專利名稱：α-烯烴的氣相聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烯烴CH2＝CHR(其中R是氫原子或1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基)的聚合物或共聚物的生產(chǎn)方法，該方法包括至少一步在高活性催化劑存在下進(jìn)行氣相(共)聚合步驟，所述催化劑是由載于活性氯化鎂上的鈦化合物和烷基鋁制得。該方法特征在于通過加入少量(與聚合物相比)具有至少兩個(gè)相同或不同的并能與烷基鋁化合物反應(yīng)及能選擇性地抑制(與存在于氣相中聚合物的平均顆粒尺寸相比)細(xì)聚合物粒子的反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物而進(jìn)行的。
業(yè)已知道一個(gè)或多個(gè)烯烴的聚合方法是在元素周期表Ⅳ、Ⅴ或Ⅵ族的過渡金屬的化合物與烷基鋁化合物制得的催化劑或基于氧化鉻催化劑存在下，在流化床或機(jī)械攪拌床反應(yīng)器中氣相聚合進(jìn)行的。
聚合物以近乎規(guī)整形態(tài)顆粒形式得到，該形態(tài)與催化劑的形態(tài)有關(guān);顆粒的尺寸取決于催化劑粒子的尺寸和反應(yīng)條件，該尺寸通常在平均值附近。
在這些方法中，反應(yīng)熱用置于反應(yīng)器內(nèi)部或在反應(yīng)氣的循環(huán)線中的熱交換器而除去。
在聚合過程中一般遇到的問題是由極細(xì)聚合物顆粒的存在所引起的，此細(xì)粒則是由已經(jīng)存在的細(xì)的催化劑顆?；蛴纱呋瘎┍旧砥屏讯a(chǎn)生。
這些細(xì)粒傾向沉積在并靜電粘著在反應(yīng)器的內(nèi)壁和熱交換器上，隨后由于化學(xué)反應(yīng)尺寸不斷增長，因此引起絕緣效應(yīng)低的熱傳遞，其結(jié)果在反應(yīng)器內(nèi)形成熱點(diǎn)。
當(dāng)氣相α-烯烴聚合過程是在高活性催化劑，例如包含烷基鋁與載于活性鹵化鎂上的鈦化合物的反應(yīng)產(chǎn)物的這些催化劑存在下進(jìn)行時(shí)，這些影響會(huì)加強(qiáng)。
因此，一般出現(xiàn)流化效率和均勻性損失，例如可能發(fā)生催化劑進(jìn)料中斷以及聚合物放料系統(tǒng)的阻塞;此外，超溫能引起顆粒熔融而形成薄的附聚物層，粘附在反應(yīng)器壁上，并且形成的附聚物可能阻塞氣體分布板。
這些缺點(diǎn)會(huì)導(dǎo)致不良的過程再現(xiàn)性，并由于除去在反應(yīng)器內(nèi)部形成的沉積物被迫中止運(yùn)轉(zhuǎn)，甚至在相當(dāng)短的時(shí)間后就中止運(yùn)轉(zhuǎn)。
為了避免這些缺點(diǎn)，已建議了幾種解決辦法，則可通過影響催化劑活性，或通過降低或消除靜電壓來解決。
專利申請(qǐng)EP359444敘述了向聚合反應(yīng)器引入少量(相對(duì)于聚合物混合物而言，一般小于0.1ppm)選自阻聚劑或能毒害催化劑的物質(zhì)的抑制劑，以便降低烯烴聚合速率。不過正如在同一篇專利申請(qǐng)中所述，大量使用抑制劑會(huì)相反影響到所產(chǎn)生聚合物的質(zhì)量和性質(zhì)，例如聚合物的熔體指數(shù)、熔體流動(dòng)比例和/或有規(guī)立構(gòu)度，以及降低方法的效率。
US4739015敘述了使用含氧氣體產(chǎn)物和含活性氫的液體或固體化合物以防止在制備非均相丙烯聚合物的過程中形成附聚物和污染反應(yīng)器，該專利也列出含活性氫的化合物乙醇、甲醇、乙二醇、丙二醇和二甘醇。
為了不使催化劑失活，相對(duì)聚合物而言，這些已知的阻聚劑化合物的用量為n個(gè)ppm量;在所述濃度時(shí)，對(duì)于細(xì)催化劑粒子的選擇失活，這些化合物沒有影響;而在高濃度時(shí)，聚合反應(yīng)不能發(fā)生。因此，在所述專利中所敘述的組分的使用不能解決抑制細(xì)粒聚合物顆粒的反應(yīng)性問題，并隨后發(fā)生粘附和污染反應(yīng)器壁。
已經(jīng)建議各種不同技術(shù)來減少或消除靜電壓造成的遷移現(xiàn)象和在壁上形成沉積物。
在US4803251中敘述了在反應(yīng)器中產(chǎn)生正負(fù)電荷的一組化學(xué)添加劑，并向反應(yīng)器中加入對(duì)每分單體為幾個(gè)ppm量的該添加劑以防止形成不希望的正或負(fù)電荷。在這種情況下，補(bǔ)救可能涉及降低聚合物質(zhì)量以及降低反應(yīng)器的生產(chǎn)率。
專利EP-B-232701敘述在制備超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的過程中，使用抗靜電劑來防止反應(yīng)器內(nèi)殼的形成，其中聚合物為平均粒徑小于1mm的粉末形式，而抗靜電劑被用來解決與在超高分子量聚乙烯粉末中存在靜電有關(guān)的問題。優(yōu)選的抗靜電劑是鉻的有機(jī)鹽與鈣的有機(jī)鹽的混合物和酚類穩(wěn)定劑，后者的使用量必須小于200ppm，優(yōu)選為5～100ppm，以便不干擾催化劑活性。
抗靜電劑防止形成反應(yīng)器內(nèi)殼。但是正如在EP-A-362629和EP-A-364759中清楚表明，聚合物是有相當(dāng)?shù)偷亩逊e密度，并在由此制得的薄膜中，雜質(zhì)是以不熔融產(chǎn)品的形式存在。
這些最近專利建議用抗靜電劑預(yù)處理催化劑以便消除這些缺點(diǎn)。為了此目的，抗靜電劑必須不含有能使催化劑脫活的官能基團(tuán)。其用量相對(duì)于最終聚合物而言為幾個(gè)重量ppm，而相對(duì)于催化劑而言，可高達(dá)1000%(重量)。通過這種程序，仍然有一定量的雜質(zhì)保留在由這些聚合物制得的薄膜中。
歐洲專利EP-B-229368敘述了在乙烯氣相聚合或共聚合期間，使用抗靜電劑來防止形成反應(yīng)器內(nèi)殼。
優(yōu)選的抗靜電劑是鉻的有機(jī)鹽與鈣的有機(jī)鹽的混合物和酚類穩(wěn)定劑，后者的使有量必須小100ppm(相對(duì)聚合物而言)，以便不干擾催化劑活性。
降低或消除靜電壓的其它方法包括，(1)在流化床中安裝接地裝置，(2)通過放電使氣體或顆粒離子化而產(chǎn)生離子，該離子中和顆粒上的靜電和(3)使用放射源產(chǎn)生能生成離子的射線，生成的離子中和顆粒上的靜電。
不過在工業(yè)規(guī)模流動(dòng)床聚合反應(yīng)器中使用這些技術(shù)通常既不實(shí)用又不容易。
流化床或攪拌床是由一定幾何形狀和粒子分布最好是窄的和一般分布值大于500μm的聚合物顆粒組成。
大量主要來自催化劑部分破裂的細(xì)顆粒的存在會(huì)產(chǎn)生使這些粒子粘附在反應(yīng)器壁上的問題。
到目前為止，在流化床系統(tǒng)中進(jìn)行烯烴氣相聚合過程中，為了防止聚合物粘附在反應(yīng)器壁上，沒有一個(gè)所建議的技術(shù)能解決抑制細(xì)聚合物粒子的反應(yīng)性問題，該問題被認(rèn)為是產(chǎn)生粘附現(xiàn)象和由此產(chǎn)生的缺陷的主要原因之一。
因此，需要一些解決辦法，這些方法不降低催化劑體系的活性，(而使用化合物抑制聚合反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生相反結(jié)果)，而同時(shí)抑制通常能導(dǎo)致形成橡膠狀低聚物細(xì)粒的聚合。
現(xiàn)在已意外發(fā)現(xiàn)通過使用適量的特殊有機(jī)化合物，使細(xì)粒催化劑顆粒脫活(在聚合期間已經(jīng)預(yù)先存在或形成)而不降低聚合產(chǎn)率或放慢過程成為可能。
用這種方法，避免了污染反應(yīng)器壁和/或阻塞反應(yīng)器的進(jìn)料管和放料管，而同時(shí)保持方法效率和產(chǎn)品質(zhì)量。
在現(xiàn)有技術(shù)中一般所用的各種添加劑，為了不毒害催化劑，必須使用低濃度。而本發(fā)明的方法的化合物可被大量使用，以致所述化合物可富集在最細(xì)催化劑顆粒上并使它脫活。
生產(chǎn)烯烴CH2＝CHR(其中R是氫原子或1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基)(共)聚合物的本發(fā)明方法包括在催化劑存在下，在流化床或攪拌床中進(jìn)行至少一個(gè)氣相(共)聚合步驟，所述催化劑包括(1)載于活性二鹵化鎂上的鈦化合物的固體催化劑組分，還可包含電子給體與(2)存在或不存在電子給體的烷基鋁化合物反應(yīng)的產(chǎn)物，其中流化床或攪拌床包含粒狀聚合物顆粒，其中至少80%的顆粒大于500μm，小于200μm的聚合物顆粒少于10%;和具有至少4個(gè)碳原子的鏈和含有至少兩個(gè)能與烷基鋁化合物反應(yīng)的基團(tuán)的化合物(3)在過程的任何步驟中加入，其加入量相對(duì)于生產(chǎn)的聚合物為大于100重量ppm，化合物(3)與烷基鋁化合物的摩爾比小于1;所述化合物(3)當(dāng)被用于乙烯和丙烯的混合物的標(biāo)準(zhǔn)聚合試驗(yàn)中時(shí)，還能選擇抑制小于850μm的聚合物顆粒上進(jìn)行的聚合作用。
被用作評(píng)價(jià)判據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)敘述如下在聚合期間氣相中最好存在3-5個(gè)碳原子的烷烴，所述烷烴存在量相對(duì)于總氣體為20～90%。
作為能與烷基鋁化合物反應(yīng)的基因，希望所述基團(tuán)能與烷基鋁化合物進(jìn)行取代反應(yīng)，如反應(yīng)意外發(fā)現(xiàn)化合物(3)優(yōu)先聚集于小尺寸粒子的上面。由于反應(yīng)基團(tuán)的存在，烷基鋁化合物通過與所述反應(yīng)基反應(yīng)而減活化。
當(dāng)使用含有二個(gè)或多個(gè)反應(yīng)基的化合物，但其碳鏈小于4個(gè)碳原子時(shí)，例如乙二醇或丙二醇，沒有觀察到相同的結(jié)果。在低濃度時(shí)，所述化合物不能抑制最細(xì)顆粒上的聚合，而在本發(fā)明化合物的使用濃度范圍內(nèi)，該化合物使催化劑脫活，從而不讓聚合實(shí)際發(fā)生。
可用于本發(fā)明方法的化合物(3)的例子是a)含有至少4個(gè)碳原子，優(yōu)選為4-8個(gè)碳原子的碳鏈的多元醇，這些多元醇中優(yōu)選為山梨醇和1，4-丁二醇。
b)由含有至少4個(gè)，優(yōu)選為8-22個(gè)碳原子的羧酸和多元醇制得的含有至少二個(gè)自由羥基的羥基酯，這些羥基酯中優(yōu)選的是甘油單硬脂酸酯和脫水山梨醇單油酸酯。
c)通式為的N-烷基二乙醇胺，其中n＞2，優(yōu)選為6-20之間。代表性化合物是由ICI公司以商標(biāo)為Atmer 163出售的商業(yè)產(chǎn)品。
d)聚環(huán)氧化物油，例如環(huán)氧化亞麻仁油和環(huán)氧化豆油。代表性化合物是由Henkel公司以商標(biāo)為Edenol B 316和Edenol D 82出售的產(chǎn)品。
正如規(guī)定那樣，這些化合物的加入量一般為聚合物重量的100～2000ppm，優(yōu)選為100～800ppm，與烷基鋁化合物(2)的摩爾比小于1，一般為0.05～0.8。
化合物(3)的用量變化范圍取決于催化劑顆粒分布(或取決于在以下情況下所形成的聚合物的顆粒分布，例如丙烯和丙烯與乙烯混合物的順序聚合，其中在丙烯的均聚合步驟之后進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)氣相共聚合步驟)。一般來說，當(dāng)存在大量的細(xì)顆粒時(shí)，要使用大量的化合物(3)。
化合物(3)的用量也與化合物本身性質(zhì)有關(guān)，人們已經(jīng)觀察到例如在所有條件相等時(shí)，化合物(d)一般比其它化合物濃度低就起作用。
正如前面所指，氣相可含有一種惰性C3-C5烷烴，其用量為總氣體量的20～90%摩爾，優(yōu)選為30～90%摩爾。適宜的烷烴包括丙烷、丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、環(huán)丙烷和環(huán)丁烷，優(yōu)選的烷烴是丙烷。
烷烴既可與單體一起加入反應(yīng)器，也可分別加入，并與循環(huán)氣一起循環(huán)，該循環(huán)氣為在床中沒有反應(yīng)的氣體流及從反應(yīng)區(qū)除去的氣體流，最好將其導(dǎo)入床層上部的速度減低區(qū)中，在此處使夾帶的顆粒有機(jī)會(huì)落回床中。循環(huán)氣經(jīng)壓縮然后在其返回床中之前通過熱交換器。參看如U.S.3298792和4518750所說明的氣相反應(yīng)器及技術(shù)。
本發(fā)明的方法可被應(yīng)用于制備大量烯烴聚合物而無前述所觀察到的缺陷?？芍频玫木酆衔锏睦訛楦呙芏染垡蚁?HDPE，密度大于0.940克厘米3)，包括乙烯的均聚物和乙烯與3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚體;線型低密度聚乙烯(LLDPE，密度小于0.94克/厘米3)和很低和極低密度線型聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度小于0.92克/厘米3和密度為0.88克/厘米3)，它是由乙烯與一個(gè)或多個(gè)含3-12個(gè)碳原子的α-烯烴的共聚物;乙烯和丙烯與少量二烯的彈性三元共聚物和乙烯與丙烯的彈性共聚物，其中由乙烯衍生的單元含量在30～70%(重量)范圍內(nèi);等規(guī)聚丙烯和丙烯和乙烯和/或其它α-烯烴的結(jié)晶共聚物，其中由丙烯衍生的單元含量有85%(重量)以上;由丙烯和含有高達(dá)30%(重量)乙烯的乙烯-丙烯混合物的順序聚合所得到的抗沖擊丙烯聚合物。
本發(fā)明的方法特別有利于生產(chǎn)LLDPE、VLDPE、ULDPE、非均相丙烯共聚物和乙烯與丙烯還可含有少量的二烯的彈性共聚物。事實(shí)上，在這些情況下，要不是本發(fā)明方法，反應(yīng)器污垢問題和反應(yīng)器的進(jìn)料和放料管線的阻塞由于存在細(xì)的橡膠狀顆粒會(huì)特別加重。
按照本發(fā)明的方法所得到的聚合物中，業(yè)已觀察到化合物(3)有選擇地富集于具有較小尺寸的聚合物上。
化合物(3)可在聚合過程中的任何階段加入。
本發(fā)明的方法的一個(gè)例子示于附

圖1中，它用來生產(chǎn)非均相丙烯共聚物。裝置包括一個(gè)周線反應(yīng)器R1，它是在液相中使丙烯聚合成均聚物，和串連的二個(gè)氣相反應(yīng)器R2和R3，在其中使氣體乙烯-丙烯混合物進(jìn)行共聚合，形成橡膠狀共聚物，該橡膠狀共聚物在來自周線反應(yīng)器的均聚物基質(zhì)上增長。向周線反應(yīng)器R1中加入(通過管線1)液體丙烯、各種催化劑組分、還可加入作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫。讓周線反應(yīng)器內(nèi)的聚合物懸浮液進(jìn)入直線閃蒸管，并用蒸汽加熱，在其中沒有反應(yīng)的丙烯進(jìn)行蒸發(fā)。通過管線2向此管中加入化合物(3)以便抑制在均聚物的細(xì)粒上隨后形成橡膠狀共聚物。在旋風(fēng)分離器D1中，氣體丙烯(它在E3中液化后進(jìn)行循環(huán)入周線反應(yīng)器R1中)與均聚物分離，均聚物通過管線3送入反應(yīng)器R2中。管線4表示乙烯/丙烯混合物和氫的進(jìn)料管線，經(jīng)該循環(huán)線進(jìn)入反應(yīng)器R2和R3。反應(yīng)器R2和R3的溫度調(diào)節(jié)是通過用熱交換器E1和E2和壓縮機(jī)P1和P2循環(huán)反應(yīng)物料來實(shí)現(xiàn)的。共聚合是在兩個(gè)反應(yīng)器R1和R2中進(jìn)行的，所生產(chǎn)的最終聚合物經(jīng)管線5排放。
可用于本發(fā)明方法的裝置流程圖的另一個(gè)實(shí)例表示在圖2中。該裝置包括一個(gè)反應(yīng)器R1，其中少量單體在催化劑組分的存在下進(jìn)行預(yù)聚合，和二個(gè)流化床反應(yīng)器R2和R3，在其中進(jìn)行氣相聚合。使用所述裝置，在預(yù)聚合步驟之后、在把預(yù)聚物導(dǎo)入第一氣相反應(yīng)器R2之前，加入組分(3);任選地(也是有利的)甚至在第一氣相反應(yīng)器R2之后、在把形成的聚合物導(dǎo)入第二個(gè)氣相反應(yīng)器R3之前，部分加入組分(3)。
本發(fā)明方法所用的催化劑包括下面兩組分的反應(yīng)產(chǎn)物1)一種固體組分，它包含載于活性二鹵化鎂上的鈦化物。該固體組分也可包含一種電子給體化合物(內(nèi)電子給體)。當(dāng)固體組分被用來制備丙烯，丁烯-1和類似α-烯烴的有規(guī)立構(gòu)聚合的催化劑時(shí)，一般總要使用內(nèi)電子給體，因?yàn)樵诖诉^程中為了得到等規(guī)度指數(shù)大于90，優(yōu)選大于95，需要高的立體定向性。
2)烷基鋁化合物，還可以存在電子給體化合物(外電子給體)。當(dāng)用本發(fā)明方法生產(chǎn)有規(guī)立構(gòu)聚合物時(shí)，例如具有高等規(guī)度指數(shù)的丙烯聚合物，外電子給體用來給予催化劑所必需的高定向性。但是，當(dāng)下述的二醚類被用作內(nèi)電子給體時(shí)，催化劑的定向性本身就足夠高，并不需要外電子給體。
用作齊格勒-納塔型催化劑的載體的活性二鹵化鎂在專利文獻(xiàn)中已有大量敘述。美國專利4298718和4495338首次敘述這些載體的作用。
在本發(fā)明方法所用的催化劑組分中作為載體存在的活性二鹵化鎂特征在于X-射線光譜，其中出現(xiàn)在非活性鹵化物光譜中的最強(qiáng)衍射線已降低強(qiáng)度，并由鹵素的移向較小角(相對(duì)于最強(qiáng)線的角)的最大強(qiáng)度所取代。
優(yōu)選的鹵化鎂是二氯化鎂。
適合制備固體組分的鈦化合物包括鹵化鈦，例如TiCl4、TiCl3和鈦的醇化物，例如三氯苯氧基和三氯丁氧基鈦，TiCl4是優(yōu)選的。
鈦化合物也可與其它過渡金屬化合物如釩、鋯和鉿化合物的混合物一起使用。
適宜的內(nèi)電子給體包括醚類、酯類、胺類、酮類和通式為
的二醚類，其中RⅠ和RⅡ相同或不同，為1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基和芳基，RⅢ和RⅣ為1-4個(gè)碳原子的烷基。
優(yōu)選的化合物為多元羧酸如鄰苯二甲酸和馬來酸的烷基、環(huán)烷基和芳基酯，和上述的RⅢ和RⅣ是甲基的二醚類。
所述化合物的例子是鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正辛酯、2-甲基-2-異丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-異丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二異丁基-1，3-二甲氧基丙烷和2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷。
內(nèi)電子給體與Mg的摩爾比一般為1∶8至1∶14。鈦化物(以Ti表示)存在量一般為0.5～10%(重量)。適用的固體組分的例子在U.S.4474221，4803251和4302566中敘述，其制備方法在此被引證作參考。
使用由EP-A-344755中所述的催化劑組分制得的催化劑(其說明書在此被引作參考)，可制備具有平均直徑為300至5000μm的球形聚合物，在乙烯和丙烯情況下，聚合物具有很高堆積密度。
該專利也可用來制備不同于球形的具有有規(guī)幾何形狀的聚合物。所述聚合物的例子為能用專利申請(qǐng)EP-A-449673中所敘述的載體和催化劑制得的這些聚合物。
在U.S.4472520和4218339中所述的化合物也屬于能用于本發(fā)明方法的組分。
烷基鋁化合物(2)選自三烷基鋁如三乙基鋁、三異丁基鋁、三正丁基鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁。也可使用三烷基鋁與三烷基鹵化鋁或烷基倍半氯化鋁(如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3)的混合物。
催化劑中的Al/Ti比大于1，一般在10至4000之間，優(yōu)選為20～800。
外電子給體可相同或不同于作為內(nèi)電子給體存在的電子給體化合物。如果內(nèi)電子給體是多元羧酸的酯，特別是鄰苯二甲酸酯，外電子給體優(yōu)選選自通式為R1R2R3Si(OR)2的硅化合物，其中R1和R2是1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、或芳基。這些硅烷的例子是，甲基環(huán)己基-二甲氧基硅烷，二苯基-二甲氧基硅烷和甲基-叔丁基-二甲氧基硅烷。
本發(fā)明方法的效率已經(jīng)通過一些標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)來評(píng)價(jià)，這些試驗(yàn)?zāi)康脑谟谠u(píng)價(jià)一些作為很細(xì)顆粒的選擇抑制劑的化合物的性能。
所用方法是由在同一高壓釜中進(jìn)行二步聚合物組成;第一步在液體丙烯中進(jìn)行聚合制成丙烯均聚物，在第二步中，脫氣后，使用氣體乙烯和丙烯混合物，在均聚物基質(zhì)上進(jìn)行氣相共聚合，在脫氣前，把一定量的化合物(3)加入高壓釜中。
通過分別結(jié)合在直徑大于850μm顆粒級(jí)分和直徑小于850μm的級(jí)分上的乙烯含量來評(píng)價(jià)降低形成橡膠狀共聚物的能力。
如果＜850μm級(jí)分中乙烯含量遠(yuǎn)小于級(jí)分＞850μm的含量(級(jí)分＞850μm的含量與級(jí)分＜850μm的含量的比等于或大于1.15)時(shí)，化合物(3)被認(rèn)為是有效抑制劑，因此就能被用于本發(fā)明的方法中。
也可用聚合產(chǎn)率來評(píng)價(jià)效率，在此評(píng)價(jià)方法中，產(chǎn)率必須與在沒有化合物(3)時(shí)進(jìn)行的試驗(yàn)水平相同。
由本發(fā)明方法所得聚烯烴中，化合物(3)聚集在較小尺寸的聚合物顆粒上，在合成步驟中沒有任何缺點(diǎn)，產(chǎn)率高。
下列例子可進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不能認(rèn)為限制本發(fā)明。
制備催化劑的一般程序例中所用的催化劑組分(1)的制備方法如下。
在惰性氣氛中，將28.4克MgCl2，49.5克無水乙醇，10毫升ROL OB/30凡士林油和100毫升粘度為350CS的硅油加到裝有攪拌器的反應(yīng)容器中，并在120℃加熱直到MgCl2溶解為止。然后將熱的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到裝有UItra TurraxT-45N攪拌器的1500毫升容器中，容器中已裝有150毫升凡士林油和150毫升硅油，溫度保持在120℃，同時(shí)以3000rpm攪拌速率攪拌3分鐘、然后將混合物放料入2升裝有攪拌器并含有1000毫升冷卻到0℃的無水正庚烷的容器中。通過過濾回收所得粒子，每次用500毫升正己烷洗滌數(shù)次，并通過在足夠的時(shí)間內(nèi)逐漸加熱使溫度從50升到100℃，使醇含量從3摩爾降到在各個(gè)實(shí)施例中所指明的含量。
在攪拌下于0℃，將25克含有在例中所規(guī)定的各種醇含量的加成物轉(zhuǎn)移到裝有攪拌器并內(nèi)含625毫升TiCl4的反應(yīng)容器中，隨后在1小時(shí)內(nèi)使溫度升至100℃，當(dāng)溫度達(dá)到40℃時(shí)，加入鄰苯二甲酸二異丁酯，其加入量為鎂與鄰苯二甲酸酯的摩爾比為8。
然后將反應(yīng)容器中內(nèi)含物在100℃攪拌加熱2小時(shí)，然后停止攪拌，讓固體沉降。
用虹吸法除去熱液體，加入500毫升TiCl4，混合物在120℃加熱攪拌1小時(shí)。停止攪拌，讓固體沉降，虹吸除去熱的液體。用等量的正己烷在60℃洗滌固體數(shù)次，隨后在室溫下洗滌。
實(shí)施例1-7下列實(shí)施例涉及一些標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)，目的在于評(píng)價(jià)本發(fā)明方法中作為細(xì)粒的抑制劑的一些化合物的效率，也涉及非均相丙烯共聚物的制備。
聚合試驗(yàn)是在4升高壓釜中進(jìn)行的試驗(yàn)。脫氣和用丙烯洗滌后，高壓釜在中等丙烯流下保持在30℃下。
通過加入分散在己烷中的并含有0.01克按上述一般步驟由含有50%(重量)乙醇的MgCl2-乙醇加合物制備的固體催化組分、0.76克三乙基鋁(TEAL)和0.018克作為外電子給體的二苯基-二甲氧基-硅烷的催化劑配合物，進(jìn)行聚合，隨后加入一定量氫以得到熔體指數(shù)“L”在2到6范圍內(nèi)。在攪拌下于常溫加入2.3升丙烯。
溫度升至70℃，聚合進(jìn)行110分鐘得丙烯均聚物。溫度降至10℃，注入溶在20CC己烷中的化合物(3)，隨后再聚合10分鐘。
此時(shí)停止攪拌，使丙烯脫氣至5巴，同時(shí)保持溫度恒定于70℃，加入乙烯料補(bǔ)充聚合消耗，直到總壓為10巴，并用預(yù)配制的65/35摩爾比的乙烯/丙烯混合物保持該壓力。所述混合物加入量為最終產(chǎn)品的15%(重量)，最后進(jìn)行脫氣，直到結(jié)束。
在表1中，除共聚合步驟的操作條件以外，還報(bào)道了結(jié)合在直徑大于850μm的顆粒級(jí)分和直徑＜850μm的級(jí)分的乙烯含量。
比較例8按照例1-7中所述操作方法制備非均相丙烯共聚物，但在共聚合步驟之前沒有加任何化合物。表1中結(jié)果清楚表明乙烯含量在顆粒＞850μm和顆粒＜850μm的級(jí)分上基本相同。
比較例9按照例1-7中所述方法制備非均相丙烯共聚物，但用作抑制劑的化合物不含官能基團(tuán)。使用M100硅油，其量等于0.76克。發(fā)現(xiàn)這種與TEAL的摩爾比為0.126的化合物能影響反應(yīng)速率，但不會(huì)使結(jié)合在細(xì)級(jí)分上乙烯量減低。
比較例10a、10b、11用含有小于4個(gè)碳原子的雙官能或多官能化合物作為抑制劑，重復(fù)比較例9。表1中列出了單丙二醇和甘油的用量。表1中報(bào)道的結(jié)果表明低百分?jǐn)?shù)的單丙二醇(丙二醇/TEAL＝1.5摩爾)是無效的(例10a)，較高的百分?jǐn)?shù)(丙二醇/TEAL＝2.24摩爾是有效的，但明顯地減慢反應(yīng)(例10b)，甘油是無效的(例11)實(shí)施例12在中試裝置中進(jìn)行了非均相共聚物的聚合試驗(yàn)以便證實(shí)按照實(shí)施例1-11中所述試驗(yàn)選擇的化合物的抗污垢效果。
裝置如圖1中所述，使用抑制劑化合物Atmer 163。將流速為90公斤/時(shí)的液體丙烯，按照上述一般方法由含45%重量乙醇的MgCl2-乙醇加合物、TEAL(其用量為0.32克/公斤丙烯)和外電子給體(TEAL/電子給體重量比＝3)制備的催化劑，以及作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫其用量為0.02公斤/公斤丙烯)(進(jìn)料經(jīng)管線1)加到周線反應(yīng)器R1中。
讓周線反應(yīng)器內(nèi)的聚合物懸浮液通過直線型閃蒸管并用蒸汽加熱，此中沒有反應(yīng)的單體丙烯蒸發(fā)。通過管線2向此管中加入Atmer 163(60公斤/小時(shí))。通過旋風(fēng)分離D1之后，將聚合物以21公斤/小時(shí)(經(jīng)管線3)速率加入第一流化床反應(yīng)器R2中。乙烯和丙烯氣體混合物經(jīng)管線4加入，在含有38%乙烯的氣相中生產(chǎn)共聚物，氫也以摩爾H2/C2＝0.014存在其中。在兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，產(chǎn)生的最終聚合物的量等43公斤/小時(shí)。
在周線反應(yīng)器中的聚合條件是溫度 70℃ 壓力 30巴停留時(shí)間 105分在氣相反應(yīng)器中的聚合條件是第一反應(yīng)器 第2反應(yīng)器溫度 70℃ 60℃壓力 12巴 7巴停留時(shí)間 62分 54分在周線和氣相反應(yīng)器之間的丙烯/聚合物分離用旋風(fēng)分離器的溫度保持在70℃，壓力保持在14巴。
所生產(chǎn)聚合物的最終特性是熔體指數(shù)“L”＝0.69克/10分;澆鑄堆積密度＝0.42克/cc。
為了證實(shí)Atmer 163的效率，在運(yùn)行期4天后取總乙烯含量(相對(duì)于聚合物言)等于27.5%(重量)的樣品;具有顆粒大于710μm的級(jí)分的乙烯含量等于18.7%。由氮分析大級(jí)分(＞710μm)測定的Atmer 163的量是580ppm，而分析細(xì)級(jí)分(＜710μm)，其量是4060ppm。
用相同裝置和生產(chǎn)相同產(chǎn)品，總共運(yùn)行6天，在反應(yīng)器或任何其它過程設(shè)備中都沒有污垢問題。
在相同的條件下而沒有Atmer存在下進(jìn)行相同試驗(yàn)，大約1天后中斷試驗(yàn)，在氣體分布柵板和聚合物放料管線都發(fā)生阻塞。
實(shí)施例13使用中試裝置連續(xù)操作制備LLDPE。裝置(圖2中所說明的)包括預(yù)聚合反應(yīng)器R1，向此反應(yīng)器中加入按前面所指明的一般方法，由含有45%(重量)乙醇的MgCl2-乙醇加合物制備的固體催化劑組分，在惰性烴中的烷基鋁溶液，電子給體化合物和少量丙烯(管線1)。在這一區(qū)段后部，反應(yīng)是在串連氣相反應(yīng)器R2和R3中進(jìn)行，從聚合反應(yīng)器出來(管線3)的物流，由預(yù)聚物(聚丙烯)在惰性液體中淤漿組成，與和烷基鋁(管線2)有確定比例的Atmer 163物流接觸，隨后送入第一氣相聚合段。
通過管線4進(jìn)料的反應(yīng)單體如下乙烯和丁烯;
作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫。
產(chǎn)品由第二氣相反應(yīng)器經(jīng)管線5排放。
主要操作條件溫度 25℃; 停留時(shí)間 87分第一氣相反應(yīng)器溫度 75℃; 壓力 18巴;
Atmer/TEAL 0.5(重量);
H2/C20.16(摩爾);
C4/(C2+C4) 0.118(摩爾);
第二氣相反應(yīng)器溫度 75℃; 壓力 17巴;
H2/C20.213(摩爾);
C4/(C2+C4) 0.134(摩爾);
產(chǎn)物的最終特性真密度 0.919公斤/升;
熔體指數(shù)“E” 1.1克/10分平均聚合物生產(chǎn)率是75公斤/小時(shí)。
用相同裝置生產(chǎn)相同類型產(chǎn)品，在絕對(duì)可靠性的條件下，裝置運(yùn)行大約9天。
實(shí)施例14使用中試裝置，連續(xù)操作制備LLDPE。裝置(如圖2說明)包括預(yù)聚合物反應(yīng)器R1，向此反應(yīng)器中加入(經(jīng)管線1)按下述一般方法由含有45%(重量)乙醇的MgCl2-乙醇加合物制備的固體催化劑組分，在惰性烴中的烷基鋁溶液，電子給體化合物和少量丙烯。在這一區(qū)段后部，反應(yīng)是在二個(gè)串連的氣相反應(yīng)器R2和R3進(jìn)行。從聚合反應(yīng)器中出來的物流(管線3)，由預(yù)聚物(聚丙烯)在惰性液體中的淤漿組成，與和烷基鋁(管線2)有確定比例的Atmer 163物流接觸，隨后送入第一氣相聚合段。
通過管線4進(jìn)料的反應(yīng)單體如下乙烯和丁烯;作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫。
產(chǎn)品由第二氣相反應(yīng)器經(jīng)管線5排放。
主要操作條件預(yù)聚合步驟R1溫度 25℃; 停留時(shí)間 137分第一氣相反應(yīng)器溫度 70℃; 壓力 18巴;
Atmer/TEAL 0.5(重量);
H2/C20.36(摩爾);
C4/(C2+C4) 0.21(摩爾);
丙烷/C21.54(摩爾);
第二氣相反應(yīng)器溫度 70℃; 壓力 15巴;
H2/C20.346(摩爾);
C4/(C2+C4) 0.275(摩爾);
丙烷/C20.784(摩爾);
產(chǎn)物的最終特性真密度 0.909公斤/升;
熔體指數(shù)“E” 2.1克/10分平均聚合物生產(chǎn)率是63公斤/小時(shí)。
用相同裝置，生產(chǎn)同類產(chǎn)品，在絕對(duì)可靠性的條件下裝置運(yùn)行大約9天。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)烯烴CH2=CHR(共)聚合物的方法，其中R是氫或1-10個(gè)碳原子的烷基或芳基，該方法包括在催化劑存在下，在流化床或攪拌床中進(jìn)行至少一個(gè)氣相(共)聚合步驟，所述催化劑包含(1)任意含有內(nèi)電子給體的載于活性二鹵化鎂上的鈦化合物的固體組分，和(2)任意存在外電子給體的烷基鋁化合物反應(yīng)產(chǎn)物，所述方法特征在于所述流化床或攪拌床包含粒狀聚合物顆粒，該顆粒至少80%大于500μm，小于200μm的顆粒少于10%；和具有至少4個(gè)碳原子鏈的和含有至少兩個(gè)相同或不同的能與烷基鋁化合物反應(yīng)的基團(tuán)的化合物(3)在過程的任何步驟加入，其加入量為所述(共)聚合物重量的100ppm以上，化合物(3)與所述烷基鋁化合物(2)的摩爾比小于1；所述化合物(3)當(dāng)用于乙烯和丙烯的混合物的標(biāo)準(zhǔn)聚合試驗(yàn)中時(shí)，能選擇抑制在小于850μm的聚合物顆粒上的聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于化合物(3)選自屬于下列各類中一種類型的化合物(a)含有4-8個(gè)碳原子鏈的多元醇;(b)羥基酯，它含有至少二個(gè)自由羥基，由8至22個(gè)碳原子的羧酸和多元醇制得;(c)通式為的N-烷基二乙醇胺，其中n大于2(d)聚環(huán)氧化物不飽和油類。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于化合物(3)選自1，4-丁二醇、山梨醇、甘油-單硬脂酸酯、脫水山梨醇-單油酸酯、環(huán)氧化亞麻仁油、環(huán)氧化豆油、通式為的N-烷基二乙醇胺，其中n為6至20。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于化合物(3)加入量相對(duì)于最終聚合物重量為100-2000ppm，化合物(3)與烷基鋁化合物的摩爾比為0.05～0.8。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于具有3-5個(gè)碳原子的烷烴存在在氣相中的摩爾濃度為總氣體的20～90%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于烷烴是丙烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于鈦化合物包含至少一個(gè)鹵化物-Ti鍵。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于固體組分包含內(nèi)電子給體和反應(yīng)在外電子給體存在下進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于內(nèi)電子給體化合物是具有下式的二醚
其中RⅠ和RⅡ可相同或不同，是具有1-18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基和芳基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于固體組分(1)為球形。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于固體組分(1)為球形。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11任何一項(xiàng)方法的產(chǎn)品。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至9任何一項(xiàng)方法制得的粒狀烯烴聚合物，其特征在于化合物(3)聚集在小于700μm的聚合物顆粒上。
14.按權(quán)利要求10的方法制得的球形烯烴聚合物，其特征在于化合物(3)聚集在小于700μm的聚合物顆粒上。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法制得的乙烯(共)聚合物，其特征在于化合物(3)聚集于小于700μm的聚合物顆粒上。
16.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法制得的丙烯(共)聚合物，其特征在于化合物(3)聚集在小于700μm的聚合物粒子上。
全文摘要
本發(fā)明涉及生產(chǎn)烯烴CH
文檔編號(hào)C08F2/34GK1075484SQ9310267
公開日1993年8月25日 申請(qǐng)日期1993年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月31日
發(fā)明者G·戈沃尼, G·帕特龍辛尼 申請(qǐng)人:斯菲里玲有限公司, 希蒙特公司