專利名稱：聚合物膠片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種帶涂層的聚合物膠片，具體來說涉及的是適于用光敏照相乳劑涂覆的帶涂層的聚合物膠片，本發(fā)明還涉及一種光敏照相膠片以及制備帶涂層聚合物膠片的方法。
在照相領(lǐng)域公知，光敏照相乳劑如通用的光敏凝膠狀鹵化銀乳劑不易粘合在熱塑性膠片基底的表面上，所述熱塑性膠片如合成直鏈聚酯膠片?，F(xiàn)有技術(shù)改進膠片基底與照相乳劑間粘著性的通用手段是在施用照相乳劑之前對基底表面進行預(yù)處理，例如涂覆一層或多層促進粘合的聚合物層，還可任選的進一步涂覆促進粘合的凝膠層，前面提到的涂層在現(xiàn)有技術(shù)中常稱作膠層。英國專利Nos.1540067，1583343和1583547敘述了這類膠層的實例。但是，現(xiàn)有技術(shù)的膠層沒有解決照相膠片的所有商業(yè)需求。公知的膠層對某些光敏層在膠片基底上的粘合性有顯著的改進，但對其它光敏層就不那么有效，例如對于用于平面構(gòu)型膠片(graphicartsfilm)的乳劑層來說。因而目前需要能對大范圍光敏乳劑改進粘合性的膠層，例如對在光敏乳劑中按慣例所采用的許多不同類型的市售凝膠材料而言。與相對干燥的條件相比，現(xiàn)有技術(shù)的膠層在較濕時有效性下降。在商業(yè)上需要在所謂“濕”條件下改進膠層的有效性。
市售照相膠片在基底和光敏層之間具有多于一層的膠層或中間層。如果只使用一層膠層則照相膠片的制備方法的效率就可得到提高。
傳統(tǒng)上膠層是在膠片的生產(chǎn)結(jié)束之后涂覆在膠片基底上的，即“離線”，這導(dǎo)致制備帶涂層的膠片所需的工藝步驟的數(shù)目增加。所以需要能夠在膠片的制造過程中即“在線”涂覆膠層，以簡化和改進制備方法的效率。
我們現(xiàn)在設(shè)計了一種改進的帶涂層的聚合物膠片以及一種改進的光敏照相膠片，減少或部分解決了至少一個前述的問題。
對應(yīng)來說，本發(fā)明提供了一種帶涂層的膠片，它包括一種聚合物膠片基底，在該膠片基底的至少一個表面上涂有一層膠層，該膠層包含一種有機酸和含有一個或多個重復(fù)單元的聚合物，所述單元含有至少一個或多個側(cè)氮原子，在該膠層中有機酸與聚合物的比例范圍為1∶0.1至20(重量)。
本發(fā)明還提供了一種制備帶涂層的膠片的方法，所述方法按以下方式實現(xiàn)，形成聚合物材料的基底層，在完成任何膠片拉伸操作之前，在該基底的至少一個表面上涂覆膠層組合物，該組合物包含有機酸和含有至少一個或多個重復(fù)單元的聚合物，所述單元含有至少一個或多個側(cè)氮原子，在膠層中有機酸與聚合物的比例范圍為1∶0.1至20(重量)。
本發(fā)明進一步提供了一種光敏照相膠片，它包含直接或間接涂覆在本文所敘述的帶涂層膠片的膠層上的光敏照相乳劑層。
適用于制備按照本發(fā)明的帶涂層膠片的基底可包括能形成自支撐不透明或透明膠片或膠板的任何聚合物材料。
“自支撐膠片或膠板”是指無支撐底物能獨立存在的膠片或膠板。
可以由任何合成、成膜、聚合物材料來形成按照本發(fā)明的帶涂層膠片的基底。適用的熱塑性、合成材料包括1-鏈烯烴如乙烯、丙烯或丁烯-1的均聚物或共聚物，特別是聚丙烯，還包括聚酰胺、聚碳酸酯、特別是合成直鏈聚酯，所述的聚酯可以由一個或多個二羧酸或它們的低級烷基(高至6個碳原子)二酯與一個或多個二醇進行縮合來制備。所述的二羧酸或其低級烷基二酯例如對苯二酸、間苯二酸、鄰苯二酸、2，5-、2，6、或2，7-萘二羧酸、丁二酸、癸二酸、已二酸、壬二酸、4，4′-聯(lián)苯二羧酸、六氫化對苯二酸或1，2-雙-對-羧苯氧基乙烷(任選帶有單羧酸，如特戊酸)，所述的二醇特別是脂族二醇，例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-環(huán)已烷二甲醇。聚對苯二甲酸乙酯膠片是特別優(yōu)選的，特別是這類膠片通過在兩個互相垂直的方向上的順序拉伸而呈雙軸向取向的，拉伸典型的是在70至125℃的溫度范圍下進行，優(yōu)選膠片經(jīng)過熱定形，典型的是在150至250℃的溫度范圍下進行，例如英國專利838，708所敘述的。
所述基底也可包括聚芳基醚或它的硫代類似物，特別是聚芳基酮醚、聚芳基砜醚;聚芳基醚酮醚、聚芳基醚砜醚、或它們的共聚物或硫代類似物。EP-A-1879、EP-A-184458和US-A-4008203中公開了這些聚合物的實例。所述基底可包括聚(亞芳基硫醚)，特別是聚-對-亞苯基硫醚或它的共聚物。也可采用前面所述聚合物的混合物。
適用的熱固性樹脂基底材料包括加聚樹脂-如丙烯類、乙烯類、雙-馬來酰亞胺類和不飽和聚酯、甲醛縮合物樹脂-如與尿素、三聚氰胺或酚類的縮合物，氰酸鹽樹脂，功能化聚酯，聚酰胺或聚酰亞胺。
用于生產(chǎn)按照本發(fā)明的帶涂層的膠片的聚合物膠片基底可以是未取向的、或單軸向(uniaxially)取向的，但優(yōu)選是在膠片的平面的兩個互相垂直的方向上通過拉伸而達到滿意機械和物理性能組合呈雙軸向取向的。通過以下的過程可實現(xiàn)同時雙軸向取向，即擠出熱塑性聚合物管，對該管順序進行驟冷、再加熱，然后通過內(nèi)部氣體壓力膨脹以誘發(fā)橫向取向，并以可誘發(fā)縱向取向的速度收回。在展幅機的工作過程中可實現(xiàn)順序拉伸，即呈平板擠出物擠出熱塑性基底材料，隨后先在一個方向?qū)υ摂D出物進行拉伸，然后在另一個互相垂直的方向上拉伸。一般，優(yōu)選先在縱向拉伸，即自膠片拉伸機的前進方向然后在橫向拉伸。拉伸過的基底膠片可以并優(yōu)選是在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上在尺寸限定物下進行熱定形使其尺寸穩(wěn)定。
所述基底的適宜厚度為6至300、優(yōu)選10至200、更優(yōu)選100至175μm。
用于生產(chǎn)按照本發(fā)明的帶涂層膠片的不透明基底，其光學(xué)透射密度(SakuraDensitometer;型號PDA65;透射模式)優(yōu)選為0.75至1.75，特別是1.20至1.50。通過加入含有有效量不透明劑的合成聚合物可簡便的使基底變得不透明。但在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，不透明基底是中空的，其意義是指基底包含孔穴結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)含有至少占一定比例的不連續(xù)、封閉腔室(cell)。因而優(yōu)選在基底聚合物中加入有效量的一種試劑，該試劑能夠產(chǎn)生不透明、中空結(jié)構(gòu)。適用的成空劑(它還能帶來不透明性)包括有機填料、顆粒無機填料或兩種或多種這類填料的混合物。
適于產(chǎn)生不透明、中空基底的顆粒無機填料包括通用的無機顏料和填料，特別是金屬或非金屬氧化物，如氧化鋁、氧化硅和二氧化鈦，以及堿金屬鹽，如鈣和鋇的碳酸鹽和硫酸鹽。硫酸鋇是特別優(yōu)選的填料，它同時還有成空劑的功能。
非成空顆粒無機填料也可添加到基底中。
適用的成空和/或非成空填料可是均相的，并基本上由單一填料物質(zhì)或化合物組成，如單獨的二氧化鈦或硫酸鋇。還可以，至少一部分填料是多相的，主填料物質(zhì)與附加的改性組分相連。例如，主填料顆?？梢杂帽砻娓男詣┨幚恚珙伭?、肥皂、表面活性劑偶合劑或其它改性劑，以促進或改變填料與基底聚合物相容的程度。
生產(chǎn)具有滿意程度的不透明性、中空度和白度的基底要求填料應(yīng)破碎的很細，在占顆?？倲?shù)99.9%的實際顆粒粒徑不超過30μm的前提下，填料的平均顆粒粒徑最好為0.1至10μm。優(yōu)選，填料的平均粒徑為0.1至10μm，特別優(yōu)選0.2至0.75μm。粒徑減小可改進基底的光澤度。
可以由電子顯微鏡，coulter計數(shù)器或沉降法分析來測量粒徑，并可通過測繪表示小于所選定粒徑的顆粒的百分數(shù)的累積分布曲線來確定平均粒徑。
優(yōu)選在本發(fā)明的不透明基底層中加入的填料顆粒的實際粒徑都不超過30μm，超過該粒徑的顆?？赏ㄟ^現(xiàn)有技術(shù)公知的篩分法除去。但篩分操作對除去所有大于選定粒徑的顆粒不總是全部有效。因而，實際中占總數(shù)99.9%的顆粒的粒徑不應(yīng)超過30μm。最優(yōu)選99.9%的顆粒的粒徑不應(yīng)超過20μm。
可通過通用技術(shù)在基底聚合物中加入不透明/成空(Voiding)劑-例如，通過與制成聚合物前的單體反應(yīng)物混合，或通過與在形成膠片之前的呈粒狀或碎屑狀的聚合物干混合來實現(xiàn)。
以聚合物的重量計，在基底聚合物中加入的填料特別是硫酸鋇的數(shù)量最好應(yīng)不少于5%不大于50%(重量計)。以基底聚合物的重量計，當填料的濃度為約8至30%，特別是15至20%(重量)時獲得了特別滿意程度的不透明度和光澤度。
所謂膠層聚合物的重復(fù)單元的側(cè)氮原子是指氮原子不是聚合物主鏈的部分，即氮原子位于與聚合物主鏈相連的側(cè)鏈上。在本發(fā)明的一個實施例中，至少一個或多個氮原子可任選的存在于聚合物的主鏈中，但是指重復(fù)單元的側(cè)氮原子之外的氮原子。
膠層聚合物的至少一個或多個重復(fù)單元優(yōu)選具有以下的通式結(jié)構(gòu)
其中Z表示胺、酰胺、季銨、和/或它們的鹽，R1、R2和R3可相同或不同，表示氫、鹵素、烷基、腈、胺、酰胺、季銨、酮、醚、乙烯基和/或它們的鹽，和Y、Y1、Y2和Y3是任選的中間物(intermediaries)，它們可以相同或不同。
任選中間物Y表示提供Z與碳原子C1間連接原子鏈的一或多個原子。連接鏈可是直接或間接連接，一般包括一或多個碳原子(例如，可包括在芳環(huán)中的碳原子)和/或雜原子(特別是氮和/或氧原子)。Y優(yōu)選為直接連接，更優(yōu)選為亞烷基，可任選被取代，具有多至10、特別是多至6且尤其是1或2個碳原子。在本發(fā)明的最優(yōu)選的實施例中Y是(CH2)。
Z優(yōu)選表示胺，更優(yōu)選為叔胺，特別是仲胺且尤其為伯胺和/或它們的鹽。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，Z呈鹽形式，即Z被質(zhì)子化并與適當?shù)某守撾娦缘钠胶怆x子如鹵陰離子例如氯陰離子、硫酸根、亞硫酸根陰離子、磷酸根、羧酸根或磺酸根離子相連。
任選中間物Y1、Y2和Y3表示提供R1、R2和R3與C1、C2和C2對應(yīng)連接原子鏈的一或多個原子。連接鏈或是直接或間接連接，一般包括一或多個碳原子(例如，可以包括在芳環(huán)中的碳原子)和/或雜原子(特別為氮和/或氧原子)。Y1、Y2和Y3優(yōu)選為直接連接，更優(yōu)選為亞烷基，任選被取代的，具有多至10，特別是多至6且尤其為1或2個碳原子。在本發(fā)明的最優(yōu)選的實施例中中間物Y1、Y2和Y3是空缺，即R1、R2和R3分別直接連接到C1、C2和C3原子上。
R1、R2和R3優(yōu)選表示氫和/或烷基，任選被取代，具有多至10，特別是多至6且尤其為1或2個碳原子。在本發(fā)明的最優(yōu)選實施例中R1、R2和R3全部都是氫，在本發(fā)明的一個替代實施例中R1、R2和R3中至少有一個表示胺，更優(yōu)選為叔胺，特別為仲胺且尤其為伯胺和/或它們的鹽。
適宜的重復(fù)單元是由一烯丙基胺和/或N-取代一烯丙基胺的聚合中衍生的，所述N-取代一烯丙基胺如N-2-丙烯基-2-丙烯(propen)-1-胺、N-甲基烯丙基胺、N-乙基烯丙基胺、N-正-丙基烯丙基胺、N-異丙基烯丙基胺、N-正-丁基烯丙基胺、N-仲-丁基烯丙基胺、N-叔-丁基烯丙基胺、N-異丁基烯丙基胺、N-環(huán)己基烯丙基胺、和N-苯甲基烯丙基胺，特別優(yōu)選的是一烯丙基胺。
膠層聚合物含有這里所述的重復(fù)單元，其含量可多至100%(摩爾)，適于大于25%(摩爾)，優(yōu)選大于40%(摩爾)，更優(yōu)選大于60%(摩爾)，特別是大于75%(摩爾)，尤其是大于90%(摩爾)。在本發(fā)明最優(yōu)選的實施例中聚合物含有100%(摩爾)這里所述的重復(fù)單元，特別適用的膠層聚合物是聚烯丙基胺和/或它的鹽。
膠層聚合物可以是共聚物，包含除這里所述重復(fù)單元外的一或多個共聚單體。適用的附加共聚單體可選自丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，優(yōu)選為丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，尤其為烷基酯，其中烷基含有多至10個碳原子，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正-丁基、異-丁基、叔丁基、己基、2-乙基己基、庚基、和正-辛基。特別優(yōu)選的共聚單體是丙烯酸基酯、例如丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯，和/或甲基丙烯酸烷基酯、例如甲基丙烯酸甲酯。
適于制備膠層共聚物的其它共聚單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、鹵代丙烯腈、鹵代甲基丙烯腈、甲基丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸甘油酯、衣康酸、衣康酸酐以及衣康酸半酯。
其它做為任選的共聚單體包括乙烯基酯如乙烯基乙酸酯、乙烯基氯代乙酸酯和乙烯基苯甲酸酯;乙烯基吡啶;乙烯基氯;亞乙烯基二氯;馬來酸;馬來酐;丁二烯;哌嗪;磺化單體如乙烯基磺酸;苯乙烯和其衍生物如氯苯乙烯、羥基苯乙烯和烷基化苯乙烯。
膠層聚合物的分子量，不包括任何與之相連的平衡離子，即指游離聚合物，可以在很寬的范圍內(nèi)變化，但重量平均分子量優(yōu)選小于1，000，000，更優(yōu)選為5，000至200，000，特別是為40，000至150，000，尤其為50，000至100，000。
所述有機酸是相對小的分子，優(yōu)選分子量為70至800，更優(yōu)選為100至500，特別是150至200，該有機酸可包括脂族的，雜環(huán)族的或優(yōu)選的芳香族的。該有機酸可是二元酸，但優(yōu)選是一元酸。適用的有機酸包括丙酸、丁酸、檸檬酸、苯甲酸、苯乙酸、特戊酸或馬來酸。
該有機酸優(yōu)選包括一個單獨的獨立萘環(huán)，且尤其是一個單獨獨立的苯環(huán)。有機酸在溶液中可包括一個酸部分如羧基、磷酸基、膦酸基或優(yōu)選的磺基。適用的磺酸包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、嗎啉對甲苯磺酸和對苯乙烯磺酸。特別優(yōu)選的有機酸是對甲苯磺酸，它可以呈對甲苯磺酸銨的形式添加到膠層組合物中。
在膠層中存在的有機酸與膠層聚合物的組合的量可以占膠層總重量的多至100%，優(yōu)選多至96%，更優(yōu)選多至94%，特別是多至92%。膠層中有機酸與膠層聚合物組合的量還優(yōu)選占膠層重量的大于40%，更優(yōu)選大于50%，特別是大于70%，尤其是大于80%。
在膠層中的有機酸與游離膠層聚合物的比例(重量)優(yōu)選為1∶0.3至10，更優(yōu)選1∶0.4至5，特別是1∶0.5至1，尤其為約1∶0.6。有機酸據(jù)信與膠層聚合物成鹽或部分成鹽。
除這里所述的膠層聚合物外，膠層還包含其它聚合材料，即膠層可由膠層聚合物與一種或多種其它聚合樹脂的混合物組成。聚合樹脂材料優(yōu)選為有機樹脂，可以是與膠層聚合物結(jié)合在一起有助于形成粘結(jié)性涂層的任何成膜的聚合物或低聚物類或其前體。適用的聚合樹脂包括(a)“氨基塑料”樹脂，它可以通過胺或酰胺與醛的相互反應(yīng)來制備，典型的是三聚氰胺與甲醛的烷氧基化縮合產(chǎn)物，例如六甲氧基甲基三聚氰胺、三甲氧基三羥甲基三聚氰胺甲醛;
(b)均聚酯，如聚對苯二甲酸乙酯;
(c)共聚酯，特別是由二羧酸的磺基衍生物衍生出的，所述二羧酸的磺基衍生物如磺基對苯二酸和/或磺基間苯二酸;
(d)苯乙烯與一或多種乙烯化不飽和共聚單體的共聚物，所述共聚單體如馬來酐或衣康酸，所述共聚物特別是GB-A-1540067敘述的共聚物;
(e)丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或它們的低級烷基(多至6個碳原子)的酯的共聚物，例如丙烯酸乙酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(三者典型的摩爾比為55/27/18%和36/24/40%);
(f)苯乙烯/丙烯酰胺共聚物，特別是GB-A-1174328和GB-A-1134876或敘述的類型;
(g)官能化聚烯烴，尤其是馬來化的聚丁二烯;
(h)纖維素類物質(zhì)，如硝基纖維素、乙基纖維素和羥乙基纖維素;
(i)聚乙烯醇;和
(j)聚乙烯亞胺。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中膠層包含交聯(lián)劑，其意義是指在形成膠層過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，優(yōu)選形成共價鍵，與其本身和其所依附的底層的表面都成鍵以形成交聯(lián)由此改進在底層上的粘合。交聯(lián)劑可以是有機物質(zhì)，優(yōu)選為在形成涂層前是單聚和/或低聚類的，特別是單聚的。交聯(lián)劑的分子量優(yōu)選低于5000，更優(yōu)選低于2000，尤其是低于1000，特別是為250至500。再有，交聯(lián)劑優(yōu)選應(yīng)能夠內(nèi)交聯(lián)以便提高對溶劑滲透的防護。適用的交聯(lián)劑可包括環(huán)氧樹脂、烷基樹脂、胺衍生物例如六甲氧基甲基三聚氰胺，和/或胺如三聚氰胺、二嗪、尿素、環(huán)亞乙基脲、環(huán)亞丙基脲、硫脲、環(huán)亞乙基硫脲、氮丙啶、烷基三聚氰胺、芳基三聚氰胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰二胺、烷基三聚氰二胺和芳基三聚氰二胺與醛如甲醛的縮合產(chǎn)物。優(yōu)選的交聯(lián)劑是三聚氰胺與甲醛的縮合產(chǎn)物。縮合產(chǎn)物可任選進行烷氧基化。還優(yōu)選采用催化劑以加速交聯(lián)劑的交聯(lián)作用。用于交聯(lián)三聚氰胺甲醛的優(yōu)選催化劑包括對甲苯磺酸，與堿反應(yīng)穩(wěn)定化的馬來酸，和嗎啉對甲苯磺酸鹽。膠層優(yōu)選包括相對膠層總重為0.5%至70%、更優(yōu)選4%至50%、特別優(yōu)選6%至30%、尤其是8%至20%(以重量計)的交聯(lián)劑。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中膠層不含凝膠或類凝膠物質(zhì)。的確，使用不含凝膠的膠層可以達到與照相乳劑層良好的粘合是本發(fā)明的出乎意料的方面之一。當然，在這里所述的膠層中也可添加相對少量的凝膠，這不是必定會減少其優(yōu)點。
膠層的厚度可在很寬范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選為0.005μm至2.0μm，更優(yōu)選為0.025μm至0.3μm。對于兩個表面都涂覆涂層的膠片來說，優(yōu)選每層膠層的涂層厚度在優(yōu)選的范圍內(nèi)。
基底與膠層的厚度間的比例可在很寬范圍內(nèi)變化，但膠層的厚度優(yōu)選應(yīng)不小于基底厚度的0.001%，不大于基底厚度的10%。
膠層聚合物一般是水溶性的，但不溶于水的膠層聚合物也可使用，例如可以呈含水分散體或膠乳將膠層組合物涂覆到聚合物膠片基底上。
可以在制備取向膠片實施例拉伸操作之前、過程中或之后涂覆膠層組合物。該涂層組合物可涂覆在已取向的膠片基底上，例如雙軸取向的聚酯、特別是聚對苯二甲酸乙酯膠片。膠層組合物優(yōu)選在雙軸向拉伸操作的兩步驟縱向和橫向之間涂覆在膠片底層上，即通過“拉伸之間”涂覆。這樣的拉伸和涂覆順序可適用于生產(chǎn)帶涂層的直鏈聚酯膠片基底，優(yōu)選先在縱向通過一系列旋轉(zhuǎn)輥對其拉伸，涂覆，然后在展幅機爐中進行橫向拉伸，優(yōu)選接著還進行熱定形。
膠層組合物可以呈含水分散體或在有機溶劑中的溶液通過任何適用的通用涂覆技術(shù)涂覆在聚合物膠片基底上，所述涂覆技術(shù)如浸涂(dipcoating)、beadcoating，逆輥涂覆(reverserollercoating)或slotcoating。
如果膠層組合物在膠片制造過程之后涂覆在基底上，一般需要加熱帶涂層的膠片以干燥涂層。帶涂層的膠片的加熱溫度特別取決于聚合物基底的組成。帶涂層的聚酯、尤其是是聚對苯二甲酸乙酯基底適于在150℃至240℃、優(yōu)選180℃至220℃進行加熱，以干燥含水介質(zhì)或者在應(yīng)用溶劑的組合物的情況下干燥溶劑，這也有助于凝結(jié)和形成連續(xù)和均一的涂層。與之對比，帶涂層的聚烯烴、尤其是聚丙烯適于在85℃至95℃進行加熱。
光敏照相乳劑層、例如通用的X-射線或平面構(gòu)型凝膠狀鹵化銀乳劑可以直接或間接粘合在本發(fā)明的帶涂層膠片的膠層上。間接粘合可通過在這里所述的膠層和光敏照相乳劑層之間插入通用的凝膠狀膠層來實現(xiàn)。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，光敏照相乳劑層直接粘合在按照本發(fā)明的帶涂層膠片的膠層上，即沒有中間層。光敏照相乳劑層可任選包括任何在其中通常使用的通用添加劑。
在膠層沉積在聚合物基底上之前，或在光敏照相乳劑層沉積在膠層上之前，基底和膠層的裸露的表面如果需要可分別進行化學(xué)或物理表面改性處理以改進表面與隨后的涂層間的健合。優(yōu)選的處理方式是使裸露的表面受高壓靜電應(yīng)力作用并伴隨電暈放電，由于它的簡單性和有效性，它特別適用于處理聚烯烴基底或膠層。電暈放電可在空氣中在大氣壓力下由通用設(shè)備使用高頻、高壓發(fā)生器來實現(xiàn)，所述發(fā)生器優(yōu)選輸出功率在1至100KV折電壓下為1至20KW。放電可簡便地通過使膠片以優(yōu)選的每分鐘1.0至500m的線速度穿過在放電站的絕緣支撐輥來實現(xiàn)。放電電極可位于離移動膠片表面0.1至10.0mm處。另一種替代的處理方式，特別是用于基底的，是用現(xiàn)有技術(shù)公知的試劑對表面進行預(yù)處理以使基底聚合物受到溶劑或膨脹作用。特別適用于處理聚酯基底的這類試劑的實例包括溶于通用有機溶劑中的鹵代酚，例如對-氯-間甲酚、2，4，5-或2，4，6-三氯酚或4-氯間苯二酚在丙酮或甲醇中的溶液。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，在沉積膠層之前，基底的裸露表面不經(jīng)受如電暈放電處理的化學(xué)或物理表面改性處理。本發(fā)明的另一個意外的優(yōu)點是不對基底進行電暈放電處理就可使膠層極好的粘合在基底上。
在按照本發(fā)明的帶涂層膠片的一層或多層中，即基底、膠層或光敏層中，可以方便的含有在制備聚合物膠片中通常采用的任何添加劑。這樣，試劑如染料、顏料、成空劑、潤滑劑、抗靜電劑、抗氧化劑、抗堵塞劑(anti-blockingagents)、表面活性劑、增滑劑(slipaids)、光澤改良劑、預(yù)降解劑(prodegradants)、紫外光穩(wěn)定劑、粘度改性劑和分散穩(wěn)定劑都可適當加入到基底和/或膠層和/或光敏層中。具體說，基底可包含染料，如當需要蘭、灰或黑色基底時，例如用于X-射線的膠片，當在基底層中采用的染料的含量優(yōu)選應(yīng)為少量，一般為50ppm至5，000ppm，特別是為500ppm至2，000ppm。
基底和/或膠層可包含小粒徑的顆粒填料，如二氧化硅。如在透明基底層中采用，最好填料的含量應(yīng)是少量的，不超過基底重量的0.5%，優(yōu)選低于0.2%。如在膠層中采用，填料的含量優(yōu)選為膠層重量的0.05%至5%，更優(yōu)選0.1至1.0%。
通過在涂覆了膠層的膠片上除這里所述的光敏乳劑層外涂覆或?qū)雍细郊硬牧?，可以將本發(fā)明的帶涂層膠片用于形成各種類型的復(fù)合結(jié)構(gòu)。例如，帶涂層膠片可與聚乙烯或金屬箔如銅、鋁和鎳層合，這可以用來制造電路板?？梢圆捎谜婵沾?Vacuumbag)層合、加壓層合、滾壓層合或其它標準的層合技術(shù)來制造前述折層合制品。
可以通過通用的金屬化技術(shù)來實現(xiàn)在一層膠層或每層膠層上沉積金屬層，例如，通過從微細金屬顆粒在適當液體介質(zhì)中的懸浮液的沉積，或者，優(yōu)選的，通過真空沉積法其中金屬在保持高真空度條件下的腔室中蒸發(fā)到膠層表面上。適用的金屬包括鈀、鎳、銅(及其合金，如青銅)、銀、金、鈷和鋅，但是優(yōu)選的，由于它即經(jīng)濟又易于樹脂層結(jié)合。
根據(jù)需要，可以對膠層的全部裸露表面實現(xiàn)金屬化，或僅在其選定的部分上進行金屬化。
金屬化膠片可以按照主要由所采用的具體膠片的最終應(yīng)用而決定的厚度來進行制造。
可以在膠層上涂以漆層來制備適于用作制圖膠片的膠片。漆層優(yōu)選包含一種或多種聚乙烯醇和/或聚乙烯醇縮醛樹脂。可以通過聚乙烯醇與醛反應(yīng)來制備聚乙烯醇縮醛樹脂。市售聚乙烯醇一般通過聚乙酸乙烯酯的水解來制備。聚乙烯醇通常分為部分水解的(包含15至30%聚乙酸乙烯酯基團)和全部水解的(包含0至5%聚乙酸乙烯酯基團)。在一分子量范圍內(nèi)的兩種類型的聚乙烯醇都用來制造市售的聚乙烯醇縮醛樹脂。所用的縮醛反應(yīng)條件和具體的醛和聚乙烯醇的濃度決定了在聚乙烯醇縮醛樹脂中所含的羥基、乙酸酯基和縮醛基團的比例。一般羥基、乙酸酯基和縮醛基團在分子中隨機分布。適用的聚乙烯醇縮醛樹脂包括聚乙烯醇縮丁醛、及優(yōu)選的聚乙烯醇縮甲醛。
漆層優(yōu)選還包含微細的顆粒材料，當聚合物膠片被用作制圖材料時，所采用的顆粒材料應(yīng)能提高膠片表面的粗糙度，使該表面可以做標記，并保持書寫工具如鉛筆、蠟筆和墨水的痕跡。
所述微細顆粒材料可選自二氧化硅、硅酸鹽、磨細成粉的玻璃、白堊、滑石、硅藻土、碳酸鎂、氧化鋯、碳酸鈣、二氧化鈦。微細的二氧化硅是制造制圖材料的優(yōu)選材料，它可與少量添加的其它材料一起使用來獲得所需程度的半透明性以及提高涂層的韌性和耐標記性。如果在漆層在采用，最好填料含量應(yīng)不超過聚合物材料重量的50%其平均粒徑應(yīng)不超過15μm，優(yōu)選小于10μm，尤其為0.1至5μm。
本發(fā)明的涂有膠層的膠片可以涂覆一系列的其它以有機和/或含水溶劑為基的油墨和漆料，例如應(yīng)用于制圖室的印刷油墨、丙烯酸涂料、乙酸丁酸纖維素漆料、和重氮涂料，帶涂層的膠片還可用作應(yīng)用于影印、商業(yè)繪圖和電子成像如熱傳遞印刷外投影膠片(overheadprojectingfilms)。
以下參照附圖對本發(fā)明進行說明，其中

圖1是具有基底和膠層的帶涂層膠片的來按比例的放大剖面示意圖。
圖2是在膠層上帶有附加光敏層的帶涂層膠片的相似的放大示意圖。
參照附圖的圖1，膠片包括聚合物基底層(1)，在該層的一個表面(3)上粘合著膠層(2)。
圖2的膠片進一步包括粘合在膠層(2)的一個表面(5)上的附加光敏層(4)。
以下通過實施例對本發(fā)明進一步進行說明。
使用了以下的試驗方法。
(1)平面構(gòu)型凝膠粘合性試驗制備含有以下組分的凝膠配方
水684ml照相級明膠102g甲醇42.5mlCongo紅色染料(35g溶于2升水中)170mlSaponin(15g溶于135ml水中)15ml氫氧化鉀(45g溶于55ml水中)0.35ml在40℃的水浴中對100g的凝膠配制劑進行加熱，并在攪拌下添加0.75ml甲醛溶液(約40%W/V甲醛溶液溶于水中，含量為50%V/V)。在40℃保溫30分鐘后，使用No7MeyerBar將凝膠配制劑涂覆在膠片上。涂覆后的凝膠層在室溫下放置約4分鐘使之穩(wěn)定，然后轉(zhuǎn)移到40℃和30%相對濕度的烘箱中30分鐘。從烘箱中取出有凝膠的膠片，并在室溫使之穩(wěn)定30分鐘。使用標準的交叉影線粘合帶試驗-“干”試驗，來測定凝膠層在所依附在膠片上的粘合強度。為進行“濕”試驗，將涂了凝膠的膠片浸入冷水中5分鐘，用叉在凝膠層上劃出交叉影線圖形，然后用食指輕擦該影線6次。按1至5的級別來評價“干”和“濕”試驗的粘合強度，其中1＝極好粘合，即實際上無凝膠被刮掉，5＝不良粘合，即實際上所有凝膠被刮掉。
(2)X-射線型照相乳劑粘合試驗。
使用No7MeyerBar將標準氯化銀X-射線型照相乳劑涂覆在膠片上。在40℃烘箱中將帶涂層膠片干燥30分鐘并在室溫下使之穩(wěn)定30分鐘。然后按上述進行“干”和“濕”粘合試驗。
實施例1將聚對苯二甲酸乙酯膠片熔化擠出落在-冷卻的旋轉(zhuǎn)鼓上，并在撞出的方向上拉伸到其原尺寸的3倍。將單軸向取向的膠片涂覆包含以下組分的膠層組合物PAA-HCL-10S500ml(聚鹽酸烯丙胺的10%W/W含水分散體，由NittoBosekiColtd提供)Cymel350150ml(蜜苯胺甲醛的10%W/W水溶液，-由DynoCyanamid提供)對甲苯磺酸銨(10%W/W水溶液)750mlSynperonicNP1070ml(乙氧基化壬基酚的10%W/W水溶液-由ICI提供)水至2.5升將帶涂層的膠片送入展幅機爐，在其中膠片在橫向上拉伸至其原尺寸的約3倍。按通用手段使雙軸向取向的帶涂層的膠片在約220℃的溫度下熱定形。帶涂層膠片的最終厚度為100μm。干燥膠層的厚度為0.11μm，涂層重量為1.1mg dm-2。
進行前述的粘合試驗對帶涂層的膠片進行評價，對平面構(gòu)型凝膠和X-射線照相乳劑兩者的“干”和“濕”試驗打分都是1，即表現(xiàn)出極好的粘合性。
實施例2這是非按照本發(fā)明的對比實施例。重復(fù)實施例1的程序，不同之處在于省去了涂覆步驟。
對未涂覆涂層的雙軸向取向聚對苯二甲酸乙酯膠片按照前述的試驗進行評價，對平面構(gòu)型凝膠和X-射線型照相乳劑兩者的“干”和“濕”試驗打分都是5，即表現(xiàn)出不良粘合性。
實施例3這是非按照本發(fā)明的對比實施例。重復(fù)實施例1的程序，不同之處在于膠層組合物不含任何對甲苯磺酸銨。將帶涂層的膠片按照前述的“干”和“濕”粘合試驗對平面構(gòu)型凝膠進行評價，兩種情況打分都是4，即僅表面出中等強度的粘合性。
實施例4重復(fù)實施例1的程序，不同之處在于不是在膠片制造過程中使用No1 Meyer bar將膠層組合物涂覆在雙軸向取向的聚對苯二甲酸乙酯膠片上。帶涂層的膠片在烘箱中于180℃干燥1分鐘。干燥膠層的厚度為0.32μm，涂層重量為3.2mg dm-2。
帶涂層的膠片按照前述的粘合試驗進行評價，對平面構(gòu)型凝膠和X-射線照相乳劑兩者的“干”和“濕”試驗打分都是1，即表現(xiàn)出極好的粘合性。
實施例5重復(fù)實施例1的程序，不同之處在于聚對苯二甲酸乙酯基底層含有基于聚合物重量18%(重量)的微細顆粒狀硫酸鋇填料，其平均粒徑為0.4μm。
帶涂層膠片按照前述的粘合試驗進行評價，對平面構(gòu)型凝膠和X-射線型照相乳劑兩者的“干”和“濕”試驗打分都是1，即表現(xiàn)出極好的粘合性。
實施例6這是非按照本發(fā)明的對比實施例。重復(fù)實施例1的程序，不同之處在于膠層組合物包括以下的組分丙烯酸樹脂30ml(摩爾%為46/46/8的甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酰胺的46%w/w含水膠乳)硝酸銨(10%w/w水溶液)0.15mlsynperonicN5ml(乙氧基化壬基酚的27%w/w水溶液，由ICI提供)脫礦物質(zhì)水至1升干燥膠層的厚度為0.025μm，涂層重量的0.3mg dm-2。帶涂層膠片按照前述的“濕”粘合試驗對平面構(gòu)型凝膠和X-射線型照相乳劑進行評價，兩種情況打分都是5，即表現(xiàn)出不良粘合。
以上實施例說明本發(fā)明的帶涂層膠片和光敏照相膠片的性能有改善。
權(quán)利要求
1.一種包括聚合物膠片基底的帶涂層膠片，在所述基底的至少一個表面上具有膠層，所述膠層包括一種有機酸和一種聚合物，這種聚合物包含至少一個或多個重復(fù)單元，所述單元含有至少一個或多個側(cè)氮原子，在所述膠層中有機酸與聚合物的比例范圍為1∶0.1至20(重量)。
2.如權(quán)利要求1所述的帶涂層膠片，其中所述重復(fù)單元具有以下通式結(jié)構(gòu)
其中Z表示胺、酰胺、季銨、和/或它們的鹽，R1、R2和R3可相同或不同，表示氫、鹵素、烷基、腈、胺、酰胺、季銨、酮、醚、乙烯基和/或它們的鹽，以及Y、Y1、Y2和Y3是任選的中間物，它們可以相同或不同。
3.如權(quán)利要求2所述的帶涂層膠片，其中Y表示具有多至10個碳原子的亞烷基。
4.如權(quán)利要求2和3中任一項所述的帶涂層膠片，其中Z表示伯胺和/或它們的鹽。
5.如權(quán)利要求2至4任一項所述的帶涂層膠片，其中R1、R2和R3表示氫和/或具有多至10個碳原子的烷基。
6.如權(quán)利要求2至5任一項所述的帶涂層膠片，其中中間物Y1、Y2和Y3是空缺。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所述的帶涂層膠片，其中有機酸的分子量為70至800。
8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的帶涂層膠片，其中膠層中包含交聯(lián)劑。
9.一種制備帶涂層膠片的方法，包括形成聚合物材料的基底層，在完成任何膠片拉伸操作之前，在基底的至少一個表面上涂覆包含一種有機酸和一種聚合物的膠層組合物，該聚合物含有至少一個或多個重復(fù)單元，所述單元含有至少一個或多個側(cè)氮原子，在膠層中有機酸與聚合物的比例范圍為1∶0.1至20(重量)。
10.一種光敏照相膠片，它包括直接或間接涂覆在由權(quán)利要求1至8任一項限定，或按權(quán)利要求9限定的方法制造的帶涂層膠片的膠層上的光敏照相乳劑層。
全文摘要
一種帶用膠層的包括聚合膠片基底的涂層膠片，此膠層含有一種有機酸和一種聚合物，此聚合物具有一個或多個含有一個或多個側(cè)氮原子的重復(fù)單元，膠層中有機酸對聚合物的比值范圍1∶0.1至20(重量)。此涂層膠片對照相乳劑層有很好的粘著力，即使在膠片生產(chǎn)結(jié)束之前涂覆亦如此。
文檔編號C08J7/04GK1082723SQ9310347
公開日1994年2月23日 申請日期1993年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1992年2月17日
發(fā)明者J·N·魯賓遜 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司