其中在反應(yīng)條件下讓包括單體的氣體物流通過(guò)存在催化劑的流化床反應(yīng)器而制成聚合產(chǎn)物和包括未反應(yīng)單體的物流，將該物流壓縮和冷卻后與進(jìn)料成分混合并將氣相和液相回送入反應(yīng)器，其改進(jìn)包括冷卻該物流使液相達(dá)到回送物流總重的15，優(yōu)選20wt%以上并且讓物流組成使FBD與SBD之比達(dá)到超過(guò)17.8-30.2，優(yōu)選18.1-30.2。
本發(fā)明第三方面是提出聚合物的氣相流化床聚合方法，其中在反應(yīng)條件下讓包括單體的氣體物流通過(guò)存在催化劑的流化床反應(yīng)器而制成聚合產(chǎn)物和包括未反應(yīng)單體氣的物流，將該物流壓縮和冷卻后與進(jìn)料成分混合并將氣相和液相回送入反應(yīng)器，其改進(jìn)包括含至少3碳的可聚合或不可聚合組分量使得這些組分量在增加1mol%時(shí)FBD可逆地降低。
有利的是讓物流冷卻并且其經(jīng)過(guò)反應(yīng)器的速度使其冷卻能力足以讓反應(yīng)器產(chǎn)率(lbs聚合物/hr-ft2反應(yīng)器橫截面積)超過(guò)500lb/hr-ft2(2441kg/hr-m2)，尤其是600lb/hr-ft2(2929kg/hr-m2)，其中包括從反應(yīng)器入口條件下到反應(yīng)器出口條件下的循環(huán)物流的焓變化至少40Btu/lb，優(yōu)選50Btu/lb。優(yōu)選的是，該物流的液體和氣體組分以混合物態(tài)從反應(yīng)器分配板以下加入。該反應(yīng)器產(chǎn)率等于時(shí)空收率乘流化床高度。
在本發(fā)明另一方案中，循環(huán)物流可分成兩或多股單獨(dú)物流，其中一或多股物流可直接引入流化床，只是流化床以下并經(jīng)過(guò)流化床的氣體速度足以使床層懸浮，如循環(huán)物流可分成可再分別引入反應(yīng)器的液體和氣體物流。
在本發(fā)明改進(jìn)方法實(shí)施時(shí)，在反應(yīng)器分配板以下部分的包括氣相和液相混合物的循環(huán)物流可在將生成包括兩相的物流的條件下分別注入液體和循環(huán)氣而形成。
經(jīng)仔細(xì)控制氣相物流的組成而提高冷卻能力即可明顯提高反應(yīng)器產(chǎn)率，降低導(dǎo)致流化床崩坍的危險(xiǎn)性，甚至可用更大程度的冷凝，其中使循環(huán)物流中液體百分比提高。對(duì)于循環(huán)物流中的任何給定液體百分比，反應(yīng)器中氣體組成，溫度，壓力和空塔速度應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品顆粒組成和物理特性而加以控制以保持可變流化床。
在本發(fā)明方法中，可通過(guò)蒸發(fā)循環(huán)物流中夾帶的冷凝液并由于進(jìn)入的循環(huán)物流和流化床溫度之間存在更大的溫差而明顯提高循環(huán)物流的冷卻能力。適當(dāng)?shù)闹瞥善肪酆衔锟蛇x自薄膜級(jí)材料，其MI值0.01-5.0，優(yōu)選0.5-5.0且密度0.900-0.930或模塑級(jí)材料，其MI值0.10-150.0，優(yōu)選4.0-150.0且密度0.920-0.939或高密度材料，其MI值0.01-70.0，優(yōu)選2.0-70.0且密度0.940-0.970，所有密度單位g/Cm3，熔體指數(shù)單位g/10min，均按ASTM-1238條件E測(cè)定。
本發(fā)明上述目的特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)可詳見(jiàn)于下述并參見(jiàn)附圖。


圖1為用于本發(fā)明聚合物的改進(jìn)氣相流化床聚合方法的反應(yīng)器優(yōu)選方案示意圖。
圖2為表1中異戊烷mol%與FBD線圖。
圖3為表2中異戊烷mol%與FBD關(guān)系線圖。
圖4為包括圖2和圖3的線圖。
本文及附圖中相同部件用同一參考號(hào)表示，圖并不是按比例畫(huà)出的，其中某些部分已放大以更清楚說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明并不僅限于任何具體聚合反應(yīng)，但尤其宜于一種或多種單體，如烯烴單體，如乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，辛烯-1和苯乙烯的聚合反應(yīng)，其它單體可包括極性乙烯基，共軛和非共軛二烯，乙炔和醛單體。
該改進(jìn)方法所用催化劑可包括配位陰離子催化劑，陽(yáng)離子催化劑，自由基催化劑，陰離子催化劑并包括過(guò)渡金屬組分或金屬茂，其中與金屬烷基或烷氧基組分或離子化合物組分反應(yīng)的單或多環(huán)戊二烯組分。這些催化劑包括部分和完全活化前體組合物以及預(yù)聚或膠囊化改性的催化劑。
本發(fā)明中盡管如前所述并不僅限于任何具體的聚合反應(yīng)，但改進(jìn)方法的以下操作討論主要指烯烴單體的聚合，如聚乙烯，其中可發(fā)現(xiàn)本發(fā)明特別有利。
工藝操作溫度定為或調(diào)為制成聚合物顆粒的熔融或熔粘溫度以下，保持該溫度對(duì)于防止溫度升高時(shí)迅速形成的聚合物大塊堵塞反應(yīng)器是很重要的，其中這些聚合物大塊可能太大而不能如同聚合產(chǎn)物而從反應(yīng)器抽出，并可能使工藝和反應(yīng)器無(wú)效，而且進(jìn)入聚合物下游處理工藝的大塊還可能破壞例如傳送體系，干燥裝置或擠出機(jī)。
用本發(fā)明改進(jìn)流化床聚合方法可明顯增大反應(yīng)器產(chǎn)率，而同時(shí)又不會(huì)使產(chǎn)品質(zhì)量或性能發(fā)生顯著變化。在該優(yōu)選方案中，本發(fā)明全部聚合工藝連續(xù)進(jìn)行。
為達(dá)到更高的冷卻能力并因此達(dá)到更高的反應(yīng)器生產(chǎn)力，可能要求提高循環(huán)物流的露點(diǎn)以使從流化床中移除的熱量加大，其中可提高反應(yīng)/循環(huán)物流的操作壓力和/或提高可冷凝流體的百分比并降低循環(huán)物流中不可冷凝氣體的百分比，方法已見(jiàn)于Jenkins et al.，US 4588790和4543399?？衫淠黧w對(duì)催化劑，反應(yīng)物和聚合產(chǎn)物可能是惰性的，也可包括共聚單體，可在工藝系統(tǒng)的任何點(diǎn)將其引入反應(yīng)/循環(huán)體系，詳見(jiàn)于圖1，其適宜例子為易揮發(fā)液態(tài)烴，可選自2-8碳飽和烴，如丙烷，正丁烷，異丁烷，正戊烷，異戊烷，新戊烷，正己烷，異己烷和其它飽和C6烴，正庚烷，正辛烷和其它C7和C8烴或其混合物，優(yōu)選C5和C6飽和烴，其中也可包括可聚合可冷凝共聚單體，如烯烴，二烯烴或其混合物，其中含可部分或完全加入上述產(chǎn)品的某些上述單體。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，循環(huán)物流中氣體量和循環(huán)物流的速度應(yīng)保持在足夠的水準(zhǔn)以使混合物中的液相懸浮在氣相中，直到循環(huán)物流進(jìn)入流化床為止，從而使液體不會(huì)在反應(yīng)器中分配板以下的底端聚集。循環(huán)物流的速度應(yīng)足夠高以在反應(yīng)器中支持并混合流化床層，還要求進(jìn)入流化床的液體迅速分散并蒸發(fā)。
根據(jù)聚合物的組成和物理性能控制氣體組成，溫度，壓力和空塔速度對(duì)于維持可行流化床很重要，可行流化床定義為在反應(yīng)條件下以穩(wěn)定狀態(tài)懸浮并且良好混合，而同時(shí)又不會(huì)形成大量使反應(yīng)器或下游工藝操作失效的結(jié)塊(大塊或條帶)的顆粒流化床。
可有15wt%循環(huán)物流冷凝或處于液相，同時(shí)又不會(huì)使流化工藝失敗，其中借助FBD確定的穩(wěn)定操作區(qū)的安全操作邊界不要超過(guò)或突破。
在聚合工藝中，少量(一般少于約10%)向上流經(jīng)流化床的氣流發(fā)生反應(yīng)，而未反應(yīng)大量物流進(jìn)入流化床以上稱(chēng)為自由區(qū)的區(qū)域，這也可為減速區(qū)，其中由氣泡穿過(guò)表面而帶到床層以上或夾帶在氣流中的大固體聚合物顆粒可回落入流化床。工業(yè)上稱(chēng)之為“細(xì)粉”的小固體聚合物顆粒隨循環(huán)物流取出，因?yàn)槠浣K止沉降速度低于自由區(qū)中循環(huán)物流的速度。
在本發(fā)明優(yōu)選方案中，循環(huán)物流入口點(diǎn)優(yōu)選在流化床以下以獲得均勻的循環(huán)物流，從而將流化床保持為懸浮狀態(tài)并保證向上經(jīng)過(guò)流化床的循環(huán)物流的均勻性。
在本發(fā)明另一方案中，循環(huán)物流可分成分別引入反應(yīng)器的液相和氣相成分。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)并不僅限于生產(chǎn)聚烯烴，因此本發(fā)明可用氣體流化床中進(jìn)行的任何放熱反應(yīng)實(shí)施，以冷凝狀態(tài)操作的該方法優(yōu)于其它方法的特點(diǎn)一般是直接隨循環(huán)物流的露點(diǎn)接近流化床中反應(yīng)溫度的程度而增加。對(duì)于給定露點(diǎn)，該方法的優(yōu)點(diǎn)可直接隨回送入反應(yīng)器中的循環(huán)物流中的液相百分比而增加，本發(fā)明工藝中可使用高百分比液體。
特別宜于用本發(fā)明方法生產(chǎn)聚合物的氣體流化床反應(yīng)器清楚地示于附圖中，圖1中統(tǒng)稱(chēng)為10，應(yīng)當(dāng)注意到圖1所示反應(yīng)系統(tǒng)僅為示意性的，本發(fā)明實(shí)際上還宜于任何常規(guī)流化床反應(yīng)體系。
圖1中反應(yīng)器10包括反應(yīng)區(qū)12和自由區(qū)，在本發(fā)明這種情況下這實(shí)際上也為減速區(qū)14，反應(yīng)區(qū)12的高度/直徑之比可隨要求的生產(chǎn)能力和停留時(shí)間變化，其中又包括含正在形成的聚合物顆粒，已有的生成聚合物顆粒和少量催化劑的流化床，該反應(yīng)區(qū)12中的流化床由一般由進(jìn)料流體和循環(huán)流體組成的循環(huán)物流16支持，該循環(huán)物流經(jīng)反應(yīng)器底段中的分配板18進(jìn)入反應(yīng)器，該分配板有助于在反應(yīng)區(qū)12中使流化床中達(dá)到均勻流化并支持該流化床。為了將反應(yīng)區(qū)流化床12保持為懸浮和可靠的狀態(tài)，經(jīng)過(guò)反應(yīng)器的氣流的空塔氣速(SGV)一般超過(guò)流化所要求的最低流速，一般為約0.2ft/sec(0.061m/s)至0.5ft/sec(0.153m/s)，優(yōu)選不低于約0.7ft/sec(0.214m/s)，更優(yōu)選不低于1.0ft/sec(0.305m/s)，但優(yōu)選應(yīng)不超過(guò)5.0ft/sec(1.5m/s)，特別是3.5ft/sec(1.07m/s)。
反應(yīng)區(qū)12中的聚合物顆粒有助于防止局部“熱點(diǎn)”的形成并且在整個(gè)流化床中維持并分配催化劑顆粒。操作開(kāi)始時(shí)在引入循環(huán)物流16之前向反應(yīng)器10中加入聚合物顆?；|(zhì)，該聚合物顆粒優(yōu)選與將要生成的新聚合物顆粒相同，但若不同時(shí)則在循環(huán)開(kāi)始，催化劑流入并且建立起反應(yīng)后將其與新形成的第一批產(chǎn)品一起取出，一般將這該混合物與后續(xù)基本上新的生產(chǎn)過(guò)程分隔開(kāi)。本發(fā)明改進(jìn)方法中所用催化劑通常對(duì)氧氣敏感，因此優(yōu)選貯存在催化劑罐20中，其中用對(duì)被存催化劑呈惰性的氣體，如氬或氮(但并不限于此)保護(hù)。
流經(jīng)反應(yīng)器10的循環(huán)物流16達(dá)到高速即可使反應(yīng)區(qū)12中的流化床流化，操作時(shí)循環(huán)物流16的速度一般約10-15倍于向該循環(huán)物流16中引入進(jìn)料的速度，循環(huán)物流這樣高的速度即可使空塔氣速足以在反應(yīng)區(qū)12中流化床懸浮并混合而成為流化狀態(tài)。
流化床外觀類(lèi)似于充分沸騰的液體，其中密實(shí)的顆粒由氣體經(jīng)過(guò)流化床的滲濾和鼓氣泡使其單獨(dú)運(yùn)動(dòng)。循環(huán)物流16經(jīng)過(guò)反應(yīng)區(qū)12中的流化床后會(huì)產(chǎn)生壓降，其值等于或稍大于反應(yīng)區(qū)12中的流化床重量除以反應(yīng)區(qū)12的橫截面積，因此這與反應(yīng)器的幾何尺寸有關(guān)。
圖1中組合進(jìn)料進(jìn)入循環(huán)物流16，其位置為點(diǎn)22，但并不僅限于此。氣體分析儀24接收循環(huán)物流線16上的氣體樣品并監(jiān)控流經(jīng)其中的循環(huán)物流16的組成，該分析儀還可調(diào)節(jié)循環(huán)物流線16和進(jìn)料的組成以將反應(yīng)區(qū)12中的穩(wěn)定狀態(tài)維持在循環(huán)物流16的組成范圍內(nèi)，該分析儀一般分析在自由區(qū)14和換熱器26之間，優(yōu)選在壓縮機(jī)28和換熱器26之間的點(diǎn)從循環(huán)物流線16中取出的樣品。
循環(huán)物流16向上流經(jīng)反應(yīng)區(qū)12，吸收聚合反應(yīng)產(chǎn)生的熱，這部分在反應(yīng)區(qū)12中不參加反應(yīng)的循環(huán)物流16從反應(yīng)區(qū)12中排出后經(jīng)過(guò)自由區(qū)14。如前所述，該區(qū)域?yàn)闇p速區(qū)，大部分夾帶的聚合物回落入流化床反應(yīng)區(qū)12，從而減少固體聚合物顆粒進(jìn)入循環(huán)物流線16的負(fù)荷。循環(huán)物流16一旦在自由區(qū)14上從反應(yīng)器取出就在壓縮機(jī)28中壓縮，然后經(jīng)過(guò)換熱器26，其中聚合反應(yīng)和氣體壓縮產(chǎn)生的熱從循環(huán)物流16中取出后再將其回送入反應(yīng)器10中的反應(yīng)區(qū)12。換熱器26為常規(guī)類(lèi)型的并可按立式或水平方式放在循環(huán)物流管線16中，在本發(fā)明另一方案中循環(huán)物流管線16中設(shè)有多于一個(gè)的換熱區(qū)或壓縮區(qū)。
圖1中循環(huán)物流16一旦從換熱器26中出來(lái)就進(jìn)入反應(yīng)器10底部，優(yōu)選在氣體分配板18以下設(shè)置流體折流板30，用以防止聚合物沉降落出而進(jìn)入固體部分并在分配板18以下的循環(huán)物流16中保持液體和聚合物顆粒夾帶，優(yōu)選折流板為環(huán)盤(pán)形，如US4933149所述，這樣可達(dá)到中心向上和外邊緣流，中心向上流有助于在底端夾帶液滴，而向外邊緣流有助于在底端盡可能減少聚合物顆粒堆積。分配板18將循環(huán)物流16分散以避免進(jìn)入反應(yīng)區(qū)12的該物流處于中心位置向上流的物流或射流中，因?yàn)檫@可能使反應(yīng)區(qū)12中的流化床流化失敗。
流化床的溫度可根據(jù)顆粒發(fā)粘點(diǎn)確定，但基本上取決于三個(gè)因素(1)催化劑活性和催化劑注入速度，這可控制聚合速度和產(chǎn)生熱的速度，(2)引入反應(yīng)器的循環(huán)和混合物流溫度，壓力和組成和(3)循環(huán)物流經(jīng)流化床的體積。隨循環(huán)物流或如上述單獨(dú)引入床層的液體量特別要影響溫度，因?yàn)橐后w在反應(yīng)器中蒸發(fā)而降低流化床的溫度，通常用催化劑加入速度控制聚合物生成速度。
在優(yōu)選方案中反應(yīng)區(qū)12的流化床溫度在穩(wěn)定狀態(tài)保持恒定，其中連續(xù)取出反應(yīng)熱，在工藝中生成熱量由取出的熱量得到平衡時(shí)就會(huì)出現(xiàn)反應(yīng)區(qū)12的穩(wěn)定狀態(tài)，其中要求進(jìn)入聚合工藝的總物料量由取出的聚合物和其它材料的量得到平衡。因此，在工藝中任何給定點(diǎn)溫度，壓力和組成隨時(shí)間是恒定的，在反應(yīng)區(qū)12的大部分流化床中沒(méi)有明顯的溫度梯度，但在氣體分配板18上的區(qū)域里的反應(yīng)區(qū)12的流化床底部存在溫度梯度，原因是在反應(yīng)器10的底部經(jīng)分配板18進(jìn)入的循環(huán)物流16的溫度和反應(yīng)區(qū)12的流化床溫度之間存在差異。
反應(yīng)器10的有效操作要求良好分布循環(huán)物流16，若正在形成或已形成的聚合物和催化劑顆?？蓮牧骰仓谐两?，聚合物就可能熔化，這在極端情況下可導(dǎo)致在整個(gè)反應(yīng)器中形成固體物質(zhì)。市售尺寸的反應(yīng)器在任何給定時(shí)間均含有成千磅或公斤的聚合物顆粒，要去除這樣大量的聚合物固體物質(zhì)就可能帶來(lái)很大的困難，這要求作很大的努力并且要停車(chē)很長(zhǎng)時(shí)間。借助FBD測(cè)定確定穩(wěn)定的操作區(qū)，就可進(jìn)行改進(jìn)的聚合方法，其中在反應(yīng)器10的反應(yīng)區(qū)12中保持流化床的流化和支持。
在本發(fā)明優(yōu)選方案中，引入反應(yīng)器10的液體蒸發(fā)而達(dá)到該聚合工藝的反應(yīng)器冷卻能力的增大優(yōu)越性。床中大量液體可促進(jìn)大顆粒的形成，這用床中的機(jī)械力是不能破碎的，從而有可能導(dǎo)致流化失效，床層崩坍和反應(yīng)器停車(chē)。另外，存在液體可能影響局部床層溫度和該工藝生產(chǎn)具有恒定性能的聚合物的能力，因?yàn)檫@要求床中達(dá)到基本上恒定的溫度，為此在給定條件下引入流化床的液體量應(yīng)不大于流化床下部將要蒸發(fā)的量，其中循環(huán)物流進(jìn)入并通過(guò)分配板的機(jī)械力足以使液體-顆粒相互作用形成的塊料破碎。
本發(fā)明中已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于流化床中產(chǎn)品顆粒的給定組成和物理特性以及其它給定的或有關(guān)的反應(yīng)器和循環(huán)條件，通過(guò)定義與流經(jīng)床層的氣體組成有關(guān)的邊界條件，可在高冷卻水平下保持可靠的流化床。
觀察到的FBD降低可反映出流化床中顆粒密相的膨脹和鼓泡操作的變化，但原因還不完全清楚。
如圖1所示，一般在換熱器26下游加入催化劑活化劑，必要時(shí)根據(jù)所用催化劑加入，可從供料器32將該催化劑活化劑引入循環(huán)物流16，但本發(fā)明改進(jìn)方法并不僅限于催化劑活化劑或任何其它要求成分，如助催化劑的這一加入位置。
可將催化劑從其貯罐中以?xún)?yōu)選速度斷續(xù)或連續(xù)注入流化床反應(yīng)區(qū)12中，位置在氣體分配板18以上的點(diǎn)34。在上述優(yōu)選方案中，催化劑在流化床12中與聚合物顆粒的混合可最化完成的點(diǎn)注入，其中由于有些催化劑極具活性，所以向反應(yīng)器10的注入點(diǎn)優(yōu)選應(yīng)在氣體分配器18以上，而不是以下。在氣體分配板18以下的區(qū)域注入催化劑會(huì)使產(chǎn)物在該區(qū)域聚合，這又可能導(dǎo)致氣體分配板18被堵塞。而且，在氣體分配板18以上注入催化劑有助于在流化床12中均勻分配催化劑，因此可避免局部催化劑濃度過(guò)高而形成“熱點(diǎn)”。優(yōu)選將催化劑注入反應(yīng)區(qū)12中流化床下部以達(dá)到均勻分配并盡可能減少催化劑被帶入循環(huán)管的可能性，因?yàn)檠h(huán)管中若發(fā)生聚合就可能導(dǎo)致循環(huán)管和換熱器被堵塞。
在本發(fā)明改進(jìn)方法中可用許多催化劑注入技術(shù)，如見(jiàn)于US 3779712所述技術(shù)，其公開(kāi)內(nèi)容供本文參考。優(yōu)選用惰性氣如氮?dú)饣蛟诜磻?yīng)器條件下易揮發(fā)的惰性液體將催化劑帶入流化床反應(yīng)區(qū)12，催化劑注入速度和循環(huán)物流16中單體濃度確定了流化床反應(yīng)區(qū)12中聚合物生產(chǎn)速度，可簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)催化劑注入速度而控制聚合物的生產(chǎn)速度。
在應(yīng)用本發(fā)明改進(jìn)方法的反應(yīng)器10優(yōu)選操作方法中，反應(yīng)區(qū)12的流化床高度可通過(guò)以與聚合產(chǎn)物形成一致的速度抽出部分聚合產(chǎn)品而維持。可用能測(cè)定反應(yīng)器10和循環(huán)物流16中任何溫度或壓力變化的儀器監(jiān)控反應(yīng)區(qū)12中流化床的條件變化。而且，該儀器還可手工或自動(dòng)調(diào)節(jié)催化劑注入速度或循環(huán)物流的溫度。
在反應(yīng)器10操作時(shí)產(chǎn)品經(jīng)排料系統(tǒng)36從反應(yīng)器排出，之后優(yōu)選將流體與聚合產(chǎn)物分開(kāi)，流體可在點(diǎn)38作為氣體和/或在點(diǎn)40作為冷凝液回送入循環(huán)物料管線16，聚合產(chǎn)物則在點(diǎn)42送去進(jìn)行后續(xù)加工，但聚合產(chǎn)物的排出方式并不僅限于圖1所示，事實(shí)上圖1僅示出了一種特殊的排料方法，當(dāng)然可用其它排料系統(tǒng)，如見(jiàn)于US4543399和US4588790(Jenkins et al.)。
本發(fā)明還提出在應(yīng)用放熱聚合反應(yīng)的流化床反應(yīng)器中提高反應(yīng)器的聚合物產(chǎn)率的方法，其中將循環(huán)物流冷卻到其露點(diǎn)以下并將這樣得到的循環(huán)物流回送入反應(yīng)器，可將含15wt%以上液體的循環(huán)物流循環(huán)到反應(yīng)器以將流化床保持在要求溫度下。
可根據(jù)目的材料采用不同的循環(huán)條件而達(dá)到以前不可能達(dá)到的反應(yīng)器產(chǎn)量水平。
首先可制成例如薄膜級(jí)材料，其中循環(huán)物流中丁烯/乙烯mol比0.00-0.60，優(yōu)選0.30-0.50或4-甲基戊烯-1/乙烯mol比0.00-0.50，優(yōu)選0.08-0.33或己烯/乙烯mol比0.00-0.30，優(yōu)選0.05-0.20;或辛烯-1/乙烯mol比0.00-0.10，優(yōu)選0.02-0.07;氫/乙烯mol比0.00-0.4，優(yōu)選0.1-0.3;以及異戊烷量3-20mol%或異己烷量1.5-10mol%且循環(huán)物流的冷卻能力為至少40Btu/lb，優(yōu)選至少50but/lb或冷凝wt%至少15。
其次可用該法制造模塑級(jí)材料，其中循環(huán)物流丁烯-1/乙烯mol比0.00-0.60，優(yōu)選0.10-0.50或4-甲基-戊烯-1/乙烯mol比0.00-0.50，優(yōu)選0.08-0.20或己烯/乙烯mol比0.00-0.30，優(yōu)選0.05-0.12或辛烯-1/乙烯mol比0.00-0.10，優(yōu)選0.02-0.04;氫/乙烯mol比0.00-1.6，優(yōu)選0.3-1.4;以及異戊烷量3-30mol%或異己烷量1.5-15mol%且循環(huán)物流冷卻能力至少40Btu/lb，優(yōu)選至少50But/lb或冷凝重量%至少15。
而且可制成高密度級(jí)材料，其制造方法中循環(huán)物流丁烯/乙烯mol比0.00-0.30，優(yōu)選0.00-0.15或4-甲基-戊烯-1/乙烯mol比0.00-0.25，優(yōu)選0.00-0.12或己烯/乙烯mol比0.00-0.15，優(yōu)選0.00-0.07或辛烯-1/乙烯mol比0.00-0.05，優(yōu)選0.00-0.02;氫/乙烯mol比0.00-1.5，優(yōu)選0.3-1.0;以及異戊烷量10-40mol%或異己烷量5-20mol%并且循環(huán)物流冷卻能力至少60Btu/lb，優(yōu)選至少73Btu/lb，更優(yōu)選至少75Btu/lb或冷凝wt%至少12。
實(shí)施例1操作流化氣相反應(yīng)器而制成含乙烯和丁烯的共聚物，所用催化劑為四氫呋喃，氯化鎂和氯化鈦用二乙基鋁氯化物(二乙基鋁氯化物/四氫呋喃mol比0.50)以及三正己基鋁(三正己基鋁/四氫呋喃mol比0.30)還原并且用三乙基鋁處理的二氧化硅浸漬的復(fù)合物，活化劑為三乙基鋁(TEAL)。
表1和圖2所示數(shù)據(jù)表明隨著異戊烷量逐漸增加而達(dá)到高反應(yīng)器產(chǎn)率所必須的提高冷卻能力的反應(yīng)器參數(shù)，該例表明過(guò)量異戊烷導(dǎo)致流化床變化并在極端情況下因形成熱點(diǎn)和結(jié)塊而崩坍，必須關(guān)閉反應(yīng)器。隨著異戊烷濃度提高，F(xiàn)BD降低，表明床層流化狀態(tài)變化，這會(huì)使床層高度增加。降低催化劑速度而降低床層水平，另外可降低異戊烷濃度以使流化床反向變化，但在這一點(diǎn)上，雖然床層高度恢復(fù)正常，但熱點(diǎn)和結(jié)塊造成的床層崩坍是不可逆的，因此反應(yīng)器需關(guān)閉。
而且，在第二次試驗(yàn)中，表2和圖3表明隨著異戊烷濃度逐漸升高，F(xiàn)BD如表1所示降低，但這次由于降低了異戊烷濃度而逐漸提高了FBD，因此在這種情況下床中流化狀態(tài)變化可恢復(fù)并且可逆轉(zhuǎn)。
因此，圖4示出了圖1和圖2的結(jié)果，其中清楚地表明床層流化變化點(diǎn)是不可逆的，因?yàn)檫^(guò)量使用了可冷凝流體，這一點(diǎn)定義為反應(yīng)器床層FBD與SBD之比小于0.59的點(diǎn)。例1清楚地表明可用來(lái)優(yōu)化以冷凝方式操作的反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率或反應(yīng)器產(chǎn)率的可冷凝物料有一定限度。
實(shí)施例2以下實(shí)施例基本上同于例1進(jìn)行，其中應(yīng)用同類(lèi)催化劑和活化劑生產(chǎn)各種密度和熔體指數(shù)范圍的均聚物和乙烯/丁烯共聚物。
這些試驗(yàn)表明在超過(guò)20wt%的冷凝液體量情況下達(dá)到更高反應(yīng)器產(chǎn)率，而同時(shí)保持FBD與SBD之比至少0.59的優(yōu)越性。
由于下游處理工藝，如產(chǎn)品排出系統(tǒng)和擠出機(jī)等，某些反應(yīng)器條件必須加以調(diào)節(jié)以便不超過(guò)總的設(shè)備能力，因此本發(fā)明的全部?jī)?yōu)點(diǎn)不可能由表3所示實(shí)施例顯示出來(lái)。
例如，在表3所列試驗(yàn)1中，空塔氣體速度保持很低。約1.69ft/sec，因此反映出的時(shí)空收率就比其它情況下低得多。若速度保持約2.4ft/sec，則估計(jì)可達(dá)超過(guò)15.3lb/hr-ft3的時(shí)空心率。表3的試驗(yàn)2和3在高空塔氣體速度和遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)20%的重量%冷凝情況下操作反應(yīng)器的效果。達(dá)到的時(shí)空收率為約14.3和13.0lb/hr-ft3，表明生產(chǎn)速度明顯提高，這樣高的STY或生產(chǎn)速度在Jenkins et al的文獻(xiàn)中根本未公開(kāi)或提到。與試驗(yàn)1類(lèi)似，表3的試驗(yàn)4表明在21.8wt%冷凝液體情況下空塔氣體速度1.74ft/sec，但若試驗(yàn)4中速度提高到3.0ft/sec，則可達(dá)到的STY(時(shí)空收率)可從7.7升到13.3lb/hr-ft3，而若試驗(yàn)5中速度升到3.0ft/sec，則可達(dá)到的時(shí)空收率可從9.8升到17.0lb/hr-ft3。對(duì)于所有試驗(yàn)1-4，F(xiàn)BD與SBD之比保持至少0.59以上。
實(shí)施例3實(shí)施例3的表4中各情況下所列數(shù)據(jù)是用本專(zhuān)業(yè)已知的熱力方程式將實(shí)際操作狀況外推到指定目標(biāo)條件下而得到的。表4中的數(shù)據(jù)表明，去除輔助反應(yīng)設(shè)備的限制情況下的優(yōu)越性。
在試驗(yàn)1中，空塔氣體速度從1.69ft/sec升到2.40ft/sec，與最初的10.8lb/hr-ft3比較，這可達(dá)到15.3lb/hr-ft3的更高STY。進(jìn)一步中，進(jìn)口循環(huán)物流從46.2℃冷卻到40.6℃。這一冷卻使循環(huán)冷凝量增加到34.4wt%，并且可將STY再提高到18.1。在最后一步，氣體組成通過(guò)提高可冷凝惰性異戊烷的濃度而改變，從而提高了冷卻能力。通過(guò)這種措施，循環(huán)冷凝量再提高到44.2wt%，使STY達(dá)到23.3?？偟恼f(shuō)來(lái)，反應(yīng)器體系中不斷增加的步驟使生產(chǎn)能力提高116%。
在試驗(yàn)2中，循環(huán)入口溫度從42.1℃降到37.8℃，這種冷卻使循環(huán)冷凝量從25.4wt%升到27.1wt%并且STY從14.3升到15.6lb/hr-ft3。再進(jìn)一步，6碳烴濃度從7mol%升到10mol%，這種冷卻能力的提高可使STY升到17.8lb/hr-ft3。作為顯示這種改進(jìn)的最后一步，循環(huán)入口溫度再降到29.4℃，這進(jìn)一步的冷卻可達(dá)到19.8lb/hr-ft3的STY，其中循環(huán)物流的冷凝量達(dá)到38.6wt%?？偟恼f(shuō)來(lái)，反應(yīng)器體系中不斷增加的步驟使生產(chǎn)能力提高39%。
表1
表2
表權(quán)利要求
1.流化床聚合方法，其中包括在反應(yīng)條件下讓包含單體的氣態(tài)物流流經(jīng)存在催化劑的流化床反應(yīng)器而制成聚合產(chǎn)物和包含未反應(yīng)單體氣的物流，將該物流壓縮和冷卻后與進(jìn)料成分混合并將氣相和液相送回反應(yīng)器，其中確定穩(wěn)定操作條件的方法包括(a)觀察反應(yīng)器中與流化介質(zhì)組成變化有關(guān)的流化床松密度或其指示參數(shù)變化和(b)通過(guò)組成變化提高循環(huán)物流冷卻能力，但又不超過(guò)使流化松密度或其參數(shù)降低成為不可逆轉(zhuǎn)的水平。
2.流化床聚合方法，其中包括在反應(yīng)條件下讓包含單體的氣態(tài)物流流經(jīng)存在催化劑的流化床反應(yīng)器而制成聚合產(chǎn)物和包含未反應(yīng)單體氣的物流，將該物流壓縮和冷卻后與進(jìn)料成分混合并將氣相和液相送回反應(yīng)器，其中確定穩(wěn)定操作條件的方法包括(a)觀察反應(yīng)器中與流化介質(zhì)組成變化有關(guān)的流化床松密度變化和(b)通過(guò)組成變化提高循環(huán)物流冷卻能力，其中流化松密度下降應(yīng)使該流化松密度與沉積松密度之比不低于0.59。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中包括探測(cè)什么時(shí)間反應(yīng)器接近與流化床密度或其指示參數(shù)不可逆轉(zhuǎn)變化有關(guān)的條件并且必要時(shí)用組成變化而調(diào)節(jié)反應(yīng)器條件以將反應(yīng)器保持在穩(wěn)定操作條件下。
4.以上任何一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中采用分配板以上不易受干擾的流化床部分的壓力測(cè)定值觀察FBD。
5.以上任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中通過(guò)增大可提高露點(diǎn)的成分比例提高冷卻能力。
6.權(quán)利要求5的方法，其中提高不可聚合高級(jí)烴基成分的比例。
7.權(quán)利要求6的方法，其中不可聚合成分為5或6碳飽和烴或其混合物。
8.權(quán)利要求5或6的方法，其中通過(guò)減少不可冷凝惰性成分的比例而提高包括3-12碳共聚單體的可聚合單體的比例。
9.氣相流化床聚合方法，其中在反應(yīng)條件下讓包括單體的氣體物流通過(guò)存在催化劑的流化床反應(yīng)器而制成聚合產(chǎn)物和包括未反應(yīng)單體氣的物流，將該物流壓縮和冷卻后與進(jìn)料成分混合并將氣相和液相回送入反應(yīng)器，其改進(jìn)包括冷卻該物流使液相達(dá)到回送物流總重的15，優(yōu)選20wt%以上并且讓物流組成使FBD與SBD之比達(dá)到超過(guò)17.8-30.2，優(yōu)選18.1-30.2。
10.氣相流化床聚合方法，其中在反應(yīng)條件下讓包括單體的氣體物流通過(guò)存在催化劑的流化床反應(yīng)器而制成聚合產(chǎn)物和包括未反應(yīng)單體氣的物流，將該物流壓縮和冷卻后與進(jìn)料成分混合并將氣相和液相回送入反應(yīng)器，其改進(jìn)包括含至少3碳的可聚合組分量使得這些組分量在增加1mol%時(shí)FBD可逆地降低。
11.權(quán)利要求9或10的方法，其中該物流含有不可聚合非聚合物至少3碳飽和烴以提高露點(diǎn)并且可達(dá)到進(jìn)一步冷卻，優(yōu)選自丙烷，正丁烷，異丁烷，正戊烷，異戊烷，新戊烷，正己烷，異己烷和其它飽和6碳烴，正庚烷，正辛烷和其它飽和7或8碳烴或其混合物。
12.權(quán)利要求9，10和11中任一項(xiàng)的方法，其中該物流被冷卻并且其經(jīng)過(guò)反應(yīng)器的速度使可達(dá)到的反應(yīng)器產(chǎn)率超過(guò)500lb/hr-ft2(2441kg/hr-m2)，尤其是600lb/hr-ft2(2929kg/hr-m2)。
13.流化床聚合方法，其中在反應(yīng)條件下讓包括單體的氣體物流通過(guò)存在催化劑的流化床反應(yīng)器而制成聚合產(chǎn)物和包括未反應(yīng)單體氣的物流，將該物流壓縮和冷卻后與進(jìn)料成分混合并將氣相和液相回送入反應(yīng)器，其改進(jìn)包括冷卻該物流并使其經(jīng)過(guò)反應(yīng)器，其速度使可達(dá)到的反應(yīng)器產(chǎn)率超過(guò)500lb/hr-ft2(2441kg/hr-m2)，尤其是600lb/hr-ft2(2929kg/hr-m2)，而且該物流組成使FBD與SBD之比達(dá)到超過(guò)17.8-30.2，優(yōu)選18.1-30.2。
14.權(quán)利要求9，10，11或12中任一項(xiàng)的方法，其中該物流的液相和氣相成分以混合物形式從反應(yīng)器分配板以下加入。
15.權(quán)利要求9，10，11，12，13或14中任一項(xiàng)的方法，其中制成品聚合物可選自薄膜級(jí)材料，其MI值0.01-5.0，優(yōu)選0.5-5.0且密度0.900-0.930或模塑級(jí)材料，其MI值4.0-150.0且密度0.920-0.939或高密度材料，其MI值2.0-70.0且密度0.940-0.970，所有密度單位g/cm3，熔體指數(shù)單位g/10min均按ASTM-1238條件E測(cè)定。
16.薄膜級(jí)材料氣相流化床聚合方法，其中循環(huán)物流中丁烯/乙烯mol比0.00-0.60，優(yōu)選0.30-0.50或4-甲基戊烯/乙烯mol比0.00-0.50，優(yōu)選0.08-0.33或己烯/乙烯mol比0.00-0.30，優(yōu)選0.08-0.20;或辛烯-1/2乙烯mol比0.00-0.10，優(yōu)選0.02-0.07;氫/乙烯mol比0.00-0.4，優(yōu)選0.1-0.3;以及異戊烷量3-20mol%或異己烷量1.5-10mol%且循環(huán)物流的冷卻能力為至少40Btu/lb，優(yōu)選至少50But/lb或冷凝wt%至少15。
17.模塑級(jí)材料流化床聚合方法，其中循環(huán)物流丁烯-1/乙烯mol比0.00-0.60，優(yōu)選0.10-0.50或4-甲基-戊烯-1/乙烯mol比0.00-0.50，優(yōu)選0.08-0.20或己烯/乙烯mol比0.00-0.30，優(yōu)選0.05-0.12或辛烯-1/乙烯mol比0.00-0.10，優(yōu)選0.02-0.04;氫/乙烯mol比0.00-1.6，優(yōu)選0.3-1.4;以及異戊烷量3-30mol%或異己烷量1.5-15mol%且循環(huán)物流冷卻能力至少40Btu/lb，優(yōu)選至少50Btu/lb或冷凝重量%至少15。
18.高密度材料流化床聚合方法，其中循環(huán)物流丁烯/乙烯mol比0.00-0.30，優(yōu)選0.00-0.15或4-甲基-戊烯-1/乙烯mol比0.00-0.25，優(yōu)選0.00-0.12或己烯/乙烯mol比0.00-0.15，優(yōu)選0.00-0.07或辛烯-1/乙烯mol比0.00-0.05，優(yōu)選0.00-0.02;氫/乙烯mol比0.00-1.5，優(yōu)選0.3-1.0;;以及異戊烷量10-40mol%或異己烷量5-20mol%并且循環(huán)物流冷卻能力至少75Btu/lb，優(yōu)選至少80Btu/lb或冷凝wt%至少12。
全文摘要
本發(fā)明涉及氣相流化床聚合的穩(wěn)定操作區(qū)確定方法和氣相聚合方法。更具體地講，以冷凝方式操作的氣相流化床聚合反應(yīng)器的穩(wěn)定操作區(qū)確定方法中包括觀察反應(yīng)器中與流化介質(zhì)組成變化有關(guān)的FBD變化并通過(guò)改變組成來(lái)提高循環(huán)物流的冷卻能力，同時(shí)又不會(huì)使其超過(guò)FBD下降成為不可逆的水平。
文檔編號(hào)C08F2/34GK1095726SQ9310579
公開(kāi)日1994年11月30日 申請(qǐng)日期1993年5月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月21日
發(fā)明者馬克·路易斯·德克里斯, 約翰·羅伯特·格里芬 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專(zhuān)利公司