專利名稱:熱塑性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明屬于由接枝改性聚烯烴系彈性體與聚酰胺組成的組合物。進(jìn)一步說(shuō),是關(guān)于將過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚體橡膠和烯烴系塑料的混合物,與不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體一起,在有機(jī)過(guò)氧化物存在的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理,再將此進(jìn)行了部分交聯(lián)的接枝改性聚烯烴系彈性體(a)和聚酰胺(b)進(jìn)行共混后所得到的樹(shù)脂組合物。
熱塑性彈性體作為節(jié)省能源、節(jié)省資源型的彈性體、特別是加硫橡膠的代用品,已被廣泛用來(lái)制造汽車部件(波紋管、輪胎內(nèi)胎、內(nèi)裝用板材、擋泥板等)、工業(yè)機(jī)械部件(耐壓管、密封墊圈、隔膜等)、電子·電氣機(jī)械部件以及建筑材料等。
由結(jié)晶性熱塑性聚烯烴系樹(shù)脂和加硫乙烯·丙烯·多烯共聚體橡膠組成的熱塑性彈性體組合物,在日本專利特公昭58-46138號(hào)公報(bào)及特公昭55-18448號(hào)公報(bào)上均有記載。這種組合物的缺點(diǎn)是橡膠彈性和機(jī)械強(qiáng)度不平衡。
另外,由交聯(lián)的乙烯·丙烯·多烯共聚體橡膠、丙烯腈·丁二烯共聚體橡膠和聚丙烯樹(shù)脂,尼龍樹(shù)脂組成的熱塑性彈性體組合物在美國(guó)專利第4338413號(hào)公報(bào)上已有記載。這種組合物雖具有耐油性和種種其他特性,但它卻有耐熱老化性差及耐氣候性差的致命缺陷。
還有,由聚烯烴樹(shù)脂和乙烯·α-烯烴共聚體混合物的α、β不飽和羧酸改性物與聚酰胺組成的組合物在日本專利特開(kāi)昭57-8246號(hào)公報(bào)上已有記載。這種組合物雖具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,但作為熱塑性彈性體來(lái)說(shuō),它卻缺少其所應(yīng)具備的重要特性之一-柔軟性。
根據(jù)上述,一種具有良好耐油性、高機(jī)械強(qiáng)度及良好耐熱老化性的熱塑性彈性體組合物,目前尚屬未知。
另外,聚酰胺樹(shù)脂因其所具有的優(yōu)異的物性,作為工程塑料而受到了人們的矚目。但還不能說(shuō)它的耐低溫沖擊性、耐水性及耐鹽水性等性能就已經(jīng)很充分了,它還有待進(jìn)一步完善。
將聚酰胺樹(shù)脂與α、β-不飽和羧酸進(jìn)行接枝之后形成的乙烯·α-烯烴共聚體等改性α-烯烴系彈性聚合體混合起來(lái)而作為提高艾氏沖擊強(qiáng)度的方法,在下述現(xiàn)有技術(shù)文件中都有記載,例日本專利特公昭42-12546號(hào)公報(bào)、特公昭55-44108號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-9661號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭55-9962號(hào)公報(bào)等。在這些現(xiàn)有技術(shù)文件中公開(kāi)的所有組合物都有共同點(diǎn),即只要提高其艾氏沖擊強(qiáng)度等耐沖擊性,則其剛性便會(huì)大幅下降,而且即使是低溫下的落錘沖擊性也不理想。用這些組合物,很難制出既具有高剛性、又具有較高耐沖擊特性的實(shí)際成形制品。另外,這些組合物往往還因其熔融流動(dòng)性過(guò)差,因此其加工成形性較差。
在日本專利特開(kāi)昭59-147008號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種可消除上述缺陷的組合物,亦即兼有良好耐沖擊性及高剛性的聚酰胺樹(shù)脂組合物,它是由在特定的聚合催化劑的作用下所得到的、結(jié)晶度在35%以下的乙烯·α-烯烴共聚體用不飽和羧酸或其衍生物進(jìn)行接枝后生成的改性聚烯烴和聚酰胺樹(shù)脂組成的組合物。但即使是采用了公報(bào)上所記載的這種特定的改性聚烯烴,其剛性和抗拉強(qiáng)度的提高也還不盡人意。
本發(fā)明的特點(diǎn)是將含有過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚體橡膠、烯烴系塑料和不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體的共混物在有機(jī)過(guò)氧化物存在的條件下進(jìn)行熱處理,再將此進(jìn)行了部分交聯(lián)的、特定的接枝改性聚烯烴系彈性體和聚酰胺進(jìn)行共混,當(dāng)以該接枝改性聚烯烴系彈性體為主體時(shí),可得到既具有良好耐油性、高機(jī)械強(qiáng)度又具有良好耐熱老化性的組合物;當(dāng)以聚酰胺為主體時(shí),則可得到具有耐沖擊性、又具有高剛性和高抗拉強(qiáng)度的組合物。
進(jìn)一步說(shuō),本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的主要特征在于其含有(ⅰ)過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚體橡膠100~10重量份數(shù)、(ⅱ)烯烴系塑料0~90重量份數(shù)〔這里,選定(ⅰ)+(ⅱ)為100重量份數(shù)〕、(ⅲ)不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體0.01~10重量份數(shù)的共混物在有機(jī)過(guò)氧化物存在下進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理,再將此進(jìn)行了部分交聯(lián)的接枝改性聚烯烴系彈性體(a)和聚酰胺(b)進(jìn)行混合;
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物也可以以下述比例進(jìn)行混合接枝改性聚烯烴系彈性體(a)含量為大于50~95、聚酰胺(b)含量為5~小于50(重量基準(zhǔn));
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物還可以以下述比例進(jìn)行混合接枝改性聚烯烴系彈性體(a)的含量為5~50、聚酰胺(b)含量為95~50(重量基準(zhǔn));
本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物還包括含有如下的成分及含量,即設(shè)定該接枝改性聚烯烴系彈性體(a)中(ⅰ)及(ⅱ)成分含量合計(jì)為100重量份數(shù)時(shí),還含有(ⅳ)過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)0~100重量份數(shù)、和/或
(ⅴ)礦物油系軟化劑0~200重量份數(shù)。
亦即,本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的顯著特征在于與聚酰胺混合的彈性體的成分是在有機(jī)過(guò)氧化物存在的條件下,將過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚體橡膠和烯烴系塑料的共混物與不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體一起進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理之后所得到的、進(jìn)行了部分交聯(lián)的接枝改性聚烯烴系彈性體這一點(diǎn)上。
因此,本發(fā)明的樹(shù)脂組合物當(dāng)以彈性體成分為主體時(shí),其既具有良好耐油性、高機(jī)械強(qiáng)度又具良好耐熱老化性;當(dāng)以聚酰胺成分為主體時(shí),其既具耐沖擊性又具高剛性、良好流動(dòng)性及耐熱性。
本發(fā)明理想的實(shí)施方案如下本發(fā)明組合物以改性聚烯烴系彈性體為主體時(shí),由于成分(a)改性聚烯烴系彈性體是由進(jìn)行了部分交聯(lián)的烯烴系共聚體橡膠和烯烴系塑料(最好是過(guò)氧化物分解型烯烴系塑料)組成的,因此它維持了良好的流動(dòng)性、耐熱性及耐熱老化性而具有橡膠的彈性。
成分(b)聚酰胺具有良好耐油性及高溫流動(dòng)性,因此使彈性體組合物保持有一定的耐油性能及加工成形性能。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物之所以能充分地發(fā)揮出成分(a)和成分(b)的優(yōu)點(diǎn),是因?yàn)槌煞?a)是用易于與成分(b)進(jìn)行物理、化學(xué)結(jié)合的不飽和羧酸或者衍生物、不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體來(lái)進(jìn)行均勻改性的,而這種情況如與未改性成分(a)或添加有可與成分(a)或成分(b)相溶的鏈狀第3種成分的情況相比較的話,其共混界面被大大強(qiáng)化了。
鑒于上述,由于上述各成分的作用,本實(shí)施方案提供了既具良好耐油性、又有高機(jī)械強(qiáng)度和良好耐熱老化性的熱塑性樹(shù)脂。
另外,當(dāng)以聚酰胺為主體時(shí),成分(a)改性聚烯烴系彈性體起到了使本發(fā)明的組合物具有良好耐沖擊性、流動(dòng)性及耐熱性的作用。
成分(b)聚酰胺則起到了使本發(fā)明的組合物具有高剛性、良好耐熱性及高溫流動(dòng)性的作用。
因此,在這種情況下,由于上述各種成分的作用,本實(shí)施方案提供了一種既具高剛性、高耐沖擊強(qiáng)度又具有良好的流動(dòng)性及耐熱性的熱塑性樹(shù)脂組合物。
(ⅰ)過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚體橡膠本發(fā)明中所用的過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚體橡膠是諸如乙烯·丙烯共聚體橡膠、乙烯·丙烯·非共軛二烯橡膠、乙烯·丁二烯共聚體橡膠之類、以烯烴為主要成分的無(wú)定型的彈性共聚體,通過(guò)與有機(jī)過(guò)氧化物混合及在加熱情況下進(jìn)行捏合,使之交聯(lián)成流動(dòng)性差或沒(méi)有流動(dòng)性的橡膠。另外,所謂非共軛二烯是指二環(huán)戊二烯、1,4-己二烯、二環(huán)辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯等。
本發(fā)明中的共聚體橡膠,最好用乙烯·丙烯共聚體橡膠、乙烯·丙烯·非共軛二烯橡膠;乙烯與丙烯重復(fù)單位的克分子之比(乙烯/丙烯)為50/50~90/10,最好是55/45~85/15;其中乙烯·丙烯·非共軛二烯共聚體橡膠,特別是乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯共聚物橡膠以及乙烯·丙烯·5-亞乙基-2-降冰片烯·二環(huán)戊二烯四元共聚物更有利于得到具有良好耐熱性、高拉伸性及回彈性的熱塑性彈性體。
另外,共聚體橡膠的門(mén)尼粘度ML1+4(100℃)為10~250,最好是40~150。粘度如小于10,組合物的沖擊強(qiáng)度則會(huì)降低;但粘度如大于250,組合物的流動(dòng)性則會(huì)變差。
還有,共聚體橡膠的碘值(不飽和度)最好在25以下,在此范圍內(nèi)可得到流動(dòng)性和耐沖擊強(qiáng)度平衡的樹(shù)脂組合物。
(ⅱ)烯烴系塑料本發(fā)明的烯烴系塑料是用高壓法或低壓法得到的一種或一種以上的單體烯烴進(jìn)行聚合而生成的結(jié)晶性高分子固體生成物。
這類樹(shù)脂可舉出等規(guī)聚合物及間規(guī)聚合物的單體烯烴的均聚物或共聚物樹(shù)脂,這些代表性的物質(zhì)在市場(chǎng)上均可買(mǎi)到。
理想的烯烴原料,可舉例如下乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯以及上述二種以上烯的混合物。聚合的方式,不管是無(wú)規(guī)聚合還是嵌段聚合,只要是能得到樹(shù)脂狀物質(zhì)就都可以采用。
其中,理想的烯烴系塑料是過(guò)氧化物分解型的烯烴系塑料及聚乙烯。
本發(fā)明中所謂的過(guò)氧化物分解型烯烴系塑料是指通過(guò)與過(guò)氧化物混合,在加熱條件下進(jìn)行捏和,因熱分解而使其分子量減少、樹(shù)脂流動(dòng)性增加的烯烴系塑料,例如可以舉出等規(guī)聚丙烯和丙烯等與其他少量α-烯烴的共聚物,如丙烯·乙烯共聚物、丙烯1-丁烯共聚物、丙烯·1-己烯共聚體、丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚體等。被混合的烯烴系塑料的熔融指數(shù)(ASTM-D-1238-65T、230℃)為0.1-5.0,最好在5~20的范圍。本發(fā)明的烯烴系塑料具有可提高組合物的流動(dòng)性及耐熱性的作用。
(ⅲ)不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體作為本發(fā)明成分(ⅲ)之一所采用的α、β不飽和羧酸或其衍生物,具體地可以舉出如下丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基馬來(lái)酸、四氫呋喃酸、二環(huán)〔2,2,1〕庚-2-烯-5、6-二羧酸二甲酯等不飽和羧酸;順丁烯二酸酐、亞甲基丁二酸酐、甲基馬來(lái)酸酐、四氫呋喃酸酐、二環(huán)〔2,2,1〕庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等不飽和羧酸酐;丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸甲酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸單甲酯、反丁烯二酸二乙酯、亞甲基丁二酸二甲酯、甲基馬來(lái)酸二乙酯、四氫化苯二酸二甲酯、二環(huán)〔2,2,1〕庚-2-烯-5、6-二羧酸二甲酯等不飽和羧酸的酯等。上述物質(zhì)中最理想的是順丁烯二酸、二環(huán)〔2,2,1〕庚-2-烯-5、6-二羧酸或他們的酸酐。
另外,作為本發(fā)明成分(ⅲ)的另一種不飽和環(huán)氧單體,最合適的是如下的一些物質(zhì),例如縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、對(duì)-苯乙烯羧酸縮水甘油酯等的不飽和一元羧酸的縮水甘油酯;順丁烯二酸、亞甲基丁二酸、甲基馬來(lái)酸、丁烯三羧酸、橋-順-雙環(huán)〔2,2,1〕庚-5-烯-2,3-二羧酸、橋-順-雙環(huán)〔2,2,1〕庚-5-烯-2-甲基-2,3-二羧酸等不飽和多元酸的單縮水甘油酯或多縮水甘油酯;烯丙基縮水甘油乙醚、2-甲基烯丙基縮水甘油乙醚、鄰-烯丙基苯基縮水甘油醚、間-烯丙基苯基縮水甘油醚、對(duì)-烯丙基苯基縮水甘油醚、異丙烯基苯基縮水甘油醚、鄰-乙烯基苯基縮水甘油醚、間-乙烯基苯基縮水甘油醚、對(duì)-乙烯基苯基縮水甘油醚等的不飽和縮水甘油醚;2-(鄰-乙烯基苯基)環(huán)氧乙烷、2-(對(duì)-乙烯基苯基)環(huán)氧乙烷、2-(鄰-乙烯基苯基)環(huán)氧丙烷、2-(對(duì)-乙烯基苯基)環(huán)氧丙烷、2-(鄰-烯丙基苯基)環(huán)氧乙烷、2-(對(duì)-烯丙基苯基)環(huán)氧乙烷、2-(鄰-烯丙基苯基)環(huán)氧丙烷、2-(對(duì)-烯丙基苯基)環(huán)氧丙烷、對(duì)-縮水甘油苯乙烯、3,4-環(huán)氧-1-丁烯、3,4-環(huán)氧-3-甲基-1-丁烯、3,4-環(huán)氧-1-己烯、3,4-環(huán)氧-3-甲基-1-己烯、5,6-環(huán)氧-1-己烯、乙烯基環(huán)己烯單氧化物、烯丙基-2,3-環(huán)氧環(huán)戊醚等。
還有,作為本發(fā)明中成分(ⅲ)之一的不飽和羥基單體,可舉出如下含有一個(gè)以上乙烯不飽和鍵的及羥基的單體,例如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、聚乙二二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯等,特別是甲基丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸羥丙酯是較理想的。
以上這些成分(ⅲ)在進(jìn)行后面所述的動(dòng)態(tài)熱處理時(shí),被當(dāng)作接枝改性劑來(lái)用,它有強(qiáng)化聚酰胺和接枝改性聚烯烴系彈性體的混合界面的作用,它還能提高聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐沖擊性。
本發(fā)明的接枝改性聚烯烴系彈性體還可含有(ⅳ)過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)和/或(ⅴ)礦物油系軟化劑。
(ⅳ)過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)本成分(ⅳ)的所謂過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)是指諸如聚異丁烯、丁基橡膠(IIR)、含丙烯為70摩爾以上的丙烯·乙烯共聚物橡膠、無(wú)規(guī)聚丙烯之類的物質(zhì)和過(guò)氧化物混合,在加熱條件下進(jìn)行捏和,既不交聯(lián)而其流動(dòng)性也沒(méi)有降低的碳?xì)浠衔锵鹉z狀物質(zhì)。這其中,聚異丁烯和丁基橡膠(IIR)在性能及操作上都是最理想的。
這種成分可用來(lái)改善聚酰胺樹(shù)脂組合物的耐沖擊性和流動(dòng)性的物質(zhì),特別是其門(mén)尼粘度最好在60以下。
(ⅴ)礦物油系軟化劑本成分(ⅴ)礦物油系軟化劑通常是在進(jìn)行橡膠的輥壓加工時(shí)而加入的高沸點(diǎn)石油溜分,其使用目的是為減弱橡膠的分子間作用力、使橡膠易于加工,同時(shí)有助于作為填充劑而加入的炭黑及白炭黑等的分散,并可降低加硫橡膠的硬度、增加橡膠的柔軟性及彈性,它可分為鏈烷烴、環(huán)烷烴及芳香族等。
接枝改性聚烯烴系彈性體(a)本發(fā)明的接枝改性聚烯烴系彈性體(a)是將前述的(ⅰ)過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚物橡膠100~10重量份數(shù)、較理想的是95~10重量份數(shù)、最理想的是95~60重量份數(shù),(ⅱ)烯烴系塑料0~90重量份數(shù)、較理想的是5~90重量份數(shù)、最理想的是5~40重量份數(shù)〔這里,選定(a)+(b)為100重量份數(shù)〕及(ⅲ)不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體0.01~10重量份數(shù)、最好是0.1~5重量份數(shù)進(jìn)行共混,在有機(jī)過(guò)氧化物存在的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理并進(jìn)行部分交聯(lián)而得到的。
在如前所述的范圍內(nèi)使用成分(ⅰ)的共聚體橡膠,可得到剛性、流動(dòng)性、耐熱性及耐沖擊性皆優(yōu)的組合物。
在如前所述的范圍內(nèi)將成分(ⅱ)的烯烴系塑料進(jìn)行混合,可得到耐沖擊性、流動(dòng)性及成形性皆優(yōu)的組合物。
在如前所述的范圍內(nèi)使用成分(ⅲ)的不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體,可得到耐沖擊性及流動(dòng)性皆優(yōu)的組合物。
另外,在將本發(fā)明的上述各成分進(jìn)行混合時(shí),最好加入前述的成分(ⅳ)及(ⅴ),而且成分(ⅳ)的過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)的加入量為0~100重量份數(shù)、較理想的是5~100重量份數(shù)、最理想是5~50重量份數(shù);成分(ⅴ)的礦物油系軟化劑的加入量為0~200重量份數(shù)、較理想的是3~100重量份數(shù)、最理想是5~80重量份數(shù)。
另外,在不影響所要制造的樹(shù)脂組合物的耐沖擊性、流動(dòng)性(成形性)的前提下,可以加入填充劑,如碳酸鈣、硅酸鈣、粘土、高嶺土、滑石粉、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、礬土、硫酸鋇、硫酸鋁、硫酸鈣、堿式碳酸鎂、二硫化鉬、石墨、玻璃纖維、玻璃珠、硅珠、炭纖維等,或加入著色劑,如炭黑、氧化鈦、氧化鋅、鐵丹、佛青、普魯氏蘭、偶氮顏料、亞硝基顏料、色淀顏料、酞青顏料等。
在本發(fā)明中,按照在烯烴系塑料或烯烴系共聚物橡膠中的使用量,還可以配入如苯酚系、亞硫酸鹽系、苯基鏈烷系、磷化物系或胺系之類的穩(wěn)定劑及公知的耐熱穩(wěn)定劑、防老化劑、耐氣候穩(wěn)定劑、防靜電劑、金屬皂、蠟等的潤(rùn)滑劑。
本發(fā)明中,將上述各成分的混合物在有機(jī)過(guò)氧化物存在的條件下,進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理并進(jìn)行部分交聯(lián)來(lái)制造改性聚烯烴系彈性體(a)。
所謂動(dòng)態(tài)熱處理,是指在熔融狀態(tài)下進(jìn)行捏和。
本發(fā)明中所用的有機(jī)過(guò)氧化物可以舉出如下,例如過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二-叔-丁烷、2,5-二甲基-2、5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過(guò)氧化叔丁基)己炔-3、1,3-雙(過(guò)氧化叔丁基異丙基)苯、1,1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、正-丁基-4,4-雙(過(guò)氧化叔丁基)戊酸酯、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化對(duì)氯苯甲酰、過(guò)氧化2,4-二氯苯甲酰、過(guò)氧化叔丁基苯甲酸酯、叔丁基過(guò)苯甲酸酯、碳酸叔丁基過(guò)氧異丙酯、過(guò)氧化二乙酰、十二烷酰過(guò)氧化物、過(guò)氧化叔丁基異丙苯等。
在上述這些物質(zhì)中,在臭味及早期硫化穩(wěn)定性方面,比較理想的是2,5-二甲基-2′,5-二(過(guò)氧化叔丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過(guò)氧化叔丁基)己炔-3、1,3-雙(過(guò)氧化叔丁基異丙基)苯、1,1-雙(過(guò)氧化叔丁基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷及正-丁基-4、4-雙(過(guò)氧化叔丁基)戊酸酯;這其中又屬1,3-雙(過(guò)氧化叔丁基異丙基)苯最為理想。
有機(jī)過(guò)氧化物的配合量相當(dāng)于成分(ⅰ)、(ⅱ)、(ⅲ)合計(jì)重量的0.05-3重量百分比,最好選在0.1-1重量百分比的范圍。如果有機(jī)過(guò)氧化物的配合量選在此范圍內(nèi),就可以得到具有良好耐沖擊性、良好耐熱性及流動(dòng)性的樹(shù)脂組合物。
混練捏和裝置可采用公知的敞開(kāi)式混料用密練機(jī)及密閉式的班伯里混練機(jī)、擠壓機(jī)、捏和機(jī)及連續(xù)混練機(jī)等。這其中,最好使用密閉式的裝置,而且最好在有氮?dú)?、二氧化碳?xì)獾榷栊詺怏w的氣氛中進(jìn)行混練捏和。當(dāng)混練所用的有機(jī)過(guò)氧化物的半衰期不滿一分鐘時(shí),其混練的溫度一般在150~280℃,最好是在170~240℃;它的時(shí)間也可為1~20分鐘,最好是在3~10分鐘。
本發(fā)明中,在用前述有機(jī)過(guò)氧化物進(jìn)行部分交聯(lián)處理時(shí),可以加入諸如硫黃、P-醌二肟、P,P′-二苯酰醌二肟、N-甲基-N、4-二亞硝基苯胺、硝基苯、二苯基胍、三羥甲基丙烷-N,N′-m-亞苯基二馬來(lái)酰亞胺之類的過(guò)氧化物交聯(lián)助劑或二乙烯基苯、三聚氰酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯之類的多官能的甲基丙烯酸酯單體、丁酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯之類的多官能乙烯單體。由于加入了以上這些化合物,因此可期待得到均勻而緩和的交聯(lián)反應(yīng)。特別是如果本發(fā)明中使用二乙烯基苯的話,則不但由于可使反應(yīng)易于操作,與作為上述被處理物主要成分的烯烴系橡膠和烯烴系塑料具有良好的相溶性,而且由于具有可溶化有機(jī)過(guò)氧化物的作用,起到了過(guò)氧化物分散劑的作用,因此熱處理后交聯(lián)的效果很均勻,可以得到流動(dòng)性和物理性質(zhì)平衡的組合物。本發(fā)明中,這種交聯(lián)助劑或多官能乙烯基單體對(duì)于全部處理物來(lái)說(shuō),其加入量可在0.1~2%,最好是在0.3~1%(重量百分比)的范圍內(nèi)。由于交聯(lián)助劑或多官能乙烯基單體的加入量在上述范圍內(nèi),因此所得到的組合物具有良好的耐沖擊性、加工時(shí)的熱滯后物理性質(zhì)變化也很小。
另外,為了加速有機(jī)過(guò)氧化物的分解,也可以使用如下的分解促進(jìn)劑三乙基胺、三丁基胺、2,4,6-三(二甲胺)苯酚等的叔胺以及鋁、鈷、釩、銅、鈣、鋯、錳、鎂、鉛及水銀等的環(huán)烷酸鹽等的分解促進(jìn)劑。
上述的混練捏和過(guò)程最好在有氮?dú)饣蚨趸細(xì)獾榷栊詺夥盏拿荛]型裝置中進(jìn)行,其溫度為所用的有機(jī)過(guò)氧化物的半衰期不足1分鐘時(shí)的溫度,一般為150~280℃,最好在170~240℃;捏和的時(shí)間一般為1~20分鐘,最好是1~10分鐘;另外,所加的剪切力,一般選擇剪切速度為10~104/秒,最好是102~103/秒。
捏和裝置可以用混料用的密練機(jī)、強(qiáng)力混合機(jī),例如班伯里密閉式混練機(jī)、捏和機(jī)、單螺桿或雙螺桿擠壓機(jī)等,最好是密閉型的。
由于是在上述的有機(jī)過(guò)氧化物存在的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理及進(jìn)行部分交聯(lián),同時(shí)也由于有成分(ⅲ)存在,因而得到了接枝改性的聚烯烴系彈性體(a)。
另外,本發(fā)明的接枝改性聚烯烴系彈性體(a)所進(jìn)行的部分交聯(lián),是指在用下述方法測(cè)定的、凝膠含量在20%以上、較理想的是在20~99.5%,最理想的是在45~98%的范圍條件下進(jìn)行的。
凝膠含量的測(cè)定稱量熱塑性彈性體試樣100mg,將其裁成0.5mm×0.5mm×0.5mm的薄片后放入密閉容器中,在23℃的30ml的環(huán)己烷中浸泡48小時(shí)后,再將試樣取出放在濾紙上,室溫下干燥72小時(shí),直到它成為恒量為止。
從上述干燥殘?jiān)闹亓坷餃p掉聚合物成分以外的所有的環(huán)己烷不溶性成分(纖維狀填充料、填充料、顏料等)的重量及在環(huán)己烷中浸泡前試樣中的烯烴系塑料成分的重量,把余量作為“經(jīng)過(guò)補(bǔ)正的最終重量(Y)”。
另外,把試樣中過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚體橡膠的重量〔即,從試樣的重量中減掉過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚體橡膠以外的環(huán)己烷可溶性成分(例如礦物油、增塑劑及烯烴系塑料成分)及聚合物成分以外的環(huán)己烷不溶性成分(纖維狀填充料、填充料、顏料等)的重量后所余之重量〕作為“經(jīng)過(guò)補(bǔ)正的最初重量(X)”。
凝膠含量可由下式求出。
凝膠含量(重量百分比)= (經(jīng)過(guò)補(bǔ)正的最終重量(Y))/(經(jīng)過(guò)補(bǔ)正的最初重量(X)) ×100
聚酰胺(b)本發(fā)明的聚酰胺(b),是由己二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4或2,2,4-三甲基己二胺、1,3或1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、雙-(對(duì)-氨基環(huán)己甲烷)、間-或?qū)?苯二甲撐二胺等脂肪族、脂環(huán)族、芳香族的二胺和己二酸、辛二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸、對(duì)苯二甲酸、異苯二甲酸等脂肪族、脂環(huán)族、芳香族等的二羧酸的縮聚后得到的聚酰胺;由ε-氨基己酸、11-氨基十一烷酸等氨基羧酸縮合成的聚酰胺;由ε-己內(nèi)酰胺、ω-月桂內(nèi)酰胺等氨基羧酸縮合成的聚酰胺或由上述這些成分聚合組成的聚酰胺、聚酰胺的混合物。具體地可以舉出如下尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍6/66、尼龍66/610、尼龍6/11等。對(duì)于熱塑性樹(shù)脂組合物來(lái)說(shuō),其中的尼龍6和尼龍66在機(jī)械強(qiáng)度及耐熱性方面是最好的。
將改性聚烯烴系彈性體(a)和聚酰胺(b)混合的方法,可以舉出如下經(jīng)密閉式混練機(jī)、V型調(diào)勻機(jī)、螺桿式混練機(jī)、滾筒混練機(jī)等一次混合后,在聚酰胺融點(diǎn)以上的溫度下再經(jīng)單螺桿擠壓機(jī)、雙螺桿擠壓機(jī)、捏和機(jī)、班伯里混練機(jī)的熔融混合并進(jìn)行造粒或粉碎的方法。
熱塑性樹(shù)脂組合物(1)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物的最佳實(shí)施方案(1)是把上述接枝改性聚烯烴系彈性體(a)和聚酰胺(b)按下面的比例進(jìn)行混合而得到的(a)為大于50~95,最好是60~90、(b)為50~小于50、最好是10~40(重量基準(zhǔn))。
用順丁烯二酸酐等α、β不飽和羧酸或其衍生物、或不飽和環(huán)氧單體經(jīng)過(guò)接枝改性形成了改性聚烯烴系熱塑性彈性體,由這種彈性體和聚酰胺所形成的、樹(shù)脂組合物二種成分的混合界面顯著地被強(qiáng)化了,因此該樹(shù)脂組合物在耐油性、耐熱老化性及機(jī)械強(qiáng)度方面都獲得了滿意的效果。因而它被廣泛地用于汽車部件(波紋管、輪胎內(nèi)胎、內(nèi)裝用板材、擋泥板等)、工業(yè)部件(耐壓管、密封墊圈、隔膜等)、電子·電氣機(jī)械部件以及建筑材料等。
熱塑性樹(shù)脂組合物(2)適于本發(fā)明的另一實(shí)施方案(2)是把上述接枝改性聚烯烴系彈性體(a)和聚酰胺(b)以下述比例進(jìn)行混合而得到的(a)為5~50、最好是10~30,(b)是95~50、最好是90~70(重量基準(zhǔn))。
上述所得到的熱塑性樹(shù)脂組合物在剛性、沖擊強(qiáng)度、流動(dòng)性及耐熱性方面皆佳。
本發(fā)明的組合物,特別是作為耐沖擊性樹(shù)脂,可用注射成形、擠壓成形、壓縮成形、中空成形和發(fā)泡成形等各種公知的方法進(jìn)行成形加工后,廣泛地用于管子、管的包覆材、汽車部件、電器部件、機(jī)罩及滑雪靴等。
本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中,成分(ⅰ)和成分(ⅱ)的含量比可用差示掃描量熱法(D.S.C法)和/或紅外吸收光譜分析法來(lái)測(cè)定;成分(ⅳ)和成分(ⅴ)的含量可用溶劑萃取法〔索氏萃取法(溶劑丙酮)〕和/或紅外吸收光譜分析法測(cè)定;接枝的成分(ⅲ)的含量用紅外吸收光譜分析法或化學(xué)分析法測(cè)定。
實(shí)施例1在氮?dú)鈿夥罩?,用班伯里混練機(jī)將乙烯含量為70克分子%、碘值為12、門(mén)尼粘度ML1+4(100℃)為120的乙烯·丙烯·亞乙基降冰片烯共聚體橡膠(以下簡(jiǎn)稱為EPDM(1)〕80重量份數(shù)、MFR(ASTMD1238-65T,230℃)為13、密度為0.91g/cm3的聚丙烯(以下簡(jiǎn)稱為PP)20重量份數(shù),在180℃下混練5分鐘后,使其穿過(guò)軋輥成為片狀,再用切片機(jī)將其切成方形樹(shù)脂料粒塊,然后再用密閉式混練機(jī)將方形樹(shù)脂粒塊和1,3-雙-(過(guò)氧化叔丁基異丙基)苯〔以下簡(jiǎn)稱為過(guò)氧化物(A)〕0.3重量份數(shù)、二乙烯苯(以下簡(jiǎn)稱為DVB)0.5重量份數(shù)、順丁烯二酸酐(以下簡(jiǎn)稱為MAH)0.5重量份數(shù)進(jìn)行混練。然后在氮?dú)鈿夥罩?,用L/D-30,螺桿直徑為50mm的單螺桿擠壓機(jī)將上述混合物在220℃下擠出,因而制出了接枝改性聚烯烴系彈性體(a)。用前述的方法測(cè)定出改性聚烯烴系彈性體(a)中的共聚體橡膠的凝膠含量,將測(cè)定值示于表1。
接著,將此改性聚烯烴系彈性體(a)85重量份與聚酰胺(ヱニチカ制、尼龍6A 1030 BRF)15重量份,用L/D-30、螺桿直徑50mm的單軸擠壓機(jī),在氮?dú)鈿夥罩校?50℃下擠出。將得到的熱塑性彈性體組合物在250℃下壓縮成形,制成物性測(cè)定用的片料,測(cè)定下述物性。其結(jié)果示于表1。
耐油性△V%,依據(jù)JISK6301,將被測(cè)物浸入50℃的JIS3號(hào)油中7天,測(cè)定浸漬后相對(duì)于浸漬前的體積增加率(百分率)。
強(qiáng)度TBkgf/cm2,依據(jù)JIS K 6301,測(cè)定被測(cè)物在200mm/min。拉伸速度下斷裂點(diǎn)的拉伸強(qiáng)度。
柔軟性抗扭強(qiáng)度,kgf/cm2,依據(jù)ASTM D 1043。
成形性MFR,g/10分,依據(jù)ASTM D 1238,230℃,2.16kg。
熱老化性AR(ER)%,依據(jù)JIS K 6310,將被測(cè)物放入135℃的老化試驗(yàn)機(jī)(ギャ-オ-プン)中7天,測(cè)定對(duì)于老化前的斷裂點(diǎn)伸長(zhǎng)的比例(保持率·百分比)。
比較例1除了順丁烯二酸酐的加入量為零這一點(diǎn)之外,其他都按實(shí)施例1進(jìn)行。
實(shí)施例2除了DVB的加入量為零、改性烯烴系彈性體(a)為70重量份數(shù)、聚酰胺(b)為30重量份數(shù)之外,其他都按實(shí)施例1進(jìn)行。
實(shí)施例3用密閉式混練機(jī)將乙烯含量為70克分子%,碘值為12、門(mén)尼粘度ML1+4(100℃)為120的粒狀樹(shù)脂料乙烯·丙烯·亞乙基降冰片烯共聚體橡膠〔以下簡(jiǎn)稱為EPDM(2)〕80重量份數(shù)、PP20重量份數(shù)、過(guò)氧化物(A)0.3重量份數(shù)、MAH0.5重量份數(shù)及DVB0.5重量份數(shù)進(jìn)行混練。然后,在氮?dú)鈿夥罩小?20℃下、用L/D=44、螺桿直徑為53mm的雙螺桿擠壓機(jī)將上述混合物制成改性聚烯烴系彈性體(a)。接著,除改性聚烯烴系彈性體(a)為55重量份數(shù)、聚酰胺為45重量份數(shù)以外,其他均按實(shí)施例1進(jìn)行。
實(shí)施例4、5,比較例2過(guò)氧化物(A)的加入量分別為0.6重量份數(shù),1重量份數(shù)、1.5重量份數(shù),除了改性聚烯烴系彈性體(a)、聚酰胺(b)的加入量如表1所示外,其他均按實(shí)施例1進(jìn)行。
實(shí)施例6、7、8、9,比較例3
除EPDM(1)及PP的加入量如表1所示外,其他均按實(shí)施例3進(jìn)行。
實(shí)施例10在制造改性聚烯烴系彈性體(a)時(shí),除了將丁基橡膠(ヱッソ制造,IIR-065、不飽和度為0.8克分子%、以下簡(jiǎn)稱IIR)和石蠟系工藝油及改性聚烯烴系彈性體(a)和聚酰胺(b)按表1所示的加入量加入到EPDM(1)及PP中去之外,其他均按實(shí)施例1進(jìn)行。
實(shí)施例11除了將MAH0.5重量份數(shù)改為縮水甘油基甲基丙烯酸酯0.5重量份數(shù)之外,其他均按實(shí)施例10進(jìn)行。
實(shí)施例12、14除了EPDM(1)、PP、IIR、石蠟系工藝油、MAH、改性聚烯烴系彈性體(a)和聚酰胺(b)的加入量如表1所示之外,其他均按實(shí)施例10進(jìn)行。
實(shí)施例13、15除EPDM(1)、PP、IIR、石蠟系工藝油、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、改性聚烯烴系彈性體(a)、聚酰胺(b)的加入量如表1所示外,其他都按實(shí)施例11進(jìn)行。
實(shí)施例16
在氮?dú)鈿夥罩小?50℃下用L/D=30、螺桿直徑為50mm的單螺桿擠壓機(jī)擠出按實(shí)施例1的方法制造出的接枝改性聚烯烴系彈性體(a)為20重量份數(shù)和聚酰胺(6A1030BRF)為80重量份數(shù)的混合物,可得到以聚酰胺為主體的樹(shù)脂組合物。
然后使組合物干燥,再用擠壓成型機(jī)(型號(hào)IS-22P,柬芝機(jī)械制造,設(shè)定溫度為240℃、金屬模溫度為80℃)制成試片,并按下述方法測(cè)定其物理性質(zhì)。
<剛性>
彎曲試驗(yàn)根據(jù)ASTM D 790試片尺寸127×12.7×3.2mm彎曲速度5mm/min.
求出彎曲彈性率(FMkg/cm2)及彎曲應(yīng)力(FSkg/cm2)。
<強(qiáng)度>
拉伸試驗(yàn)根據(jù)ASTM D 638試片尺寸按ASTM Ⅳ型,厚度為3.2mm。
拉伸速度50mm/min.
求出屈服點(diǎn)應(yīng)力(YSkg/cm2)及斷裂點(diǎn)拉伸力(YSkg/cm2)。
<沖擊強(qiáng)度>
艾氏沖擊試驗(yàn)根據(jù)ASTM D 256試樣尺寸厚3mm,帶缺口。
<流動(dòng)性>
熔融塑性流動(dòng)量試驗(yàn)根據(jù)ASTM D 1238.在230℃,
2.16kg條件下測(cè)定。
比較例4除順丁烯二酸酐加入量為零外,其他均按實(shí)施例16進(jìn)行。
實(shí)施例17除DVB的加入量為零、改性聚烯烴系彈性體(a)的加入量為35重量份數(shù)、聚酰胺(b)的加入量為65重量份數(shù)之外,其他均按實(shí)施例16進(jìn)行。
實(shí)施例18除過(guò)氧化物(A)的加入量為0.6重量份數(shù)、MAH為2重量份數(shù)和由實(shí)施例3的方法制造出的改性聚烯烴系彈性體(a)的加入量為20重量份數(shù)、聚酰胺(b)為80重量份數(shù)之外,其他均按實(shí)施例16進(jìn)行。
實(shí)施例19除過(guò)氧化物(A)的加入量為1重量份數(shù)、MAH及改性聚烯烴系彈性體(a)、聚酰胺(b)的加入量按表2所示之外,其他均按實(shí)施例18進(jìn)行。
比較例5除EPDM(1)的加入量為100重量份數(shù)、過(guò)氧化物(A)為0.05重量份數(shù)、而且不加入PP及DVB之外,其他均按實(shí)施例16進(jìn)行。
實(shí)施例20、21,比較例6除EPDM(1)、PP的加入量如表2所示之外,其他均按實(shí)施例18進(jìn)行。
實(shí)施例22制造改性聚烯烴系彈性體(a)時(shí),除將IIR和石蠟系工藝油及改性聚烯烴系彈性體(a)和聚酰胺(b)按表2所示的量加入到EPDM(1)及PP中之外,其他均按實(shí)施例1進(jìn)行。
實(shí)施例23除了用縮水甘油基甲基丙烯酸酯0.5重量份數(shù)代替MAH0.5重量份數(shù)之外,其他均按實(shí)施例22進(jìn)行。
實(shí)施例24除EPDM(1)、PP、IIR、石蠟系工藝潰、MAH、改性聚烯烴彈性體(a)及聚酰胺(b)的加入量為表2所示之外,其他均按實(shí)施例22進(jìn)行。
實(shí)施例25除EPDM(I)、PP、IIR、石蠟系工藝油、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、改性聚烯烴系彈性體(a)、聚酰胺(b)的加入量如表2所示之外,其它均按實(shí)施例23進(jìn)行。
實(shí)施例26、27除EPDM(1)、PP、IIR、石油系工藝油、甲基丙烯酸羥丙基酯、改性聚烯烴系彈性體(a)及聚酰胺(b)的加入量如表2所示之外,其他均按實(shí)施例23進(jìn)行。
實(shí)施例28除將順丁烯二酸酐換成甲基丙烯酸羥丙基酯以外,其他均按實(shí)施例10進(jìn)行。
實(shí)施例29除將順丁烯二酸酐換成甲基丙烯酸羥丙基酯以外,其他均按實(shí)施例14進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹(shù)脂組合物,其特征在于,將含有(i)過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚合體橡膠95-10重量份、(ii)烯烴系塑料5-90重量份、[在此,選擇上述二成分時(shí),須使(i)+(ii)=100重量份](iii)不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環(huán)氧單體、或不飽和羥基單體0.01-10重量份、的混合物,在有機(jī)過(guò)氧化物的存在下,進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理而發(fā)生部分交聯(lián)的接枝改性聚烯烴系彈性體(a),與聚酰胺(b),以重量基準(zhǔn)計(jì),按以下的比例配合,(a)5至50,(b)95至50。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹(shù)脂組合物,其特征在于,該接枝改性聚烯烴系彈性體(a)還含有(ⅳ)和/或(ⅴ)成分,其量相對(duì)于所述(ⅰ)成分和(ⅱ)成分的總量為100重量份時(shí),分別為(ⅳ)過(guò)氧化物非交聯(lián)型橡膠狀物質(zhì)0-100重量份,和/或,(ⅴ)礦物油系軟化劑0-200重量份。
全文摘要
本發(fā)明是將過(guò)氧化物交聯(lián)型烯烴系共聚體橡膠和烯烴系塑料的混合物,與不飽和羧酸或其衍生物、不飽和環(huán)氧單體或不飽和羥基單體一起,在有機(jī)過(guò)氧化物存在的條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)熱處理,再將由此而產(chǎn)生的部分交聯(lián)的接枝改性聚烯烴系彈性體(a)和聚酰胺(b)進(jìn)行共混,當(dāng)以成分(a)為主體時(shí),可得到具有良好耐油性、高機(jī)械強(qiáng)度及良好耐熱老化性的組合物;當(dāng)以成分(b)為主體時(shí),可得到具有良好耐沖擊性及高剛性、高抗拉強(qiáng)度的組合物。
文檔編號(hào)C08L51/04GK1074456SQ93101490
公開(kāi)日1993年7月21日 申請(qǐng)日期1993年2月1日 優(yōu)先權(quán)日1986年10月30日
發(fā)明者大多和保彥, 酒卷升, 東條哲夫, 岡本勝男, 前田敏幸 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社