專利名稱：高分子材料的改性方法及其裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種高分子材料的改性方法，尤其是高分子材料所形成的纖維狀、絮狀、織物狀等的產(chǎn)品及其裝置。
高分子材料在近幾十年來(lái)，由于它的許多優(yōu)良性能，如強(qiáng)力、伸長(zhǎng)，能夠在規(guī)模生產(chǎn)而獲得廣泛的應(yīng)用。但是，在某些場(chǎng)合，高分子材料的一些特性卻帶來(lái)了一系列的問(wèn)題，例如，在合成纖維中，由于高分子材料本身的致密性以及纖維表面無(wú)活性基團(tuán)，從而造成其成品纖維以及用纖維做成的無(wú)紡布，織物或針織物吸水性幾乎等于零(人造粘膠或纖維素纖維除外);在染色時(shí)也由于同樣的原因而難于染色。這些問(wèn)題是存在妨礙了合成材料的更廣泛的利用。因此，許多年來(lái)，科學(xué)家們進(jìn)行了大量的試驗(yàn)以試圖獲得能克服上述缺點(diǎn)的產(chǎn)品。
通常，技術(shù)人員總是試圖在高分材料的表面通過(guò)接枝的方法形成活性基團(tuán)，這些活性基團(tuán)的存在大大提高了高分子材料的上染率和吸水性。這樣的接枝一般是通過(guò)化學(xué)手段進(jìn)行的，也有報(bào)道采用光促進(jìn)劑進(jìn)行處理的。
J59-106567提出了一種采用高頻或微波等離子體對(duì)高分子材料進(jìn)行改性或接枝的裝置;J60-134001所提出的用于同樣目的裝置也是采用高頻及微波等離子體;J61-271335提出一種連續(xù)處理的裝置;但是用這類設(shè)備對(duì)高分子材料進(jìn)行處理的穩(wěn)定性較差，制品本身的氣密性也影響了真正的連續(xù)生產(chǎn)。
本發(fā)明的主要目的在于提供一種新的方法，具體的講是利用輝光放電對(duì)高分子材料進(jìn)行處理的方法，所述的處理包括脫脂、接枝以及表面改性。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種用來(lái)實(shí)施上述方法的裝置，具體地，它是一種輝光放電處理裝置。
事實(shí)上，用現(xiàn)有技術(shù)中的高頻或微波等離子體處理高分子材料，從而提高高分子材料的表面特性的某些機(jī)理至今尚未弄清，本發(fā)明所述的輝光放電處理，尤其是在不通入任何改性劑并排除已知因素的情形下也能明顯提高材料表面的某些特征的機(jī)理同樣也未弄清，但由于結(jié)果的重現(xiàn)性很好，證明了本發(fā)明所述的方法確實(shí)能解決前述的部分問(wèn)題。
本發(fā)明所述的方法是指在一個(gè)真空室中，將需處理的材料放置于陰極附近，同時(shí)通入惰性氣體或反應(yīng)氣體，經(jīng)一定時(shí)間后結(jié)束處理即可。
下面結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。


圖1是本發(fā)明所述裝置的主視圖;
圖2是本發(fā)明所述裝置的電極連接圖，也是圖1的A向視圖;
圖3是卷筒示意圖，也是圖1的B向視圖;
通常的處理過(guò)程是這樣的，打開(kāi)真空室11的放料口，在主動(dòng)卷筒7、被動(dòng)卷筒8和支承輥6之間布置好需處理的材料5，平板狀材料或傳遞所承載的需處理的材料貼近輝光放電裝置的陰極，為了使被處理物品更加均勻，在真空室中帶狀被處理材料也可形成無(wú)端形式，前面所述的片狀材料貼近陰極是本發(fā)明的特點(diǎn)之一，在以后的敘述中會(huì)更詳細(xì)的描述。這時(shí)，可啟動(dòng)真空泵，當(dāng)真空達(dá)到一定程度后，驅(qū)動(dòng)裝置9傳遞動(dòng)力使被處理材料與陰極之間形成相對(duì)移動(dòng)，這時(shí)在陽(yáng)陰極之間加上直流高電壓，穩(wěn)定后通入惰性氣體和/或反應(yīng)性氣體，在預(yù)定時(shí)間結(jié)束時(shí)，可打開(kāi)排氣管放氣，等真空室內(nèi)外壓力平衡后即可取出物料，如需要，也可進(jìn)行一次以上的排放氣以及注入一種以上的氣體。
這樣的方法可以適合于多種高分子材料進(jìn)行各種不同的處理。通過(guò)以下的敘述和以后的實(shí)施例可以看出。
例如，在復(fù)合材料中常使用的碳纖維或玻璃纖維作填料或基材，但由于某些機(jī)理尚未完全弄清的原因，這些纖維與樹(shù)脂的抱合或濕潤(rùn)性影響了復(fù)合材料的最終性能，離最佳狀態(tài)總是有一定的距離，研究人員采用了很多的其它辦法，比如化學(xué)處理，偶聯(lián)劑，臭氧處理，雖然這些方法各自的機(jī)理不甚了解，但都在一定程度上提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度或模量，本發(fā)明所述工藝的機(jī)理同樣也未弄清，但也在很大程度上達(dá)到和接近復(fù)合材料生產(chǎn)廠商的要求。
另外，合成纖維在近幾十年發(fā)展很快，合成纖維的優(yōu)異性能使之用途日益廣泛，但在某些場(chǎng)合下，有些性能卻影響了它們的使用，比如，合成纖維一般比較光滑，大部分合成纖維的附著力很差，以致于在加工時(shí)很難找到適宜的粘合劑、偶聯(lián)劑或增塑劑，在本發(fā)明所述的方法中，將上述材料按前述各種或參照后面的實(shí)例方法進(jìn)行處理，能明顯改善合成纖維和其它材料-樹(shù)脂、粘合劑、涂料的附著力。
還有，通過(guò)本發(fā)明所述方法處理能提高電線電纜的絕緣性能和阻燃性，改善高聚物的抗靜電能力和抗老化性能，尤其突出的是能大幅度的提高高分子材料的吸水性。
50年代以來(lái)，在金屬熱處理工工廠已大量應(yīng)用離子滲氮的設(shè)備及技術(shù)，瑞士專利NO349248(1955) NO 357420(1956) NO 36648(1960)。其實(shí)質(zhì)是在陽(yáng)極和陰極之間的含氮稀薄氣氛中及高壓電場(chǎng)中產(chǎn)生輝光放電，氮離子轟擊陰極(工件放在陰極)表面。在鋼鐵零件表面形成鐵氮化合物。本發(fā)明采用直流輝光放電，被處理的材料不是鋼鐵零件而是高分子化合物材料，無(wú)機(jī)化合物材料，這些無(wú)機(jī)或高分子化合物材料不是放在陰極上，而是距陰極0.5-10mm的地方，加上特殊的電極設(shè)置，能產(chǎn)生穩(wěn)定、均勻、高強(qiáng)度的輝光放電，而且實(shí)現(xiàn)了大批量連續(xù)處理，一次處理量很大，因此，能進(jìn)行低成本、大規(guī)模、高質(zhì)量的處理。
對(duì)于紡織物而言，主要用于縫制衣服、被褥或手套、襪子等。這些制品都與人體接觸，要求有較高的吸水性。過(guò)去都采用棉。毛麻制衣服、被褥、絲、毛麻制襪子，絲、毛制手套等，但這些原料成本較高，外觀也缺乏筆挺漂亮的觀感。因此，近50年來(lái)，化學(xué)合成纖維作為紡織品的原料得到了大量地應(yīng)用。但化纖制品的吸水性很差，人們使用的舒適性不足。為了改善纖維制品的吸水性及穿著舒適性，傳統(tǒng)上多用酸、堿等對(duì)其進(jìn)行濕法化學(xué)處理。但濕法處理工藝過(guò)程復(fù)雜，干燥耗能大，大量廢液造成污染等，缺點(diǎn)很多。近代采用等離子體處理，如前述專利采用高頻或微波等離子體裝置，但這些方法處理過(guò)程穩(wěn)定性不好，難于大規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明的特點(diǎn)是在真空室中，有陰極和陽(yáng)極，在陰陽(yáng)極之間施以直流高電壓、則產(chǎn)生輝光放電，在陰極附近產(chǎn)生陰極輝光。而被改性的纖維，、塑料等高分子化合物，聚合物放在距陰極表面0.5-10cm處，或者放在兩個(gè)陰極之間，距兩陰極表面0.5-10cm處，兩陰極之間可(或不)產(chǎn)生空心陰極效應(yīng)。通入真空室的氣體可以是氬氣、氦氣、氮?dú)狻⒛蕷?、氧氣、一氧化氮、二氧化氮、氫氣、二氧化碳、氯氣、氟氣，也可以是固體或液體元素及化合物加熱沸騰后的蒸氣，例如Br、I、S、P、Zn、K、Na等，丙烯酸、丙烯酰胺、甲酸、乙酸、丁烷等。
本發(fā)明獲得高吸水性纖維、織物的方法如下對(duì)纖維織物先用吸水劑處理，然后放入真空室，通入化合物氣體，進(jìn)行直流輝光放電處理;或直接放入真空室中，通入化合物氣體僅用輝光放電處理。處理后的纖維、織物等吸水性提高1-100倍。
圖1及圖2、圖3為本發(fā)明的簡(jiǎn)圖。在真空室(1)中有陽(yáng)極(2)和板狀陰極(3)(圖中僅標(biāo)明三塊，實(shí)際使用中可視需要增加)，直流電源(4)電壓為200-1500V連續(xù)可調(diào)，電流利40-500A，依被處理的材料數(shù)量而定。
本設(shè)備用于織物、塑料薄膜時(shí)，有卷筒(7)及(8)。線或帶狀被處理材料，可以通過(guò)(7)及(8)的轉(zhuǎn)動(dòng)，按一定速度，在距陰極表面0.5-10cm處運(yùn)動(dòng)。
對(duì)于板材或粒狀物的處理，則需放在多孔的導(dǎo)電體或非導(dǎo)電體履帶上。
為使真空獲得低氣壓，有真空泵(11)，氣壓計(jì)(12)測(cè)量真空室中的氣壓，(13)為化合物氣體或氣態(tài)元素體通入裝置。有些化合物為液體或固體。在通入前則需加熱變成氣體，(14)為固體或液體化合物蒸發(fā)器，加熱裝置(15)使(14)變熱，固體或液體化合物變成氣體。(14)與(15)可以放在真空室以外，也可以放在真空室以內(nèi)。
改善纖維、織物的吸水性方法如下(1)將纖維、織物浸入吸水劑溶液中，取出后使之干燥。
(2)將通過(guò)步驟處理過(guò)的纖維、織物或者不經(jīng)(1)步驟處理的纖維、織物入進(jìn)真空室中，抽真空至0.01乇。
(3)將化合物氣體通入真空室，或者打開(kāi)電源加熱蒸發(fā)器，使固體或液體化合物沸騰揮發(fā)出蒸氣，并將蒸氣通入真空室。
(4)打開(kāi)高壓電源，在陰陽(yáng)極間加上30-1500伏特下流電壓，陰極上出現(xiàn)輝光。
(5)纖維、織物在距陰極表面0.5-10cm處停留30秒鐘-30分鐘時(shí)間。處理完畢，即可取出。
實(shí)施例1對(duì)晴綸、晴毛混紡的毛線進(jìn)行處理以提高其吸水性;
將晴綸、晴毛混紡浸入0.01-6%的水溶液中，10分鐘后取出，在100℃溫度下干燥，將干燥好的毛線入在真空室中兩陰極板之間的多孔履帶上距兩陰極0.5-5cm處，開(kāi)啟真空泵，將真空室抽到0.01乇真空度，打開(kāi)電源加熱蒸發(fā)器，使丙烯酸液體沸騰成蒸氣，將此蒸氣通入真空室中，使真空度下降到0.2-0.9乇，打開(kāi)高壓電源在陰陽(yáng)極間加上300-400V直流電壓，根據(jù)材料比例的不同而定。這樣陰陽(yáng)極產(chǎn)生輝光放電，毛線處于陰極輝光中，停留時(shí)間根據(jù)材料比例而定，在2-30分鐘，處理后的毛線吸水性有顯著提高，從50%-10倍。
實(shí)施例2滌綸或滌綸與棉、滌綸與毛、滌綸與麻、滌綸與絲的混紡織物進(jìn)行處理提高其吸水性;
將織物浸入0.01%-6%的乙酰胺水溶液中，10分鐘后取出，在100℃溫度下干燥。將干燥好的物料放在離陰極表面的距離為0.5-3cm處，用真空泵抽真空到0.01乇。打開(kāi)電源加熱蒸發(fā)器，使丙烯酸液體沸騰成蒸氣，并將蒸氣通入真空室，使真空度下降到0.2-0.9乇。打開(kāi)高壓電源，在陰陽(yáng)極間加上300-400V直流電壓(根據(jù)材料不同而定)，陰陽(yáng)極間產(chǎn)生輝光放電，織物征于陰極輝光中。開(kāi)動(dòng)驅(qū)動(dòng)裝置(9)，通過(guò)卷筒(7)、(8)及輥?zhàn)?6)的轉(zhuǎn)動(dòng)，使織物在兩陰極中間以一定速度運(yùn)動(dòng)，選擇運(yùn)動(dòng)速度使織物停留在兩陰極中間的時(shí)間是3-20分鐘，等整卷布都通過(guò)兩陰極中間經(jīng)直流輝光放電等離子氣體處理后，即可停機(jī)取出處理過(guò)的織物。
織物布經(jīng)上述處理后，吸水性提高1-20倍，真空室中通入的氣體，除丙稀酸以外，還可以是丙烯酰胺及氮?dú)狻?br> 實(shí)施例3對(duì)不吸水的未脫脂、膠脂、棉、毛、麻、絲進(jìn)行處理，使其脫酯、脫膠，并提高其吸水性;
將未脫脂的棉花等材料放在真空室中兩陰極之間的多孔履帶上，距兩陰極板表面0.5-5cm處。用真空泵抽真空到0.01乇以下真空度。將氧氣通入真空室中，使真空度下降到0.2-1乇。打開(kāi)高壓電源，在陰陽(yáng)極間加上300-1200V直流電壓，陰陽(yáng)極間產(chǎn)生輝光放電，棉花等材料此時(shí)處于陰極輝光中，并停留2-20分鐘進(jìn)行直流輝光處理。關(guān)掉高壓電源，在真空室中通入大氣，并取出處理過(guò)的棉花等材料。
被處理的材料的吸水性可以提高1-20倍，真空室中的氣體除氧以外，可以是氫或不同比例的氫+氧。
實(shí)施例4尼龍布、尼龍絲。
尼龍的處理同實(shí)施例2。經(jīng)處理后的尼龍布、尼龍絲的吸水性提高1-7倍。
實(shí)施例5對(duì)滌綸、晴綸、尼龍織物或它們與棉毛絲麻的混紡織物，純輝光放電處理。
將織物放在兩陰極間。距陰極0.5-5cm處用真空泵抽到0.01乇，打開(kāi)電源加熱蒸發(fā)器，使丙烯酸液體沸騰成蒸氣而通入真空室中，使真空度下降到0.2-0.9乇，打開(kāi)高壓電源，在陰陽(yáng)極間加300-1200V直流電壓，陰陽(yáng)極產(chǎn)生輝光放電，織物在陰極間停留3-20分鐘后，取出織物?？椢锝?jīng)處理后，吸水性提高50%-3倍。
真空室通入的氣體除丙烯酸以外，還可以是丙烯酰胺、丙烯-乙酸。
實(shí)施例6聚乙烯、聚苯乙烯粒狀物及薄膜。
處理的方法同實(shí)施例4，處理后的吸水性增加5%-50%。
實(shí)施例7石墨、碳纖維及紡織品增加對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的吸附性。
將碳或石墨纖維放在真空室中兩陰極板中間或多孔履帶上，距陰極表面0.6-1.5cm處，用真空泵抽到0.01乇。將氧或氮通入真空室中，使氣壓增加到0.2-0.9乇。打開(kāi)高壓電源，在陰陽(yáng)極間加上200-1200V直流電壓，陰陽(yáng)極間產(chǎn)生輝光放電，停留時(shí)間為5-20分鐘。
纖維與環(huán)氧制成的復(fù)合材料其彎曲與剪切強(qiáng)度提高5%-20%。
實(shí)施例8玻璃絲及紡織品增加對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的吸附性。
操作程序同上例，但通入的氣體為H2S、AlCl3，纖維與環(huán)氧樹(shù)制成的復(fù)合材料其彎曲與剪切強(qiáng)度提高3%-10%。
實(shí)施例9聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯增加絕緣性，將上述聚合物膜放在真空室中兩陰極中間，距陰極表面0.5-1.1cm處，用真空泵抽到0.01乇，將H2S、S通入真空室中，使氣壓增加到0.2-0.8乇，打開(kāi)高壓電源，在陰陽(yáng)極間加400-1000V電壓，陰陽(yáng)極間產(chǎn)生輝光放電，聚合物處于陰極輝光中5-15分鐘。
被處理的聚合物具體電阻提高1-10倍。且柔軟性大為提高，其中聚乙烯與聚氯乙烯還顯著的減少低溫的脆性。
實(shí)施例10橡膠的硫化制品表面摩擦系數(shù)降低。
實(shí)施方法同上例，橡膠經(jīng)處理后經(jīng)交聯(lián)而硫化，除用H2S、S外，用H2也可以使橡膠交聯(lián)硫化。
實(shí)施例11紡織品的抑菌抗霉性。
將紡織品(絲、毛、棉、滌棉、滌絲)人在真空室中距陰極0.8-1.5cm，用真空泵抽到0.01乇，將丙烯晴或碘蒸氣通入真空室中，使氣壓增加到0.2-0.9乇，打開(kāi)高壓電源，在陰陽(yáng)極間加400-900V電壓，陰陽(yáng)間產(chǎn)生輝光放電，紡織品處于輝光放是6-20分鐘。
丙烯晴輝光處理的織品，有抗霉的效果，而在碘蒸氣輝光處理的紡織品，有殺葡萄球菌抑大腸桿菌的效果。
實(shí)施例12滌綸、尼龍纖維及紡織品與聚乙烯、聚丙烯的阻烯處理。
在PBr3、PCl3或Cl3及Br氣體的輝光入電下，距陰極0.8-1.5cm的滌綸、聚乙烯、聚丙烯，可以獲得自熄滅性，氣壓0.2-0.9乇，電壓至少400-1200V。
實(shí)施例13粘接劑及涂料固化。
在H2的輝光放電下，丙烯酸脂、甲基丙烯酸甲脂、丙烯酸環(huán)氧脂固化，距陰極0.8-2.0cm，氣壓0.2-0.9乇，電壓500-900V。
本發(fā)明通入到真空室中起物理化學(xué)作用的工作氣體有(1)氣體如Ar、N2、H2、O2、NO2、NH2、CH4、C2H2…(2)液體加熱蒸發(fā)或沸騰成蒸氣如Br、Hg、AsCl3、HF，丙烯晴、丙烯酸、乙醇、三乙基鋁(C6H15Al)……(3)固體加熱蒸發(fā)沸騰成蒸氣如S、P、AlCl3、NH4HCO3、二甲基鈦(C12H16Ti)、三甲硅基硅烷(C12H36Si5)。
在真空中可被處理的材料是(1)纖維及其制品有天然纖維(棉麻毛絲)合成纖維(晴綸、尼龍、滌綸、丙綸、芳綸等)及上兩種混紡物。另外，還有高溫纖維(碳及石墨纖維、碳化硅纖維、不銹鋼纖維、玻璃纖維)等。
(2)合成材料聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚氨酯、ABS混聚物、芳綸、聚砜等。
(3)橡膠及涂料或粘合物天然橡膠、丁晴等橡膠、丙烯酸脂、丙烯氨基甲酸乙脂等。
在真空室通入不同元素化合物的氣體或蒸氣，在上述輝光放電處理下使合成材料橡膠、涂料及粘合物獲得良好的使用性能，使石墨、玻璃、碳化硅等纖維增加表面粗糙度，以增強(qiáng)樹(shù)脂的吸附性。合成纖維或天然纖維增加吸水性或提高染色性。橡膠或聚合物制品表面提高潤(rùn)滑能力，增加耐磨性。使聚乙烯、聚氟乙烯、橡膠等電阻增加而提高絕緣性，合成纖維降低電阻提高導(dǎo)電性、抗靜電性。使合成纖維、合成材料具有抗熱性、阻燃性。使纖維及紡織品具有抗菌防霉性、拒水性、抗皺性。使涂料固化、橡膠硫化、聚合物交聯(lián)、提高力學(xué)性能。
上面所提及的材料是本發(fā)明所提出的，它不是用來(lái)限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，僅僅用來(lái)說(shuō)明，一切用本方法對(duì)本發(fā)明未提出的材料作改性處理，都在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍中。
權(quán)利要求
1.一種高分子材料的改性方法，其特征在于所述的方法包括將材料放入真空室，材料的表面或在傳送帶上的物料表面距陰極0.5-10cm，將真空抽到約0.01乇，打開(kāi)氣體進(jìn)口，使真空度下降到0.2-0.9乇，使材料表面與真空室中的陰極表面形成相對(duì)移動(dòng)，材料在真空室中的處理時(shí)間為30秒-30分鐘，打開(kāi)進(jìn)氣孔至內(nèi)外平衡后即可取出物料。
2.權(quán)利要求1所述的高分子材料的改性方法，其特征在于所述的材料包括棉、麻、絲、毛以及各種合成纖維。
3.權(quán)利要求1所述的高分子材料的改進(jìn)方法，其特征在于所述的氣體是惰性氣體。
4.權(quán)利要求1所述的高分子材料的改進(jìn)方法，其特征在于所述的氣體是反應(yīng)氣體。
5.一種用來(lái)實(shí)施權(quán)利要求1所述的改性方法的裝置，包括真空室、真空泵、傳動(dòng)機(jī)構(gòu)等，其特征在于所述的真空室中有輸送帶和/或片狀材料的主被動(dòng)卷筒，在真空室中有至少一塊平板狀陰極，至少二塊陽(yáng)極板，極板之間的距離應(yīng)滿足如下條件被處理物料表面距陰極表面0.5-10cm，同時(shí)物料能順利通過(guò)并適合卷繞。
6.權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于至少有三塊陰極。
7.權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于所述的陽(yáng)極可以是真空室外殼。
8.權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于所述的輸送帶是無(wú)端的。
9.權(quán)利要求5所述的裝置，其特征在于蒸發(fā)器可以在真空室內(nèi)或外。
全文摘要
本發(fā)明涉及的是一種高分子材料的改性方法，具體的講是利用輝光放電對(duì)高分子材料進(jìn)行處理，所述的處理包括脫脂、接枝以及表面改性；本發(fā)明所述的方法是指在一個(gè)真空室中，將需處理的材料放置于陰極附近，同時(shí)通入惰性氣體或反應(yīng)氣體，經(jīng)一定時(shí)間后結(jié)束處理即可；本發(fā)明還提供了一種用來(lái)實(shí)施上述方法的裝置，它是一種輝光放電處理裝置。
文檔編號(hào)C08J7/18GK1094416SQ93102779
公開(kāi)日1994年11月2日 申請(qǐng)日期1993年3月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月27日
發(fā)明者張戈飛, 崔平生 申請(qǐng)人:張戈飛, 崔平生