專利名稱：彈性的基本上線型的烯烴聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彈性的基本上線型的烯烴聚合物，該烯烴聚合物的加工性能得到了改善，例如，即使在高剪切應(yīng)力下對(duì)熔體破裂具有較低的敏感性。該基本線型的乙烯聚合物在表面熔體破裂的開始的臨界剪切速率比具有相同分子量分布和熔體指數(shù)的線型聚乙烯顯著高以及加工指數(shù)顯著低。
在聚合物中分子量分布(MWD)或多分散性是眾所周知的變量。分子量分布，有時(shí)叫做重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比(即Mw/Mn)，可通過凝膠滲透色譜法或更常規(guī)通過測量I10/I2比率(如在ASTM D-1238中所述)來直接測量。對(duì)線型聚烯烴，尤其是線型聚乙烯來說，眾所周知隨著Mw/Mn的增長，I10/I2也增長。
John Dealy在“Melt Rheology and Its Role plastics Proccessing”(Van Nostrand Reinhold，1990)597頁中指出，用不同的負(fù)荷使用ASTM D-1238以獲得熔體粘度與剪切率的關(guān)系的評(píng)價(jià)，其中熔體粘度敏感于重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)。
Bersted在Journal of Applied Polymer Science19卷2167～2177頁(1975)中理論化了線型聚合物體系的分子量分布與穩(wěn)剪切熔體粘度間的關(guān)系。他還揭示，較寬的MWD材料呈較高剪切率或剪切應(yīng)力關(guān)系。
Ramamurthy在Journal of Rheology，30(2)337～357(1986)以及Moynihan，Baird和Ramanathan在Journal of Non Newtonian Fluid Hechanics，36，255～263(1990)中都揭示，線型低密度聚乙烯(LLDPE)在表觀剪切應(yīng)力為1～1.4×106達(dá)因/cm2處開始產(chǎn)生鯊魚皮(即熔體斷裂)，所觀測到的流體破裂與流動(dòng)曲線斜率的變化相一致。Ramamurthy還提示，高壓低密度聚乙烯(HP-LDPE)在表觀剪切應(yīng)力為大約0.13MPa(1.3×106達(dá)因/cm2)處開始出現(xiàn)表面熔體破裂或粗熔體破裂。
Kalika和Denn在Journal of Rheology，31，815～834(1987)中證實(shí)了LLDPE的表面疵點(diǎn)或鯊魚皮現(xiàn)象，但是，他們測定臨界剪切應(yīng)力為2.3×106達(dá)因/cm2的工作結(jié)果明顯高于Ramamurthy和Moynihan等人發(fā)現(xiàn)的。1990年4月5日公布的國際專利申請(qǐng)(公開號(hào)WO90/03414)披露了具有窄的分子量分布和窄的短鏈支化分布(SCBDs)的線型乙烯共聚體摻混物。通過摻入具有不同窄分子量分布和不同SCBDs的不同分子量共聚體來控制該共聚體摻混物的熔融加工性。
Exxon化學(xué)公司在聚烯烴Ⅶ國際會(huì)議的預(yù)印體，45～66頁，1991年2月24-27日中披露了在相同熔體指數(shù)情況下由它EXXPOLTM技術(shù)所生產(chǎn)的窄分子量分布(NMWD)樹脂比普通齊格勒樹脂具有較高的熔體粘度和較低的熔體強(qiáng)度。在最近的出版物中，Exxon化學(xué)公司還指出，用單格點(diǎn)催化劑制成的NMWD聚合物造成熔體破裂的潛力[由Monica Hendewerk和lawrenceSpenadel在Dallas，Texas 1991年9月的IEEE會(huì)議上提出的“電力電纜的新型特性線型組合物(SLP)”]。同樣在Dirk G.F.Van der Sanden和Richard W. Halle的”一新族線型乙烯聚合物提供增加密封性”(1992年2月Tappi Journal)中，Exxon化學(xué)公司還指出，由聚合物熔體指數(shù)比率(即I10/I2)描述聚合物的分子量分布，和用單格點(diǎn)催化劑制成的新窄分子量分布聚合物是“含有非官能的或長鏈支化的線型主鏈樹脂?！币郧耙阎恼肿恿糠植季€型聚合物具有不利的低剪切敏感性或低I10/I2值，這就限制了該聚合物的擠出性。另外，這樣聚合物具有低熔體彈性，在如膜成形加工或吹塑加工(例如，在吹膜加工中持續(xù)膜泡或在吹塑加工中垂縮等)產(chǎn)生的問題。最后，所述樹脂在相當(dāng)?shù)偷臄D出速率時(shí)遭受熔體破裂表面性質(zhì)，因此加工是不能接受的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)其特征為基本上線型烯烴聚合物的烯烴聚合物，它具有獨(dú)特的性能，包括性能的不平常的結(jié)合，這就導(dǎo)致了提高新型聚合物加工性?；旧暇€型烯烴聚合物具有與高支化低密度聚乙烯(LDPE)相似的加工性，但不同于線型低密度聚乙烯(LLDPE)的強(qiáng)度和韌性。然而，新型基本上線型烯烴聚合物明顯不同于傳統(tǒng)的齊格勒聚合的非均相的聚合物(例如LLDPE)也不于傳統(tǒng)的自由基/高壓聚合的LDPE。意外地，新型基本上線型烯烴聚合物還不同于具有均勻支化分布的均相烯烴聚合物。
基本上線型烯烴聚合物的特征在于a)溶體流動(dòng)比率，I10/I2，≥5.63，b)由下等式定義的分子量分布，Mw/Mn，
Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和c)在開始粗熔體破裂產(chǎn)生的臨界剪切應(yīng)力大于4×106達(dá)因/cm2。
基本上線型烯烴聚合物的特征還可能在于a)熔體流動(dòng)比率，I10/I2，≥5.63，b)由下等式定義的分子量分布，Mw/Mn，Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和c)與具有大約相同I2和Mw/Mn的線型烯烴聚合物的開始表面熔體破裂的臨界剪切速率相比，開始表面熔體破裂的臨界剪切速率至少大50%。
另一方面，基本上線型烯烴聚合物的特征在于a)熔體流動(dòng)比率，I10/I2，≥5.63，和b)分子量分布，Mw/Mn為1.5至2.5。
還有另一方面，基本上線型烯烴聚合物的特征在于a)熔體流動(dòng)比率，I10/I2，≥5.63，b)分子量分布，Mw/Mn為1.5至2.5，和c)開始表面熔體破裂的臨界剪切速率比具有大約相同I2和Mw/Mn的線型烯烴聚合物的開始表面熔體破裂的臨界剪切速率至少大50%。
基本上線型烯烴聚合物的特征還可能在于開始表面熔體破裂的臨界剪切速率比具有大約相同I2和Mw/Mn的線型烯烴聚合物的開始表面熔體破裂的臨界剪切速率至少大50%。
仍在另一方面，基本上線型烯烴聚合物的特征還可能在于a)沿聚合物主鏈有0.01至3個(gè)長鏈支化/1000個(gè)碳原子，和b)開始熔體破裂的臨界剪切應(yīng)力大于4×106達(dá)因/cm2。
基本上線型烯烴聚合物的特征還可能在于a)沿聚合物主鏈有大約0.01至大約3個(gè)長鏈支化/1000個(gè)碳原子，和b)開始表面熔體破裂的臨界剪切速率比具有大約相同I2和Mw/Mn的線型烯烴聚合物的開始表面熔體破裂的臨界剪切速率至少大50%。
以及仍然還有另一方面，烯烴聚合物可能特征在于基本上線型烯烴聚合物具有a)沿聚合物主鏈有0.01至3個(gè)長鏈支化/1000個(gè)碳原子，b)熔體流動(dòng)比率，I10/I2，≥5.63，和c)分子量分布，Mw/Mn為1.5至2.5。
彈性的基本上線型烯烴聚合物還具有加工指數(shù)(PI)小于或等于具有大約相同I2和Mw/Mn的對(duì)比線型烯烴聚合物的PI的大約70%。
含有基本上線型烯烴聚合物和至少一種其它天然或合成聚合物的組合物也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
含有乙烯均聚物或乙烯與至少一種C3～C20α-烯烴共聚物的共聚體的彈性的基本上線型烯烴聚合物也是特別優(yōu)選的。


圖1是適于制備本發(fā)明聚合物的聚合方法的示意圖。
圖2描述本發(fā)明兩個(gè)例子和一些比較例的I10/I2和Mw/Mn之間的數(shù)圖。
圖3為本文中所述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例和一個(gè)比較例的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系曲線圖。
圖4為本文中所述本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例和一個(gè)比較例的剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系曲線圖。
圖5為本文所述由本發(fā)明實(shí)施例制成膜的和比較例的熱封強(qiáng)度與熱封溫度的關(guān)系曲線圖。
圖6圖示出本發(fā)明彈性的基本上線型烯烴聚合物和用單格點(diǎn)催化劑技術(shù)制成的比較線型聚合物的動(dòng)態(tài)剪切粘度數(shù)據(jù)圖。
圖7圖示出I10/I2比率作為在本發(fā)明乙烯/丙烯基本上線型共聚物的聚合反應(yīng)中乙烯濃度的函數(shù)圖。
本文中所用術(shù)語“線型烯烴聚合物”指的是烯烴聚合物沒有長鏈支化，即，正如例如用齊格勒聚合方法[如美國專利4076698，(Anderson等)]制備的傳統(tǒng)線型低密度聚乙烯聚合物或線型高密度聚乙烯聚合物，有時(shí)稱非均相聚合物，該線型烯烴聚合物沒有長鏈支化存在。術(shù)語“線型烯烴聚合物”不涉及高壓支化聚乙烯，乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，或乙烯/乙烯醇共聚物，本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知這些聚合物有許多長鏈支化。術(shù)語“線型烯烴聚合物”還涉及用均勻支化分布聚合方法制備的聚合物，有時(shí)稱均相聚合物。這樣均勻支化或均相聚合物包括如敘述在美國專利3645992(Elston)中所制備的那些和用所謂單格點(diǎn)催化劑在有相當(dāng)高烯烴濃度的間歇式反應(yīng)器中制備的那些[如在美國專利5026798(Canich)或美國專利5055438(Canich)中所述]或用限定幾何形狀催化劑在也有相當(dāng)高烯烴濃度的間歇式反應(yīng)器中制備的那些聚合物[如在美國專利5064802(stevens等)或EPA-0416815A2(Stevens等)中所述]。均勻支化/均相聚合物是這樣的聚合物，其中共單體在生成共聚體分子中是無規(guī)分布在該共聚體中，其中基本上所有共聚體分子具有相同的乙烯/共聚單體比，但是正如例如Exxon化學(xué)公司在1992年2月的Tappi Journal Paper中所指出的那樣，這些聚合物沒有長鏈支化存在。
術(shù)語“基本上線型”聚合物是指主鏈被用0.01長鏈支化/1000碳原子至3個(gè)長鏈支化/1000碳原子，更優(yōu)選0.01長鏈支化/1000碳原子至1個(gè)長鏈支化/1000碳原子，尤其0.05長鏈支化/1000碳原子至1個(gè)長鏈支化/1000碳原子取代。相似于傳統(tǒng)均相聚合物，本發(fā)明的基本上線型乙烯/α-烯烴共聚物僅有單個(gè)熔點(diǎn)，與有兩個(gè)或多個(gè)熔點(diǎn)(用示差掃描量熱法測定(DSC)的傳統(tǒng)齊格勒聚合非均相線型乙烯/α-烯烴共聚物相反。
本文定義的長鏈支化為至少大約6個(gè)碳原子的鏈長，低于該鏈長則不能用13c(核磁共振能譜識(shí)別。長鏈支化可以達(dá)到象如聚合物主鏈長度一樣長。
用13c核磁共振(NMR)能譜測量長鏈支化并用Randall方法(Rev.Macromol.chem.phys，C29(2和3)，285～297頁)定量，本文中引入該文章作為參考。
“熔體張力”通過特殊設(shè)計(jì)的滑輪轉(zhuǎn)換器連同熔融指數(shù)測量。熔體張力是擠出物或細(xì)絲施加的同時(shí)以30rpm標(biāo)準(zhǔn)速率經(jīng)過滑輪的負(fù)荷。熔體張力測量相似于由Toyoseiki制造的“熔體張力試驗(yàn)儀”并由Tohn Dealy在“Rheometers for Molten plastics(熔融塑料流變儀)”中敘述。由Van Nostrand Reinhold CO.(1982)公布于250～251頁上。這些新聚合物的熔體張力也驚人的好，例如達(dá)約2克或更高，尤其基本上線型烯烴聚合物有很窄的分子量分布(即Mw/Mn為1.5至2.5)。
SCB DI(短鏈支化分布指數(shù))或CDBI(組合物分布支化指數(shù))定義為聚合物分子的重量百分?jǐn)?shù)，該聚合物具有共聚單體含量在中等總摩爾共聚單體含量的50%范圍以內(nèi)。從由本領(lǐng)域中已知技術(shù)得到的數(shù)據(jù)，例如升高洗脫分級(jí)溫度(本文中簡寫為“TREF”)，如Wild等在Journal of polymer science，poly.phys.Ed.20卷，441頁(1982)中描述，或如美國專利4798081中描述，很容易地計(jì)算出聚合物的CDBI。本發(fā)明的基本上線型烯烴聚合物的SCBDI或CDBI優(yōu)選大于約30%，尤其大于約50%。
本發(fā)明要求的聚合物的獨(dú)特特性是極意料不到的流動(dòng)性，其中I10/I2基本上與多分散指數(shù)(即Mw/Mn)無關(guān)。這與傳統(tǒng)齊格勒聚合非均相聚乙烯樹脂和與傳統(tǒng)單格點(diǎn)催化劑聚合的均相聚乙烯樹脂成明顯對(duì)照，后者的流變性隨著多分散指數(shù)增加，I10/I2也增加。
本發(fā)明中乙烯或乙烯/α-烯烴基本上線型烯烴聚合物的密度按ASTM D-792測量，并且一般為0.85g/cm3，優(yōu)選為0.85g/cm3至0.955g/cm3，尤其為0.85g/cm3至0.92g/cm3為好。
用按ASTM D-1238，條件190℃/2.16Kg(一般稱為“條件(E)”和還稱為I2)測量熔體指數(shù)很方便地標(biāo)明本發(fā)明中乙烯或乙烯/α-烯烴基本上線型烯烴聚合物的分子量。熔體指數(shù)與聚合物的分子量成反比，因此，分子量越高，熔體指數(shù)越低，盡管該關(guān)系不是線性的。本文中所用乙烯或乙烯/α-烯烴基本上線型烯烴聚合物的熔體指數(shù)一般為0.01克/10分鐘(克/10分)至1000克/10分，優(yōu)選為0.01克/10分至100克/10分，尤其為0.01克/10分至10克/10分為好。用按ASTM D-1238，條件190℃/10公斤(一般稱為條件(N)和還稱為I10)測量的熔體指數(shù)很方便地標(biāo)明在表征基本上線型烯烴聚合物的分子量中其它測量是有用的。這兩個(gè)熔體指數(shù)項(xiàng)的比是熔體流動(dòng)比并表示為I10/I2。對(duì)本發(fā)明的基本上線型乙烯/α-烯烴聚合物來說，I10/I2比標(biāo)明長鏈支化的程度，即，I10/I2比越高，聚合物中長鏈支化度就越大，通常，基本上線型乙烯/α-烯烴聚合物的I10/I2比為至少約5.63，優(yōu)選至少約7，尤其至少約8或更高為宜。
在聚乙烯組合物中還可以包含添加劑如抗氧劑[例如，位阻酚(如由Ciba Geigy Corp.制造的Irganox
1010)，亞磷酸酯(如由Ciba Geigy Corp.制造的Irgafos
168)]，粘結(jié)添加劑(如PIB)，防粘連添加劑，顏料等，其添加量為不影響本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)的提高的性能。
分子量分布測定在裝有三種混合孔率柱(聚合物實(shí)驗(yàn)室103，104，105和106)的水150℃高溫色譜單元上通過凝膠滲透色譜(GPC)分析整個(gè)聚合體產(chǎn)物樣品和各個(gè)聚合體樣品，在系統(tǒng)溫度為140℃下操作。溶劑是1，2，4-三氯代苯，注射制各0.3%(重量)的樣品溶液，流率是1.0毫升/分鐘，注射體積是200微升。
通過使用窄分子量分布聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)(來自聚合物試驗(yàn)室)連同其洗脫體積推出分子量測定。通過使用聚乙烯和聚苯乙烯的適當(dāng)Mark-Houwink系數(shù)測量當(dāng)量聚乙烯分子量(如由Williams和Word在Journal of Polymer Science，Polymer letters，6卷，(621)1968中所述)，導(dǎo)出下述等式M聚乙烯＝a＊(M聚苯乙烯)b在該等式中，a＝0.4316和B＝1.0。以下式的普通方法計(jì)算出重均分子量Mw。
Mw＝RWi＊Mi其中Wi和Mi分別是由GPC柱洗脫ith級(jí)分的重量級(jí)分和分子量。
本發(fā)明的基本上線型烯烴聚合物的分子量分布(Mw/Mn)一般低于5，優(yōu)選為1.5至2.5，尤其以1.7至2.3為好。
加工指數(shù)的測量通過氣體擠出流變儀(GER)測量流變加工指數(shù)(PI)。M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio Polym.Eng.Sci.，17卷，11號(hào)，770頁(1977)中和John Dealy在“Rheometers for Molten Plastics”由Van Nostrand Reinhold Co公布于(1982)97～99頁中描述了GER。在190℃溫度于2500psig氮?dú)鈮合?，?.0296時(shí)(725微米)直徑，有流入角180°的20∶1L/D模頭測量加工指數(shù)。由下述等式以毫泊單位計(jì)算GER加工指數(shù)PI＝2.15×106達(dá)因/cm2(1000×剪切速率)其中2.15×106達(dá)因/cm2是在2500psi時(shí)剪切應(yīng)力，剪切速率是由下述等式表示的壁處的剪切速率32Q′/(60秒/分)(0.745)(直徑×2.54cm/時(shí))3其中，Q是擠出速率(克/分)，0.745是聚乙烯的熔體密度(克/厘米3)，直徑是毛細(xì)管的孔徑(時(shí))。
PI是在表觀剪切應(yīng)力為2.15×106達(dá)因/cm2時(shí)測量的材料的表觀粘度。
對(duì)于本文所公開的基本上線型烯烴聚合物來說，PI低于或等于具有大約相同I2和Mw/Mn的比較線型烯烴聚合物的70%。
表觀剪切應(yīng)力對(duì)表觀剪切速率的曲線圖被用于識(shí)別熔體破裂現(xiàn)象。按Ramamurthy在Journal of Rheology，30(2)，337～357，1986，在一定臨界流動(dòng)速率之上，觀察到擠出物不均勻性大致可分成兩種主要類型表面熔體破裂和粗熔體破裂。
表面熔體破裂是在表觀穩(wěn)定流條件下出現(xiàn)的并在細(xì)節(jié)上從失去鏡面光澤到更嚴(yán)重形式的“鯊魚皮”的范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，開始表面熔體破裂的特征在于擠出物失去光澤的開始，在此時(shí)僅能由放大40倍才把發(fā)現(xiàn)到擠出物的表面粗糙度?；旧暇€型烯烴聚合物的開始表面熔體破裂時(shí)的臨界剪切速率比具有約相同I2和Mw/Mn的線性烯烴聚合物的開始表面熔體破裂時(shí)的臨界剪切應(yīng)力大于2.8×106達(dá)因/cm2。
粗熔體破裂是在不穩(wěn)定流動(dòng)條件下出現(xiàn)的，并在細(xì)節(jié)上從規(guī)則到(交替粗糙和光滑，螺旋狀等)無規(guī)變形范圍內(nèi)。對(duì)工業(yè)可接收性來說(例如在吹膜產(chǎn)品中)，表面疵點(diǎn)應(yīng)是最小，甚至不存在。基于由GER擠出的擠出物的表面粗糙度和外形的變化，本文中將使用開始表面熔體破裂(OSMF)的臨界剪切速率和開始粗熔體破裂(OGMF)的臨界剪切應(yīng)力。對(duì)于本發(fā)明的基本上線型烯烴聚合物來說，在開始粗熔體破裂時(shí)的臨界剪切應(yīng)力最好大于4×106達(dá)因/cm2。
限定幾何形狀的催化劑在本發(fā)明中使用的合適的限定幾何形狀的催化劑優(yōu)選包括在美國申請(qǐng)?zhí)?45403于1990年6月3日申請(qǐng)、758654于1991年9月12日申請(qǐng)，758660于1991年9月12日申請(qǐng)和720041于1991年6月24日申請(qǐng)中所公開的限定幾何形狀的催化劑。還相信在美國專利5026798中公布的單環(huán)戊二烯基過渡金屬烯烴聚合催化劑被認(rèn)為適用于制備本發(fā)明的聚合物，只要聚合條件基本上與這些相一致。
上述催化劑還可描述成金屬配位化合物，它含有元素周期表中3～10族或鑭系金屬并且用限定誘導(dǎo)部分所取代的離域π-鍵部分，所說配合物具有在金屬原子周圍限定的幾何形狀，以使離域取代π-鍵部分的質(zhì)心與至少一個(gè)剩余取代基的中心之間金屬處的角度小于在含有缺乏該限定誘導(dǎo)取代基的相似π-鍵部分的相似配合物的所述角度，并且還進(jìn)一步假定該配合物含有多于1個(gè)的離域的取代π-鍵部分，因此配合物的每一金屬原子只有一個(gè)是環(huán)狀的離域取代的π-鍵部分。該催化劑還含有活性助催化劑。
優(yōu)選的催化劑配合物相當(dāng)于式
其中，M是元素周期表中3～10族或鑭系的金屬;CP＊是以η5鍵模式與M連接的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基;Z是含硼或元素周期表14族的元素和任意的硫或氧的部分，所說部分含有高達(dá)20個(gè)非氫原子和任意CP＊和Z共同形成一個(gè)稠環(huán)體系。
每種情況獨(dú)立的x是含高達(dá)30非氫原子的陰離子配位體基團(tuán)或中性路易斯堿配位體基團(tuán)。n是0、1、2、3或4并且比M的價(jià)鍵小2;和Y是與Z健合的陰離子或非離子配位體基團(tuán)，M含有氮、磷、氧或硫并含高達(dá)20非氫原子，任選地Y和Z一起形成一個(gè)稠環(huán)體系。
仍是更優(yōu)選的，該配合體相應(yīng)于式;
其中，每種情況R1是各自選自氫、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、氰基、鹵素和含有高達(dá)20非氫原子的它們的結(jié)合體;每種情況獨(dú)立的x選自氫化物、鹵素、烷基、芳基、甲硅烷基、甲鍺烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺、甲硅烷氧基、中性路易斯堿配位體和含有高達(dá)20非氫原子的它們的結(jié)合體;Y是-O-，-S-，-NR＊-，-PR＊，或選自O(shè)R＊、SR＊、NR＊2、或PR＊2的中性兩電子給體配位體;M是如前面所定義;和Z是SiR＊2，CR＊2、SiR＊2，CR＊2CR＊2，CR＊＝CR＊、CR2SiR＊2，GeR＊2、BR＊、BR＊2，其中，R＊每種情況各自選自氫、烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、含有高達(dá)20非氫原子的鹵代芳基，及它們的混合體，或是來自Y、Z的兩個(gè)或多個(gè)R＊基或Y和Z兩者形成稠環(huán)體系;并且n是1或2。
應(yīng)該注意，盡管式I和下面式子表明了催化劑的環(huán)結(jié)構(gòu)，但是，當(dāng)Y是中性兩電子給體配位體時(shí)，M和Y之間的鍵更準(zhǔn)確地地稱作為位配共價(jià)鍵。還應(yīng)該注意，配合體可以二聚體或更高的低聚體形式存在。
更優(yōu)選的，至少R1、Z或R＊中之一是電子給體部分，因此，更優(yōu)選Y是含有相當(dāng)于式-N(R″)-或-P(R″)-基團(tuán)的氮或磷，式中R″是C1～10烷基或芳基，即是酰氨基或膦基。
最優(yōu)選的配合體化合物是相當(dāng)于下式的酰氨基硅烷或酰氨基烷二基化合物
其中M是以η5鍵模式與環(huán)戊二烯基結(jié)合的鈦、鋯或鉿;每種情況R1各自選擇氫、甲硅烷基、烷基、芳基和含高達(dá)10個(gè)碳的它們的混合體或硅原子;E是硅或碳;每種情況獨(dú)立的x是氫化物、鹵素、烷基、芳基、含高達(dá)10個(gè)碳的芳氧基或烷氧基;m是1或2，及n是1或2。
上述最優(yōu)選金屬配位體化合物的例子包括其中在酰氨基上的R1是甲基、乙基、丙烯、丁基、戊基、己基(包括異構(gòu)體)、降冰片基、芐基、苯基等的化合物;環(huán)戊二烯基是環(huán)戊二烯基、茚基、四氫茚基、芴基、八氫基等;在上述環(huán)戊二烯基上的R1每種情況是氫、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、(包括異構(gòu)體)，降冰片基、芐基、苯基等;以及x是氯、溴、碘、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、(包括異構(gòu)體)、降冰片基、苯基等。
具體化合物包括(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-二乙基鋯二氯化物，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-二乙基鈦二氯化物，(甲基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-二乙基鋯二氯化物，(甲基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-二乙基鈦二氯化物，(乙基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-亞甲基鈦二氯化物，(叔丁基酰氨基)二芐基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鋯二芐基，(芐基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鈦二氯化物，(苯基膦基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基硅烷鋯二芐基，(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鈦二甲基，等等。
可通過在溶劑中接觸金屬M(fèi)的衍生物和環(huán)戊二烯化合物的Ⅰ族金屬衍生物或格利雅衍生物并分離鹽付產(chǎn)物來制備配合體。用于制備金屬配合物的合適溶劑是脂族或芳族液體，如環(huán)己烷，甲基環(huán)己烷、戊烷、己烷、庚烷、四氫呋喃、乙醚、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等，或它們的混合物。
在一個(gè)優(yōu)選例中，金屬化合物MXn+1，即，M處于比在相應(yīng)化合物MXn+2中和M在所需最終配合體中的氧化態(tài)低的氧化態(tài)。此后可以使用無干擾氧化劑以提高金屬的氧化態(tài)，僅通過用溶劑和用于制備配合體本身的反應(yīng)條件接觸反應(yīng)試劑完成氧化。術(shù)語“無干擾氧化劑“是指具有足以升高金屬氧化態(tài)的氧化潛在能力而不干擾所需配合體的形成或其后的聚合工藝的化合物。特別適合的無干擾氧化劑是AgCl或有機(jī)鹵化物如二氯甲烷。上述技術(shù)披露在美國系列號(hào)545403于1990年7月3日申請(qǐng)和702475于1991年5月20日申請(qǐng)中，本文中引入此二技術(shù)作參考用。
另外，還可按照同時(shí)待審的美國申請(qǐng)系列號(hào)778433題為“金屬配位配合體(Ⅰ)的制備”、以Peter Nickias和David Wilson名義于1991年10月15日申請(qǐng)的技術(shù)和同時(shí)待審的美國申請(qǐng)系列號(hào)778432題為“金屬配位配合體(Ⅱ)的制備”、以Peter Nickias和David Devore名義于1991年10月15日申請(qǐng)的技術(shù)(此二專利由此點(diǎn)授權(quán))來制備配合體。
用于本發(fā)明的合適助催化劑包括聚合物或低聚體鋁噁烷，特別是甲基鋁噁烷，以及惰性的，相容的、非配位的、離子形成化合物。所謂改性甲基鋁噁烷(MMAO)也適用作助催化劑。制備該改性鋁噁烷的一種技術(shù)披露在美國專利5041584中。鋁噁烷也可按美國專利5542119，4544762，5015749和5041585中所披露的制備。優(yōu)選的助催化劑是惰性非配位的硼化物。
本文中所述的可用于聚合成聚合物的離子活性催化劑物質(zhì)相當(dāng)于下式
其中M是元素周期表3～10族鑭系金屬;CP＊是以η5鍵模式與M結(jié)合的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基;Z是含硼或元素周期表14族元素以及任意的20硫或氧的部分，所說部分有高達(dá)20個(gè)非氫原子，并且任意選擇地CP＊和Z一起形成稠環(huán)體系;每種情況獨(dú)立的x是有高達(dá)30個(gè)非氫原子的陰離子配位體基團(tuán)或中性路易斯堿配位體基團(tuán);n是0、1、2、3或4并且比M價(jià)鍵小2;和A-是非配位的相容的陰離子。
一種制備用于制備本發(fā)明聚合物的離子催化劑物質(zhì)的方法包括混合a)至少一種第一組分，它是元素周期表3～10族或鑭系的金屬的單(環(huán)戊二烯基)衍生物，該衍生物含至少一個(gè)將與第二組分陽離子(此后也如此描述)結(jié)合的取代基，第一組分能形成形式上有配位數(shù)比其價(jià)數(shù)小于1的陽離子，和b)至少一種第二組分，它是布朗斯臺(tái)德酸和非配位的相容陰離子的鹽。
更特別是，布朗斯臺(tái)德酸鹽的非配位相容陰離子可含有單配位配合物，它含有載電荷金屬或準(zhǔn)金屬芯，它的陰離子不僅是龐大的而且是非親核的。作為本文中所用的敘述“準(zhǔn)金屬”包括非金屬例如硼，磷等等，并呈現(xiàn)半金屬特性。
可在陽離子配合物的制備中使用的單環(huán)戊二烯基金屬組分(第一組分)的說明但非限定性例子是鈦、鋯、釩、鉿、鉻、鑭等的衍生物。優(yōu)選組分是鈦或鋯化合物。適當(dāng)單環(huán)戊二烯基金屬化合物的例子是烴基取代的單環(huán)戊二烯基金屬化合物，例如，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-二乙基鋯二甲基，(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-二乙基鈦二甲基，(甲基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-二乙基鋯二芐基，(甲基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)-1，2-二乙基鈦二甲基，(乙基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)亞甲基鈦二甲基，(叔丁基酰氨基)二芐基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鋯二芐基，(芐基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鈦二苯基，(苯基膦基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷鋯二芐基等。
通過將相應(yīng)的金屬氯化物和取代的環(huán)戊二烯基(如環(huán)戊二烯基二烷基、環(huán)戊二烯基硅烷酰胺、或環(huán)戊二烯基磷化物)的二鋰鹽混合很容易地制備該組分。在惰性液體如四氫呋喃、C5-C10烷烴、甲苯等中使用常規(guī)合成過程進(jìn)行該反應(yīng)。另外，可通過環(huán)戊二烯基化合物的Ⅱ族衍生物在溶劑中的反應(yīng)并分離鹽付產(chǎn)物來制備第一組分，環(huán)戊二烯基化合物的鎂衍生物是優(yōu)選的。可在惰性溶劑如環(huán)己烷、戊烷、四氫呋喃、乙醚、苯、甲苯、或類似的混合物中進(jìn)行該反應(yīng)。生成的金屬環(huán)戊二烯基鹵化物配合物可使用各種技術(shù)烷基化。通常，金屬環(huán)戊二烯烷基或芳基配合物可通過金屬環(huán)戊二烯基鹵化物配合物與Ⅰ族或Ⅱ族金屬的烷基或芳基衍生物的烷基化反應(yīng)來制備，優(yōu)選的烷基化試劑是常規(guī)合成技術(shù)中使用的烷基鋰或格利雅衍生物。反應(yīng)可在惰性溶劑如環(huán)己烷、戊烷、四氫呋喃、乙醚、苯、甲苯、或類似的混合物中進(jìn)行，優(yōu)選的溶劑是甲苯和四氫呋喃的混合物。
在制備用于本發(fā)明的離子催化劑中用作第二組分的化合物包括陽離子(它是能提供質(zhì)子的布朗斯臺(tái)德酸)和相容的非配位陰離子。優(yōu)選的陰離子是含單配位配合物的那些，該配合物含有載電荷金屬或準(zhǔn)金屬芯，其陰離子相當(dāng)大(龐大)并能穩(wěn)定當(dāng)兩組分結(jié)合時(shí)形成活性催化劑物質(zhì)(3～10族或鑭系陽離子)，它極不穩(wěn)定地被烯烴、二烯烴和炔屬不飽和物或其它中性路易斯堿(如醚類、腈類等)所取代。因此，合適的金屬包括(但并不限于此)鋁、金、鉑等。合適的準(zhǔn)金屬包括，(但并不限于)此硼、磷、硅等。當(dāng)然，含陽離子的化合物(該化合物含有含單一金屬或準(zhǔn)金屬原子的配位配合物)是眾所周知的，特別是許多在陰離子部分含單一硼原子的所述化合物商業(yè)上是可購買到的。由此看來，優(yōu)選的是含陰離子的鹽，它含有含單一硼原子的配位配合物。
用于本發(fā)明催化劑的制備中的很優(yōu)選的第二組分可用下述通式表示
其中L是中性路易斯堿;(L-H)+是布朗斯臺(tái)德酸;[A]-是相容的非配位陰離子。更優(yōu)選[A]-相當(dāng)于式
其中M′是選自元素周期表5～15族的金屬或準(zhǔn)金屬;Q每種情況獨(dú)自選自氫化物、二烷基酰氨基、鹵化物、烷氧化物、芳氧化物、烴基、以及高達(dá)20個(gè)碳的取代烴基，其條件是不多于一情況是Q鹵化物，并q是比M′的化合價(jià)多1的數(shù)。
特別適用于制備本發(fā)明催化劑的含硼的第二組分可由下述通式表示
其中L是中性路易斯堿;[L-H]+是布朗斯臺(tái)德酸;B是價(jià)態(tài)為3的硼;和Q如前面所定義的。
在制備本發(fā)明改進(jìn)催化劑中用作第二組分的硼化合物說明和例子但非限定性的，是三烷基取代銨鹽，例如三乙基銨四苯基硼酸酯、三丙基銨四苯基硼酸酯、三-(正丁基)銨四苯基硼酸酯、三甲基銨四(對(duì)甲苯基)硼酸酯、三丁基銨四個(gè)(五氟苯基硼酸酯、三丙基銨四個(gè)(2，4-二甲基苯基)硼酸酯、三丁基銨四個(gè)(3，5-二甲基苯基)硼酸酯、三乙基銨四個(gè)(3，5，-二-三氟甲基苯基)硼酸酯等。還適用的有N，N-二烷基苯胺鹽，例如N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸酯、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸酯、N，N-2，4，6-五甲基苯胺四苯基硼酸酯等;二烷基銨鹽，例如二-(異丙基)銨四個(gè)(五氟苯基)硼酸酯、二環(huán)己基銨四苯基硼酸鹽等;以及三芳基鏻鹽，例如三苯基鏻四苯基硼酸酯、三(甲基苯基鏻四個(gè)-五氟苯基硼酸酯、三(二甲基苯基)鏻四苯基硼酸酯等。
優(yōu)選的離子催化劑是有限定電荷分離結(jié)構(gòu)的相當(dāng)于下式的那些
其中M是元素周期表3～10族或鑭系金屬;CP＊是以η5鍵模式與M相結(jié)合的環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基;Z是含硼或元素周期表14族元素，和任意硫或氧的部分，所述部分具有高達(dá)20個(gè)非氫原子，以及任意地CP＊和2一起形成一稠環(huán)體系;每種情況獨(dú)立的X是含高達(dá)30個(gè)非氫原子的陰離子配位基或中性路易斯堿配位基團(tuán);n是0，1，2，3，或4并且比M的化合價(jià)小2;以及XA＊是-XB(C6F5)3。
這一類陽離子配合體通常可通過在引起奪取X并形成陰離子-XB(C6F5)3的條件下使相當(dāng)于下式的金屬化合物與三(五氟苯基)硼助催化劑接觸來制備
其中CP＊、M和n如上述所定義。
在上述陰離子催化劑中優(yōu)選X是C1～10烴基，最優(yōu)選是甲基。
上述被認(rèn)為是限定電荷分離的結(jié)構(gòu)，但是，應(yīng)當(dāng)理解，特別是在固體形式中，催化劑不可能完全電荷分離的，即，X基團(tuán)可以對(duì)金屬原子M保持部分共價(jià)鍵。因此，催化劑可交替地描述為具有下式
優(yōu)選在惰性稀釋劑如有機(jī)液體中通過4族或鑭金屬的衍生物三(五氟苯基)硼的接觸來制備催化劑，三(五氟苯基)硼是通常易得的路易斯酸，它可按已知技術(shù)很容易地制備，用于苯并鋯的烷基奪取的該化合物公開于Marks，等的J.Am.Chem.Soc.，1991，113，3623～3625中。
本文中所有參考元素周期表指的是由CRC Press，Inc，1989出版和版權(quán)所有的元素周期表。另外，任何參考族或數(shù)族是用編號(hào)族IUPAC體系反應(yīng)在元素周期表中的族或數(shù)族。
應(yīng)當(dāng)相信，在本文中所用的限定幾何形狀的催化劑中，迫使金屬原子更大地暴露活性金屬部位，因?yàn)樵趩苇h(huán)戊二烯基上的一個(gè)或多個(gè)取代基或取代金屬都結(jié)合到相鄰共價(jià)部分上并通過相互η5或其它π-鍵保持與環(huán)戊二烯基結(jié)合。應(yīng)當(dāng)理解，金屬原子與環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基的組成原子之間的各個(gè)鍵不需要是相等的，即，金屬可以對(duì)稱或不對(duì)稱π鍵合到環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基上。
活性金屬部位的幾何形狀還可定義如下，環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基原子中心的各X、Y、和Z配位的平均數(shù)。通過單晶X射線衍射的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)可很容易地計(jì)算出在環(huán)戊二烯基或取代環(huán)戊二烯基與金屬配合物的相互配位體之間于金屬中心處形成的角度θ，這些角度的每一個(gè)可增加或減少，取決于限定幾何形狀的金屬配合物的分子結(jié)構(gòu)。為本發(fā)明的目的地那些配合物限定了幾何形狀，配合物中的一個(gè)或多個(gè)角θ低于類似的比較配合物，區(qū)別僅在于由氫取代了限制誘導(dǎo)取代基。與比較配合物相比，優(yōu)選上述角度θ的一個(gè)或多個(gè)減少至少5%，更優(yōu)選為7.5%。極優(yōu)選的是，所有鍵角θ的平均值也比在比較配合物中的低。
優(yōu)選本發(fā)明的4族或鑭金屬的單環(huán)戊二烯金屬配位配合物已限制了幾何形狀，以使CP＊基團(tuán)的質(zhì)心與Y取代基之間的最小角度θ小于115°，更優(yōu)選小于110°最優(yōu)選小于105°，尤其小于100°為最好。
對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說，用于本發(fā)明催化劑組分的其它化合物、尤其含其它4族或鑭系金屬的化合物將是顯而易見的。
聚合反應(yīng)人們相信，本發(fā)明基本上線型聚合物的改善的熔體彈性和加工性是由其生產(chǎn)方法產(chǎn)生的。在聚合溫度和壓力是以生產(chǎn)具有所需性能的共聚體的條件下，可通過使用至少一個(gè)反應(yīng)器的連續(xù)(與間歇相反)控制聚合工藝生產(chǎn)聚合物，但也可用多級(jí)反應(yīng)器(例如使用如在美國專利3914342中所述的多級(jí)反應(yīng)器構(gòu)型)來生產(chǎn)聚合物。
在聚合乙烯和乙烯/α-烯烴共聚物中，間歇反應(yīng)器工藝一般在乙烯濃度為約6.7～12.5%重量的反應(yīng)器內(nèi)物料下操作，聚合物濃度一般低于約5%重量的反應(yīng)器內(nèi)物料，這取決于乙烯溶解性，乙烯溶解性是反應(yīng)器溫度和壓力的函數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，用連續(xù)方法(與間歇工藝相反)生產(chǎn)聚合物。使用限定幾何形狀催化劑技術(shù)，優(yōu)選連續(xù)方法的聚合溫度為約20℃至約250℃。如果希望有高I10/I2比率(例如，I10/I2為7或更高，優(yōu)選至少8，尤其至少9為好)的窄分子量分布聚合物(Mw/Mn為約1.5至2.5)，反應(yīng)器中乙烯的濃度優(yōu)選不大于約8%重量的反應(yīng)器內(nèi)物料，優(yōu)選不大于約6%重量的反應(yīng)器內(nèi)物料，尤其不大于約4%重量的反應(yīng)器內(nèi)物料。聚合反應(yīng)最好在溶液聚合方法中進(jìn)行。通常，為生產(chǎn)本文中所述新型聚合物，I10/I2的操作而同時(shí)保持Mw/Mn相當(dāng)?shù)褪欠磻?yīng)器溫度和/或乙烯濃度的函數(shù)。降低乙烯濃度和較高溫度一般生成較高的I10/I2。通常，隨著反應(yīng)器的乙烯濃度降低，聚合物濃度增加。對(duì)本發(fā)明所要求的新型基本上線型乙烯/α烯烴共聚物和基本上線型乙烯均聚物來說，連續(xù)溶液聚合工藝的聚合物濃度優(yōu)選在約5%重量的反應(yīng)器內(nèi)物料之上，尤其在約6%重量的反應(yīng)器內(nèi)物料之上。
當(dāng)使用烯烴而不是乙烯作為主單體時(shí)，關(guān)于聚合溫度、壓力和烯烴濃度可作適當(dāng)調(diào)節(jié)，這取決于要聚合或共聚合的烯烴，但一般烯烴濃度低于間歇反應(yīng)器中通常所用的濃度。
本發(fā)明基本上線型聚合物可以是C2～C20α-烯烴如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等的均聚物，或者它們是乙烯與至少一種C3～C20α-烯烴和/或C2～C20炔屬不飽和單體和/或C4～C18二烯烴的共聚體。本發(fā)明的基本上線型聚合物還可以是乙烯與至少上述C3～C20α-烯烴、二烯烴和/或炔屬不飽和單體和其它不飽和單體結(jié)合的一種的共聚體。術(shù)語“共聚體”指的是共聚物，三元共聚物等等。
用于本發(fā)明聚合的單體包括，例如，烯屬不飽和單體，炔屬化合物，共軛或非共軛二烯、多烯、一氧化碳等，優(yōu)選的單體包括C2～C20α-烯烴，尤其是乙烯、1-丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。其它優(yōu)選的單體包括苯乙烯、鹵或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、1，4-己二烯、和環(huán)烷烴(例如，環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯)。
用于本發(fā)明聚合的其它不飽和單體包括，例如，烯屬不飽和單體，共軛或非共軛二烯烴、多烯等。優(yōu)選單體包括C2～C10α-烯烴，尤其是乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其它優(yōu)選單體包括包括苯乙烯、鹵或烷基取代的苯乙烯、四氟乙烯、乙烯基苯并環(huán)丁烷、1，4-己二烯、和環(huán)烷烴(例如，環(huán)戊烯、環(huán)己烯和環(huán)辛烯)。
制造本發(fā)明聚合物的聚合條件通常是在溶液聚合工藝中有用的那些，盡管本發(fā)明的應(yīng)用不限于此。淤漿和氣相聚合工藝也被認(rèn)為是有用的，條件是使用合適的催化劑和聚合條件。
多級(jí)反應(yīng)器聚合工藝也在本發(fā)明中適用，如在美國專利3914342中所公開的。在至少一個(gè)反應(yīng)器中使用至少一種限定幾何形狀的催化劑，以串聯(lián)或并聯(lián)操作多級(jí)反應(yīng)器。
一般說，以在齊格勒-納塔和Kaminsky-Sinn型聚合反應(yīng)的先有技術(shù)中眾所周知的條件完成本發(fā)明的連續(xù)聚合反應(yīng)，即，溫度為0～250℃，壓力為大氣壓至1000大氣壓(100MPa)。如果需要可使用懸浮、溶液、淤漿、氣相或其它工藝條件?？梢允褂幂d體但優(yōu)選以均勻(即可溶解的)方法使用催化劑。當(dāng)然，可以預(yù)料，如果催化劑和其助催化劑直接加到聚合工藝和適當(dāng)溶劑或稀釋劑(包括冷凝單體)中，活性催化劑體系，尤其陰離子催化劑可在所說的聚合工藝中就地形成使用。然而，優(yōu)選將同樣的加到聚合混合物之前在分離步驟中于適當(dāng)溶劑中形成活性催化劑。
制造本發(fā)明聚合物的聚合條件一般是在溶液聚合方法中有用的那些，盡管本發(fā)明的使用不限于此。氣相聚合工藝也被認(rèn)為是有用的，條件是使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖途酆蠗l件。
可以使用所有常規(guī)聚烯烴加工技術(shù)制備由新型烯烴聚合物制成的成型制品，有用的制品包括膜(例如流延、吹塑和擠出涂覆)，纖維[例如人造纖維(包括本文所揭示的新型烯烴聚合物的使用，該聚合物作為至少一個(gè)組分包括至少部分的纖維表面)，紡粘纖維或熔吹法非織造纖維(使用例如在美國專利4340563，4663220，4668566或4322027中所描述的體系)，和凝膠紡絲纖維(例如在美國專利4413110中公布的體系)]，紡織品或非紡織品(例如公布在美國專利3485706中的射流噴網(wǎng)法非織物纖維)或由這樣纖維制成的結(jié)構(gòu)(包括例如這些纖維與其它纖維如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯或棉紗的混紡物)和模制品(例如使用注塑工藝、吹塑工藝或旋轉(zhuǎn)模塑工藝制成的)。本文中所述的新型聚合物還可用于熱塑性烯烴(例如聚丙烯)的電線和電纜涂覆操作沖擊強(qiáng)度改性(尤其在低溫下)，以及用于真空成型操作的片材擠出。
還可相應(yīng)地制備有用的組合物，該組合物包含本發(fā)明基本上線型聚合物和至少一種其它天然或合成聚合物，優(yōu)選其它聚合物包括熱塑性聚合物如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，聚苯乙烯(包括高沖擊聚苯乙烯)，乙烯乙烯醇共聚物，乙烯丙烯酸共聚物，其它烯烴共聚物(尤其聚乙烯共聚物)和均聚物(例如，使用常規(guī)非均相催化劑制成的那些)。例子包括由美國專利4076698的方法制成的聚合物，本發(fā)明的其它線型或基本上線型聚合物，及它們的混合物。在熱塑性組合物中優(yōu)選使用本發(fā)明的其它基本上線型聚合物和常規(guī)高密密聚乙烯(HDPE)。
可通過任何常規(guī)方法制成含基本上線型烯烴聚合物的組合物，該方法包括干燥摻混各組分并隨后的熔融混合，或是在擠出機(jī)中直接用于制造最終產(chǎn)品(例如膜)，或是在獨(dú)自的擠出機(jī)中預(yù)先熔融混合。還可通過多級(jí)反應(yīng)器聚合技術(shù)制備聚乙烯組合物。例如，一個(gè)反應(yīng)器可聚合限定幾何形狀催化的聚乙烯和另一個(gè)反應(yīng)器聚合非均相催化的聚乙烯，或者是在串聯(lián)中或者是在并聯(lián)中操作。
含烯烴聚合物的組合物也可以使用對(duì)烯烴加工技術(shù)領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員來說是眾所周知的常規(guī)聚烯烴加工技術(shù)制成成型制品，如制成的上述那些制品。
對(duì)本文所述的實(shí)施例，除非另有規(guī)定，所有過程是在惰性氣氛或氮?dú)饣驓鍤庀逻M(jìn)行的。溶劑的選擇常是任意的，例如，在大多數(shù)情況下可替換戊烷或30～60%石油醚、胺類、硅烷類、鋰試劑類或格利雅試劑是購自Aldrich化學(xué)公司。制備四甲基環(huán)戊二烯(C5Me4H2)和鋰取代環(huán)戊二烯(Li(C5Me4H))tetramethylcyclopentadienide的公開方法包括C.M.Fendrich等Organometallics，3，819(1984)。一般可由相應(yīng)的環(huán)戊二烯和鋰試劑(如正丁基鋰)制備鋰化(Lithiated)取代的環(huán)戊二烯化合物。三氯化鈦(TiCl3)購自Aldrich化學(xué)公司。按L.E.Manzer，Inorg.Syn.，21，135(1982)的方法，由TiCl3在THF中回流一夜，冷卻并分離蘭色固體產(chǎn)物來制備三氯化鈦的四氫呋喃加合物，TiCl3(THF)3。
實(shí)施例1～4如下制備實(shí)施例1的金屬配合物溶液部分1Li(C5Me4H)的制備在干燥箱中，將18.34克C5Me4H2，800ml戊烷和500ml乙醚加到3升3頸燒瓶中。燒瓶頂上部裝有回冷凝器、機(jī)械攪拌器和裝有36ml2.5M正丁基鋰乙烷溶液的恒添加漏斗容器在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)滴加丁基鋰，形成很厚的沉淀物，在反之過程期間必須加入另外的1000ml戊烷以使攪拌繼續(xù)。添加完成后，混合物攪拌一夜。第二天，過濾物料，用戊烷徹底洗滌固體然后在減壓下干燥，得到14.89gLi(C5Me4H)(78%)。
部分2C5M4HSiMe2Cl的制備在干燥箱中將30.0gLi(C5Me4H)置入500ml含有250mlTHF和大磁力攪拌棒的Schlenk燒瓶中。將30ml Me2SiCl2裝入注射器，并將燒瓶和注射器從干燥箱中取出。在氬氣流下于Schlenk線上燒瓶冷卻到-78℃，同時(shí)迅速加入Me2SiCl2。讓反應(yīng)緩慢加溫到室溫并攪拌一夜。第二天早晨在減壓下除去易揮發(fā)物，燒瓶送入干燥箱。用戊烷提取油狀物料，過濾，在減壓下除去戊烷作為一種透明的黃色液體C5Me4HSiMe2Cl留下(46.83克;92.9%)。
部分3C5Me4HSiMe2NHt-Bu的制備在干燥箱中，將37.4g叔-丁基胺和210mlTHF加入3頸2升燒瓶中。用3～4小時(shí)將C5Me4HSiMe2Cl(25.47g)緩慢滴加到溶液中。溶液變成混濁黃色?；旌衔飻嚢枰灰共⒃跍p壓下除去易揮發(fā)物。用乙醚提取剩余物，過濾溶液，在減壓下除去乙醚，作為一種透明黃色液體C5Me4HSiMe2NH 叔丁基留下(26.96g;90.8%)。
部分4[MgCl]2[Me4C5SiMe2Nt-Bu](THF)x的制備在干燥箱中，將14.0ml在乙醚中的2.0M異丙基鎂氯化物注射入250ml燒瓶中，在減壓下除去乙醚留下無色油，加入4∶1(體積比)的甲苯∶THF混合物50ml，繼之加入3.50g Me4HC5SiMe2NHt-Bu。溶液加熱至回流，回流2天后，冷卻溶液并在減壓下除去易揮發(fā)物質(zhì)。在戊烷中淤漿化白色固體剩余物，過濾留下白色粉末，用戊烷洗滌并在減壓下干燥。驗(yàn)明白色粉末為[MgCl]2[Me4C5SiMe2N](THF)x(產(chǎn)率6.7克)。
部分5[C5Me4(SiMe2Nt-Bu)]TiCl2的制備在干燥箱中，將0.5gTiCl3(THF)3懸浮在10mlTHF中。加入0.69g固體[MgCl]2(THF)x，導(dǎo)致顏色由淺蘭變成深紫紅色。15分鐘后將0.35gAgCl加到溶液中。顏色立刻開始變淺到淺綠/黃。1.5小時(shí)后在減壓下除去THF留下黃綠色固體。加入甲苯20ml，過濾溶液，在減壓下除去甲苯留下黃綠色固體，由1H NMR驗(yàn)明0.51g(定量分析產(chǎn)率)為[C5Me4(SiMe2Nt-Bu)]TiCl2。
部分6[C5Me4(SiMe2Nt-Bu)]TiMe2的制備在惰性氣氛干燥箱中，將9.031g[C5Me4(Me2SiNt-Bu)]TiCl2加到250ml燒瓶中并溶于100ml THF中。放置在干燥箱中致冷器15分鐘使溶液冷致大約-25℃。向冷卻溶液加35ml1.4M MeMgBr的甲苯/THF(75/25)溶液。反應(yīng)混合物攪拌20至25分鐘繼之真空除去溶劑。真空中干燥生成的固體若干小時(shí)。用戊烷(4×50ml)提取產(chǎn)物并過渡。合并濾液并在真空下除去戊烷，生成草黃色固體催化劑。
如下制備實(shí)施例2和3的金屬配合物[C5Me4(SiMe2NtBu)]TiMe2溶液在惰性氣氛干燥箱中，將10.6769g三氯化鈦的四氫呋喃加合物TiCl3(THF)3加到1升燒瓶中并淤漿成300ml THF，在室溫下向該淤漿中加17.402g[MgCl]2[Nt-BuSiMe2C5Me4](THF)x固體。使用另外200ml THF幫助洗滌該固體入反應(yīng)燒瓶中。該添加導(dǎo)致立刻反應(yīng)生成深紫紅色溶液。攪拌5分鐘后加入9.23ml 1.56MCH2Cl2在THF中溶液，顏色迅速變化生成暗黃色。讓該反應(yīng)步驟攪拌約20至30分鐘。然后由注射器加入61.8ml在甲苯/THF(75/25)中的1.4M MeMgBr溶液。攪拌約20至30分鐘后，在真空下除去溶劑并干燥固體。由戊烷(8×50ml)提取產(chǎn)物并過濾，合并濾液并在真空下除去戊烷，生成褐色金屬配合物固體。如下制備實(shí)施例4的金屬配合物[C5Me4(SiMe2Nt-Bu]TiMe2溶液在惰性氣氛干燥箱中，將4.8108gTiCl3(THF)3置入500ml燒瓶中并淤漿成130ml THF。在獨(dú)自燒瓶中將8，000g[MgCl]2[Nt-BuSiMe2C5Me4](THF)x溶液于150ml THF中。從干燥箱中取出這些燒瓶并接到真空線上并將內(nèi)物料冷卻到-30℃。在15分鐘期間將[MgCl]2[Nt-BuSiMe2C5Me4](THF)x的溶液經(jīng)套管移入含TiCl3(THF)3淤漿的燒瓶中。讓反應(yīng)攪拌1.5小時(shí)，期間溫度加溫到0℃并且溶液顏色變成深紅紫色。反應(yīng)混合物冷回到-30℃并加入4.16ml在THF中的1.56M CH2Cl2溶液。使此步驟反應(yīng)攪拌另外1.5小時(shí)并且溫度溫到-10℃。其后，反應(yīng)混合物再冷卻到-40℃，經(jīng)注射器加入27.81ml在甲苯/THF(75/25)的1.4M MeMgBr溶液并在3小時(shí)期間讓反應(yīng)緩慢溫至室溫。該時(shí)間后在真空下除去溶劑并干燥固體。這時(shí)反應(yīng)燒瓶送回干燥箱中，在干燥箱中用戊烷(4×50ml)提取產(chǎn)物并過濾。合并濾液并在真空下除去戊烷，生成褐色催化劑固體。然后將金屬配合物溶入C8～C10飽和烴(如由Exxon制的IsoparTME)混合物中并準(zhǔn)備用于聚合反應(yīng)。
聚合反應(yīng)在溶液聚合工藝中用連續(xù)攪拌反應(yīng)器生產(chǎn)實(shí)施例1～的聚合產(chǎn)物。既可在造粒步驟當(dāng)中又可在制造后將添加劑(例如抗氧劑、顏料等)摻入聚合體產(chǎn)物隨后再擠出。實(shí)施例1～4各用1250ppm硬脂酸鈣，200ppm Irganox 1010和1600ppm Irgafos 168穩(wěn)定化。IrgafosTM168是亞磷酸酯穩(wěn)定劑和IrgafnoxTM1010是位阻酚穩(wěn)定劑(例如四個(gè)[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯)]甲烷)。二者均是由Ciba-Geigy Corporation生產(chǎn)的及它的商標(biāo)。聚合工藝的示意圖示于圖1中。
在引入20稀釋劑混合物(3)之前將乙烯(4)和氫混合成一個(gè)氣流(15)。通常，稀釋劑混合物含有C8～C10飽和烴(1)(例如由Exxon制備的IsoparTME)和共聚單體(2)。對(duì)實(shí)施例1來說，共聚單體是1-辛烯。反應(yīng)器供料混合物(6)連續(xù)地25注入反應(yīng)器(9)中。金屬配合物(7)和助催化劑(8)[對(duì)本文實(shí)施例1～4來說，助催化劑是三(五氟苯基)硼，它就地形成離子催化劑]混合成單一流并也連續(xù)地注入到反應(yīng)器中。為在聚合反應(yīng)中使用，讓足夠停留時(shí)間，至少10秒鐘，以使金屬配合物與助催化劑反應(yīng)至所需的成度。對(duì)于實(shí)施例1～4的聚合反應(yīng)來說，反應(yīng)器壓力保持在約490psig恒定值。達(dá)到穩(wěn)定態(tài)后，反應(yīng)器中乙烯含量保持在低于約8%。
聚合之后，反應(yīng)器排出流(14)引入到分離器(10)，此處熔融聚合物從未反應(yīng)共聚單體，未反應(yīng)乙烯、未反應(yīng)氫和稀釋劑混合流(13)中分離出。隨后將熔融聚合物線料切斷或造粒，在水槽中或造粒機(jī)(11)中冷卻后，收集固體顆粒(12)。表1描述了聚合條件和生成聚合物的性質(zhì)
＊ 對(duì)于實(shí)施例1～4來說，共聚單體/烯烴比率定義為[1-辛烯/(1-辛烯+乙烯)]的摩爾百分比率。
實(shí)施例3(乙烯均聚物)的13CNMR能譜顯示了指定的αδ+，βδ+和與長鏈支化連結(jié)的次甲基碳峰。使用早已敘述的Randall方法測定長鏈支化，其中他闡明“在高密度聚乙烯(在聚合中不加烯烴)中這些共振的檢測強(qiáng)烈說明了長鏈支化的存在?！痹诒景l(fā)明中使用Randall等式141(292頁)每10000碳原子支化鏈＝[((1/3)(α))/TTOt]×104其中α二支化(αδ+)碳原子碳的平均密度，TTOt＝總碳原子密度，測定樣品中白長鏈支化數(shù)是每10000碳原子為3.4，或0.34長鏈支化/1000碳原子。
實(shí)施例5、6和比較例7～9為比較流變性測試有相同熔體指數(shù)的實(shí)施例5、6和比較例7～9。例5和6是由限定幾何形狀催化劑技術(shù)生產(chǎn)的基本上線型聚乙烯，如例1～4中所述，如例1～4穩(wěn)定化例5和6。比較例7、8和9分別是常規(guī)非均相齊格勒聚合的吹塑膜樹脂DowlexTM2045A、AttaneTM4201和AttaneTM4403，它們都是由Dow化學(xué)公司生產(chǎn)的乙烯/1-辛烯共聚物。
比較例7是200ppm IragnoxTM1010和1600ppm IrgafosTM168穩(wěn)定化，而比較例8和9用200ppm IrganoxTM1010和800ppmPEPQTM穩(wěn)定化，PEPQTM是Sandoz化學(xué)公司的商標(biāo)，確信它的主要成分是四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′雙苯基亞磷酸酯。各實(shí)施例和比較例的物理性質(zhì)的比較列表2中。
令人驚奇的是，與比較例7～9相比，盡管例5和6的分子量分布窄(即Mw/Mn低)，但I(xiàn)10/I2值且高。本文所述一些新型聚合物和常規(guī)齊格勒聚合物的I10/I2與Mw/Mn間的關(guān)系比較在圖2中給出。本發(fā)明新型聚合物的I10/I2基本上與分子量分布Mw/Mn無關(guān)，而常規(guī)齊格勒聚合的樹脂且不真實(shí)的。
還由氣體擠出流變儀(GER)用0.0296吋直徑和20L/D口模于190℃擠出具有相同熔體指數(shù)密度(表Ⅱ)的例5和比較例7。如上所述在表觀剪切應(yīng)力為2.15×106達(dá)因/cm2測量加工指數(shù)(P.I.)。由示于圖3中的剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率圖出現(xiàn)剪切速率突然上跳很容易地證明粗熔體破裂的開始。在粗熔體破裂開始之前剪切應(yīng)力和相應(yīng)的剪切速率的比較列于表3中。尤其感興趣的是，例5的PI比較例7的PI20%低得多，與比較例7相比，例5的熔體破裂或鯊魚皮的開始是在明顯高的剪切應(yīng)力和剪切速率下出現(xiàn)的，而且，例5的熔體張力(MT)及彈性模量也高于比較例7。
例6和比較例9有相同的熔體指數(shù)和密度，但例6有較低的I10/I2(表4)。由氣體流變儀(GER)在190℃用0.0296吋直徑和20∶1L/D模頭擠出這些聚合物。如上所述以表現(xiàn)剪切應(yīng)力為2.15×106達(dá)因/cm2測量加工指數(shù)。
＊ 粗熔體破裂的開始＊＊ 表面熔體破裂的開始
＊ 粗熔體破裂的開始＊＊ 表面熔體破裂的開始粗熔體破裂的開始可很容易地由圖4中所示的剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率標(biāo)繪圖證明，圖中在表觀剪切應(yīng)力為約3.23×106達(dá)因/cm2(0.323MPa)時(shí)出現(xiàn)剪切速率突然增加。在粗熔體破裂的開始前剪切應(yīng)力和相應(yīng)的剪切速率的比較列在表4中。意外的是例6的PI的相同于比較例9，盡管例6的I10/I2較低。與比較例9相比，例6的熔體破裂或鯊魚皮的開始是在明顯高的剪切應(yīng)力和剪切速率下出現(xiàn)的。而且還意料不到的是，例6的熔體張力(MT)較比較例9的高，盡管與比較例9相比實(shí)施例6的熔體指數(shù)稍高和I10/I2稍低。
比較例10～19在如下條件下進(jìn)行間歇乙烯/1-辛烯聚合[HNEt3]+[MeB(C6F5)3]-的制備將1.00克三(五氟苯基)硼(1.95毫摩爾)和70ml無水戊烷加到100ml燒瓶中，溶解后，在25℃由注射器加入1.5ml MeLi(1.4M在乙醚中，2.1毫摩爾，1.07當(dāng)量)。立刻形成乳白狀混合物，若干分鐘后形成兩相?；旌衔飻嚢?5小時(shí)，然后傾析出上層。用30ml戊烷2次洗滌粘稠狀下層并在真空中濃縮，2小時(shí)生成透明無色粘油。在氮?dú)庀掠妙A(yù)先已冷卻到0℃的40ml 0.5MHNEt3Cl水溶液(20毫摩爾，10當(dāng)量)急冷該油。立刻形成白色粘的沉淀。2分鐘后，過濾收集固體，用20ml 0.5M HNEt3Cl溶液洗滌2次，其后用蒸餾水洗滌2次。固體在高真空下于25℃脫水15小時(shí)，生成粉末狀白色固體(0.77克，63%)，驗(yàn)明它是所需的三乙基銨三(五氟苯基)甲基硼酸酯鹽。+[(烯丙基)B(C6F5)3]-的制備將1.00克三(五氟苯基)硼(1.95毫摩爾)和40ml無水戊烷加到100ml燒瓶中。溶解后，在25℃由注射器加2.05ml(烯丙基)MgBr(1.0M在乙醚中，2.05毫摩爾，1.05當(dāng)量)，立刻形成混濁白色混合物，若干分鐘后形成兩相。混合物攪拌15小時(shí)，然后傾析出上層。用30ml戊烷洗滌粘性下層，并在真空下濃縮2小時(shí)，生成透明無色粘油。在氮?dú)庀掠妙A(yù)先已冷卻到0℃的40ml 0.5M HNEt3Cl水溶液(20毫摩爾，10當(dāng)量)急冷該油。若干分鐘后形成粘的白色沉淀，過濾收集固體，用20ml 0.5M HNEt3Cl溶液洗滌2次，隨后用蒸餾水洗2次，在高真空下于25℃固體脫水15小時(shí)，生成糊狀白色固體(0.39克，30%)，驗(yàn)明它為所需的三乙基銨三(五氟苯基)烯丙基硼酸酯鹽。
間歇反應(yīng)器聚合反應(yīng)過程將所需量的烷烴溶劑(Isopar E，可購自Exxon化學(xué)公司)和1-辛烯共聚單體的混合物加至2升攪拌的高壓釜中，反應(yīng)器加熱到聚合溫度。由差壓膨脹從75ml添加加氫。
表1中術(shù)語“氫△psi”表示加氫到21反應(yīng)器后氫添加缶中開始和最后壓力間的壓差，其中反應(yīng)器含有總共約1200ml溶劑和1-辛烯。反應(yīng)器加熱到聚合溫度，并用乙烯飽和到所需壓力。對(duì)這些實(shí)施例來說，在溫度140℃約500psig的恒定乙烯/溶劑壓力相當(dāng)于乙烯濃度為約8.4%重量的反應(yīng)器內(nèi)物料。在干燥箱中由注射所需量0.0050M金屬配合物溶液(在Isopar E或甲苯中)到助催化劑的溶液(在Isopar E或甲苯中)混合金屬配合物和助催化劑。然后該溶液轉(zhuǎn)移到催化劑添加缶并注到反應(yīng)器中。讓聚合反應(yīng)進(jìn)行所需時(shí)間然后從反應(yīng)器底部排放溶液并用異丙醇急冷。加入約100mg位阻酚抗氧劑(Irganox
1010，購自Ciba-Geigy公司)，聚合物在空氣中干燥一夜。在真空烘箱中除去剩余溶劑一夜。結(jié)果列在表5和表5A中。
表5
A＝[(C5Me4SiMe2Nt-Bu]TiMe2的金屬配合物(如在USP′802中)
B＝[(C5Me4)SiMe2Nt-Bu]TiCl2的金屬配合物(如在USP′798中)＊＝[Et3NH]+[(烯丙基)B(C6F5)3]-助催化劑(如在USP′802中)＊＊＝[Et3NH]+[(Me)B(C6F5)3]-助催化劑(如在USP′802中)＊＊＊＝甲基鋁噁烷(MAO)(如在USP′798中)反應(yīng)器溫度恒定在約140℃乙烯/溶劑壓力恒定在約500psig運(yùn)行時(shí)間為約15分鐘表5A
A＝[(C5Me4)SiMe2Nt-Bu]TiMe2金屬配合物(如在USP′802中)B＝[(C5Me4)SiMe2Nt-Bu]TiCl2金屬配合物(如在USP′798中)＊＝[Et3NH]+[(烯丙基)B(C6F5)3]-助催化劑(如在USP′802中)＊＊＝[Et3NH]+[(Me)B(C6F5)3]-助催化劑(如在USP′802中)＊＊＊＝甲基鋁噁烷(MAO)(如在USP′798中)反應(yīng)器溫度恒定在約140℃乙烯/溶劑壓力恒定在約500psig運(yùn)行時(shí)間為約15分鐘由氣體擠出流變儀(GER)在190℃用0.0296時(shí)直徑和具有L/D為20的模頭以入角為180°擠出每一個(gè)樣品，如在附圖中所示。OGMF可很容易地由剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率鑒定，圖中出現(xiàn)剪切速率突然增大或在擠出物表面變成粗糙或不規(guī)則，或肉眼觀察到很清楚的深梗。OSMF的特征為細(xì)刻度表面不規(guī)則排列，從表面失去光澤到更嚴(yán)重表面粗糙或鯊魚皮形式，用10倍放大顯微鏡很容易看到。表6展示了比較例10～19的試驗(yàn)結(jié)果表6
如上所述使用如在美國專利5064802(Stevens等)所述的催化劑組分制備比較例10～16，如上所述使用在美國專利5026798(Canich)中所述的催化劑組分制備比較例17～19。所有比較例聚合物都是用間歇反應(yīng)器以乙烯濃度為約8.4%重量反應(yīng)器內(nèi)物料做成例子，或開始粗熔體破裂的多次試驗(yàn)是在剪切應(yīng)力低于或等于0.344MPa(3.44×106達(dá)因/cm2)下進(jìn)行的。
令人感興趣的是，認(rèn)為乙烯濃度為8.4%是在間歇聚合過程的低限部分，因?yàn)樗拗屏朔磻?yīng)動(dòng)力學(xué)并放慢了聚合工藝。按在美國專利5026798(Canich)中指出的，增加間歇反應(yīng)器中乙烯的濃度，其中用這10個(gè)例子從低約12.6%(例1)至高約79%重量反應(yīng)器內(nèi)物料范圍計(jì)算丙烯反應(yīng)器濃度，導(dǎo)致聚合物的聚合，該聚合物沒有本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)的新結(jié)構(gòu)，如在表6中OGMF數(shù)據(jù)說明的那樣。而且，正如基于常規(guī)齊格勒聚合的聚合物所預(yù)料的那樣，用間歇反應(yīng)器以相當(dāng)高乙烯濃度制備這些比較例聚合物的I10/I2比率隨著分子量分布Mw/Mn的增加而增加。
例20和比較例21由按本發(fā)明制造的兩種新型乙烯/1-辛烯聚合物和由按常規(guī)齊格勒催化劑制造的兩種比較常規(guī)聚合物制成吹塑膜，試驗(yàn)吹塑膜的物理性質(zhì)，包括包括熱封強(qiáng)度與熱封溫度(例20和22及比較例21和23的示于圖5中)，機(jī)械(MD)和橫向(CD)性(例如拉伸屈服和拉斷、斷裂伸長和楊氏模量)。還試驗(yàn)其它膜的性能，如鏢、穿刺、撕裂、、亮度、霧度、20度(20°)光澤和粘連。
吹塑膜制造條件使用下述制造條件在Egan吹塑膜線上制造由上述過程生產(chǎn)的本發(fā)明改善加工性的基本上線型聚合物以及兩種對(duì)比樹脂2吋(5cm)直徑擠出機(jī)3吋(7.6cm)口模30密爾?？谙毒?5RPM擠出機(jī)速率460°F(238℃)熔融溫度1密爾厚度2.7∶1吹膨率(12.5吋(31.7cm)平折)12.5吋(31.7cm)霜白線高度由改變擠出機(jī)溫度分布恒定地保持熔融溫度。由調(diào)節(jié)空氣流保持霜白線高度在12.5吋(31.7cm)。在整個(gè)試驗(yàn)期間控制擠出機(jī)產(chǎn)量、背壓和以安培計(jì)的功率消耗。本發(fā)明的聚合物和比較聚合物都是乙烯/1-辛烯共聚物。表7概述了本發(fā)明的兩種聚合物和兩種比較聚合物的物理性能表7
表8和表9概述了測量由這四種聚合物中的兩種制成吹塑膜得到的膜性能
表8 吹塑膜性質(zhì)
＊ 穿刺撕裂擴(kuò)大，MD＝機(jī)器方向，CD＝橫向表9
在吹塑膜制造過程中，已注意到在相同螺桿速度(25rpm)和相同的溫度分布下，比較例21的擠出機(jī)背壓在約58安培功率消耗時(shí)為約3500psi和比較例20在約40安培功率消耗時(shí)為2550psi由此表明例10的新型聚合物改善了加工性能在常規(guī)非均相齊格勒催化劑聚合的聚合物之上。在相同螺桿速率下例20始終高于比較例21。因此，例20的泵效率高于比較例11(即每轉(zhuǎn)螺桿通過更多的聚合物)。
如圖5所示，與有約相同熔體指數(shù)和密度的常規(guī)非均相聚合物相比，本發(fā)明聚合物的熱封性得到了改善，正如由在給定溫度下低熱封起始溫度和高熱封強(qiáng)度所證明的。
實(shí)施例24和25如在同時(shí)待審的申請(qǐng)美國申請(qǐng)系列號(hào)07/776130于1991年10月15日申請(qǐng)中所述，在連續(xù)溶液聚合方法中用連續(xù)攪拌反應(yīng)器制備實(shí)施例1和3的聚合物產(chǎn)物。按在同時(shí)待審的申請(qǐng)美國申請(qǐng)系列號(hào)07/776130中所述制備金屬配合物[C5Me4(SiMe2Nt-Bu)]TiMe2，所用助催化劑是三(五氟苯基)硼(B∶Ti比率為2∶1)和MMAO(Ai∶Ti比率為4∶1)。例24的反應(yīng)器中乙烯濃度是約1.10%和例25的反應(yīng)器中乙烯濃度是1.02%(基于反應(yīng)器內(nèi)物料重量的百分率)。每個(gè)例子在無氫下操作反應(yīng)器。
即可在造粒步驟又可在制造后將添加劑(例如抗氧劑、顏料等)摻入到共聚體產(chǎn)物中隨后再擠出。各用1250ppm硬脂酸鈣、200ppm Irganox 1010和1600ppm Irgafos 168穩(wěn)定例24和25。IrgafosTM168是亞磷酸酯穩(wěn)定劑和IrganoxTM1010是位阻多酚穩(wěn)定劑(例如，四[亞甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸酯)]甲烷)。二者都是由Ciba-Geigy公司生產(chǎn)的和它的商標(biāo)。
實(shí)施例24和比較例26實(shí)施例24是如本文中所述生產(chǎn)的乙烯/1-辛烯彈性基本線型烯烴聚合物。比較例26是由Exxon生產(chǎn)并商標(biāo)EXactTM的乙烯/1-辛烯共聚物，它含有丁基化羥基甲苯(BHT)和IrganoxTM1076作聚合物穩(wěn)定劑。表10概述了實(shí)施例24和比較例26的物性和流變性。
表10
＊ 表面熔體破裂的開始盡管實(shí)施例24和比較例26具有很相似的分子量分布(Mw/Mn)，I2和密度，但例24比比較例26加工指數(shù)(PI)低得多(為比較例26PI的38%)，開始表面熔體破裂高得多(在OSMF中增加264%)和很高數(shù)量級(jí)的彈性模量，說明例24有比比較例26好得多的加工性和較高的熔體彈性。
彈性模量是聚合物熔體穩(wěn)定性的象征，例如當(dāng)制造吹塑膜時(shí)具有更穩(wěn)定的膜泡和較低縮幅，最終膜的產(chǎn)物物性也高。
當(dāng)擠出物開始失去光澤和用40倍放大檢測少量表面粗糙度時(shí)，通過看得見觀察擠出物表面并注意很容易地檢測表面熔體破裂的開始。
還用聚合物的動(dòng)態(tài)剪切粘度以表明聚合物和測量粘度變化與剪切速率間的差別。用流變儀機(jī)械分光儀(Model RMS800)測量粘度作為剪切速率的函數(shù)。在氮?dú)馇逑聪掠?90℃在15%應(yīng)變和頻率掃描(即0.1～100拉德/秒)使用RMS800。定位平行板，以使他們有約1.5～2mm的隙距。實(shí)施例24和比較例26的數(shù)據(jù)列在表11中并圖示于6中。
表11
令人驚奇的是，例24呈剪切微弱行為，盡管例24有窄分子量分布。相反，比較例26呈窄分子量分布聚合物的預(yù)期行為，有較平直粘度剪切速率曲線。
在工業(yè)感興趣的熔融加工剪切率區(qū)，按本發(fā)明制成的彈性基本上線型烯烴聚合物(例如實(shí)施例24)熔體粘度比由單格位催化劑技術(shù)制成的典型窄分子量分布線型聚合物低。另外，新型彈性基本上線型烯烴聚合物的低剪切或零剪切粘度比比較線型聚合物高，因此說明本發(fā)明的共聚物有較高的“膠料強(qiáng)度”，它有用于形成和保持摻混的組合物，例如用在電線和電纜涂層工業(yè)的組合物，其中混合物料在低或零剪切時(shí)保持其完整性而沒有分離的組分。
實(shí)施例25和比較例27實(shí)施例25是如本文中所述的在連續(xù)溶液聚合工藝中生產(chǎn)的乙烯/1-辛烯基本上線型烯烴聚合物。比較例27是由Mitsui石油化學(xué)公司生產(chǎn)和商標(biāo)為TafmerTMP-0480的乙烯/丙烯共聚物。表12概述了這兩種聚合物的物性和流變行為
表12
＊ 表面熔體破裂的開始盡管例25和比較例27有相似分子量分布(Mw/Mn)，I2和密度，但與比較例27相比，例25具有的PI是比較例27的28%，開始表面熔體破裂增到743%和較高彈性模量，說明例24有比比較例27好得多的加工性。當(dāng)擠出物開始失去光澤和用40倍放大檢測少量表面粗糙度時(shí)，通過看得見觀測擠出物表面并注意可很容易地鑒別表面熔體破裂的開始。
實(shí)施例28～37實(shí)施例28～35是用本文中所述限定幾何形狀的催化劑并在連續(xù)溶液聚合方法中制成的乙烯/丙烯共聚物，例36和37是用本文中所述限定幾何形狀的催化劑并在連續(xù)溶液聚合方法中制成的乙烯/1-丁烯共聚物。例28～35各含約1250ppm硬脂酸鈣和200ppm Irganox 1010。表13和13A描述了聚合條件，表14描述了例28～35的生成聚合物物性表13
表13A
表14
圖7圖示了由例28～35乙烯/丙烯基本上線型聚合物的I10/I2作為聚合反應(yīng)器中乙烯濃度的函數(shù)圖畫出的最合適曲線。令人驚奇的是，與常規(guī)齊格勒聚合的聚合物相比和與用相同催化劑和相當(dāng)高乙烯濃度的間歇聚合相比，使用連續(xù)聚合工藝隨著反應(yīng)器中乙烯濃度的下降，I10/I2比率(表明在新型基本上線型聚合物中長鏈支化的量)增加。盡管分子量分布Mw/Mn保持很窄并基本恒定在約2。
表15表明在例28～35的OGMF和OSMF時(shí)臨界剪切應(yīng)力和臨界剪切速率
表15
表16和16A描述了例36和37乙烯/1-丁烯共聚物的聚合條件和表17描述了其生成聚合物的物性表16<
>表16 A<
>
表17
表16、16A和17中的數(shù)據(jù)表明，在使用如本文所述限定幾何形狀催化劑時(shí)，隨著反應(yīng)器中乙烯濃度下降，新型基本上線型聚合物的I10/I2比率(說明新型聚合物中長鏈支化量)增加，甚至當(dāng)新型聚合物的分子量分布Mw/Mn保持在基本約2時(shí)窄也如此。
表18表明了例36和37在OGMF和OSME時(shí)的臨界剪切應(yīng)力和臨界剪切速率
表 18
建議例38基本上重復(fù)例4，不同的是在聚合中丙烯代替了乙烯。
建議例39基本上重復(fù)例1，不同的是在聚合中丙烯與至少一種C2～C20α-烯烴進(jìn)行共聚合。
權(quán)利要求
1.一種烯烴聚合物，其特征在于該烯烴聚合物是基本上線型烯烴聚合物，具有a)熔體流動(dòng)比率，I10/I2；≥5.63，b)由下述方程式定義的分子量分布，Mw/MnMw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和c)在開始粗熔體破裂的臨界剪切應(yīng)力大于4×106達(dá)因/cm2。
2.一種烯烴聚合物，其特征在于該烯烴聚合物是基本上線型烯烴聚合物，具有a)熔體流動(dòng)比率，I10/I2，≥5.63，b)由下述方程式定義的分子量分布，Mw/MnMw/Mn≤(I10/I2)-4.63，和c)開始表面熔體破裂的臨界剪切速率比具有大約相同I2和Mw/Mn的線型烯烴聚合物的開始表面熔體破裂的臨界剪切速率至少大50%。
3.一種烯烴聚合物，其特征在于該烯烴聚合物是基本上線型烯烴聚合物，具有a)熔體流動(dòng)比率，I10/I2，≥5.63，和b)分子量分布，Mw/Mn為1.5至2.5。
4.一種烯烴聚合物，其特征在于該烯烴聚合物是基本上線型烯烴聚合物，具有a)熔體流動(dòng)比率，I10/I2，≥5.63，b)分子量分布，Mw/Mn為1.5至2.5，和c)開始表面熔體破裂的臨界剪切速率比具有大約相同I2和Mw/Mn的線型烯烴聚合物的開始表面熔體破裂的臨界剪切速率至少大50%。
5.一種烯烴聚合物，其特征在于該烯烴聚合物是基本上線型烯烴聚合物，它具有開始表面熔體破裂的臨界剪切速率比有約相同I2和Mw/Mn的線型烯烴聚合物的開始表面熔體破裂的臨界剪切速率至少大50%。
6.一種烯烴聚合物，其特征在于該烯烴聚合物是基本上線型聚合物，具有a)沿聚合物主鏈有0.01至3長鏈支化/1000碳原子，和b)開始粗熔體破裂的臨界剪切應(yīng)力大于4×106達(dá)因/cm2。
7.一種烯烴聚合物，其特征在于該烯烴聚合物是基本上線型烯烴聚合物，具有a)沿聚合物主鏈有約0.01至約3長鏈支化/1000碳原子，和b)開始表面熔體破裂的臨界剪切速率比具有約相同I2和Mw/Mn的線型烯烴聚合物的開始表面熔體破裂的臨界剪切速率大至少50%。
8.一種烯烴聚合物，其特征在于該烯烴聚合物是基本上線型烯烴聚合物，具有a)沿聚合物主鏈有0.01至3長鏈支化/1000碳原子，b)熔體流動(dòng)比率，I10/I2，≥5.63，和c)分子量分布，Mw/Mn為1.5至2.5。
9.權(quán)利要求1～8的任一的基本上線型烯烴聚合物，其中基本上線型烯烴聚合物是A)C2～C10烯烴的均聚物，或B)乙烯與至少一種C2～C20炔屬不飽和單體的共聚體，或C)乙烯與至少一種C4～C8二烯烴的共聚體。
10.權(quán)利要求1～8任一的基本上線型烯烴聚合物，其中基本上線型烯烴聚合物是A)乙烯均聚物，或B)乙烯與至少一種C3～C20α-烯烴的共聚體。
11.權(quán)利要求1～7的任一的基本上線型烯烴聚合物，其中基本上線型烯烴聚合物有Mw/Mn低于3.5。
12.權(quán)利要求1～7的任一的基本上線型烯烴聚合物，其中基本上線型烯烴聚合物的Mw/Mn為1.5至2.5。
13.權(quán)利要求1～5的任一的基本上線型烯烴聚合物，其中基本上線型烯烴聚合物有沿聚合物主鏈含0.01至3長鏈支化/1000碳原子。
14.一種制備基本上線型乙烯聚合物的方法，其中乙烯聚合物具有熔體流動(dòng)比率I10/I2≥5.63和由方程式Mw/Mn≤(I10/I2)-4.63定義的分子量分布Mw/Mn，所說方法的特征是在聚合條件下一種或多種C2～C20烯烴與催化劑組分連續(xù)接觸，其中所說催化劑組分的特征為a)一種金屬配位配合物，它含有元素周期表3～10族或鑭系的金屬和用限定誘導(dǎo)部分取代的離域π-鍵部分，所說配合物具有在金屬原子周圍限定的幾何形狀，以使離域取代π-鍵部分的質(zhì)心和至少一個(gè)所帶取代基的中心間在金屬處的夾角比在含相似π-鍵而缺乏這樣限定誘導(dǎo)取代基的相似配合物中的所述夾角小，還有條件是該配合體含多于1個(gè)離域取代π-鍵部分，配合物的各金屬原子中只有一個(gè)是環(huán)狀離域取代π-鍵部分，和b)一種活性助催化劑。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該方法是A)一種氣相方法，或B)一種懸浮方法，或C)一種溶液方法，或D)一種淤漿方法。
16.權(quán)利要求15的溶液方法，其中聚合條件包括反應(yīng)溫度和烯烴濃度足以形成基本上線型烯烴聚合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中聚合條件包括反應(yīng)溫度和烯烴濃度足以形成具有I10/I2至少為8的基本上線型烯烴聚合物。
18.權(quán)利要求16的方法，其中聚合條件包括反應(yīng)溫度和烯烴濃度足以形成基本上線型烯烴聚合物，該聚合物有I10/I2至少為9。
19.權(quán)利要求14的方法，其中酰胺基硅烷或酰胺基二烷基化合物相當(dāng)于式
其中M是與η5-環(huán)成二烯基結(jié)合的鈦、鋯或鉿;R1每種情況任意地選自氫、甲硅烷基、烷基、芳基和含有高達(dá)10個(gè)碳原子的它們的結(jié)合體或硅原子;E是硅或碳;X獨(dú)自每種情況是有高達(dá)20個(gè)碳的氫化物、烷基或芳基;和m是1或2。
20.權(quán)利要求14的方法，其中(b)是A)甲基鋁噁烷，或B)三(五氟苯基)硼。
21.由權(quán)利要求14的方法所得的產(chǎn)物。
22.一種含有烯烴聚合物和至少一種其它天然或合成聚合物的組合物，其中烯烴聚合物的特征為權(quán)利要求1～8的任一的基本上線型烯烴聚合物。
23.一種含有烯烴聚合物和至少一種其它天然或合成聚合物的組合物，其中烯烴聚合物的特征為A)乙烯/α-烯烴基本上線型烯烴聚合物，或B)基本上線型乙烯均聚物。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中合成聚合物是常規(guī)齊格勒聚合的乙烯/α-烯烴聚合物。
25.含有烯烴聚合物的成型制品，其特征在于烯烴聚合物是權(quán)利要求1～8的任一的基本上線型烯烴聚合物。
26.權(quán)利要求25的成型制品，其中制品是(A)薄膜，或(B)纖維，或(C)片材，或(D)紡織品，或(E)無紡織品，或(F)模制品，或(G)電線和電纜涂層。
27.權(quán)利要求25的成型制品，其中薄膜是吹塑膜。
28.權(quán)利要求27的吹塑膜，其中基本上線型烯烴聚合物是具有密度為0.9g/cm3至0.92g/cm3的乙烯/α-烯烴共聚物。
29.權(quán)利要求28的吹塑膜，其中乙烯/α-烯烴共聚物的分子量分布Mw/Mn為1.5至2.5。
30.權(quán)利要求29的吹塑膜，其中在相同熱封溫度下該膜的熱封強(qiáng)度等于或高于由非均相催化劑聚合的聚合物制成的膜，其中基本上線型乙烯聚合物和非均相齊格勒催化劑聚合的聚合物有約相同的熔體指數(shù)和約相同的密度。
全文摘要
本發(fā)明揭示了彈性的基本上線型烯烴聚合物，它有類似于高支化低密度聚乙烯(LDPE)的加工性但不同于線性低密度聚乙烯(LLDPE)的強(qiáng)度和韌性。該聚合物的特征還在于熔體流動(dòng)比率，I
文檔編號(hào)C08L23/08GK1093716SQ9310568
公開日1994年10月19日 申請(qǐng)日期1993年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月15日
發(fā)明者S-Y·賴, J·R·威爾森, G·W·奈特, J·C·斯狄芬, P-W·S·徹姆 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司