專利名稱：聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體熔體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體的(熱)穩(wěn)定熔體，它經(jīng)長(zhǎng)期存放后仍可處理和加工，或在冷卻后，又能重新熔化和熱塑成制品，如纖維、絲、平板、模塑件，還能用作熱熔膠粘劑。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)這種熔體的方法。
聚氨酯和聚氨酯脲彈性體屬于通過(guò)專門(mén)的生產(chǎn)工藝而獲得的材料。例如在螺桿機(jī)器(DE-OS 28 42 806)中分段配料，反應(yīng)性注模(RIM)法(EP 81701)，或在溶液中生產(chǎn)和加工(美國(guó)專利3，557，044，3，565，894，3，721，656)。
其實(shí)，熱塑聚氨酯熔體加工時(shí)，其物質(zhì)特性并不明顯惡化，合成后，熱塑聚氨酯脲彈性體不能保持在熔體狀態(tài)或再融化。原因是聚氨酯脲化合物的熔點(diǎn)高于分解溫度。(Kolloid-Z and Z.Polymere，241，1970，PP909-915)。
聚氨酯和聚氨酯脲彈性體應(yīng)用的一個(gè)重要領(lǐng)域是例如彈性纖維，聚氨脂脲彈性纖維是用干式或濕式紡絲法大量生產(chǎn)的。熔融紡絲法是用作PU絲(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering Vol.6，733，1986，J.Wiley Interscience)的專門(mén)改進(jìn)法。用便宜得多的熔融紡絲工藝生產(chǎn)彈性絲的方法是已知的。
市場(chǎng)上的絲大部分是聚氨酯脲彈性纖維，它們是通過(guò)溶劑，即干式或濕式紡絲生產(chǎn)的，這是因?yàn)榫郯滨ル鍙椥泽w在合成后，不能保持在熔融狀態(tài)或再融化。
因此人們非常需要提供一種聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體的可加工熔體，它具有超長(zhǎng)的合成和生產(chǎn)周期。重要的是熔體要能無(wú)微區(qū)形成/相分離而生產(chǎn)出成形制品或者作為熱熔膠粘劑，在冷卻后和物質(zhì)參數(shù)沒(méi)有任何惡化的情況下，能再熔化和生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是提供一種新穎的聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體，它能很順利地加工成成型制品或模制品，而避免了昂貴的RIM技術(shù)或在溶液中制造和加工所述彈性體并且隨后進(jìn)行昂貴的溶劑回收和處理。
生產(chǎn)聚氨酯和/或聚氨酯脲的方法也將提供。
這個(gè)問(wèn)題由權(quán)利要求1的特征解決。權(quán)利要求2到10提供了更有利的開(kāi)發(fā)。
生產(chǎn)彈性體的方法由權(quán)利要求11的特征解決，權(quán)利要求12和13提供了更有利的開(kāi)發(fā)。
本發(fā)明提供用于生產(chǎn)成形品的聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體，除了先有技術(shù)成份如二醇、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑之外，它還含有極性凝膠和/或熔融助劑，這個(gè)發(fā)展的結(jié)果，按照本發(fā)明是一種熱塑性可加工熔體，它既可馬上加工，又可經(jīng)冷卻和貯存后再熔化和生產(chǎn)。極性凝膠和/或熔融助劑在相分離/微區(qū)形成之前或開(kāi)始形成時(shí)加入聚氨酯和/或聚氨酯尿素彈性體的剛性段中，從而得到(熱)穩(wěn)定可加工熔體。最好的凝膠和/或熔融助劑是羧酸酰胺，特別優(yōu)選的是ε-已內(nèi)酰胺。
這也是最好的方法，即從聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體得到(熱)穩(wěn)定可加工的熔體，該熔體包含二羥基聚醚和/或二羥基聚脂和純態(tài)未掩蔽和/或掩蔽的二異氰酸酯或二異氰酸酯混合物和脂肪族二羥基化合物和/或脂肪族和/或不含酚基的芳基脂肪族羥氨化合物和/或脂肪族和/或芳基脂肪族和/或純態(tài)芳族二胺化合物成混合物，至于擴(kuò)鏈劑，在相分離/微區(qū)形成之前或開(kāi)始時(shí)可將羧酰胺極性凝膠或熔融助劑加到聚氨酯和/或聚氨酯脲硬鏈段中。彈性體可通過(guò)剪切和借助于凝膠和/或助劑分散硬鏈段形成的方法保持在熱(穩(wěn)定)熔體的狀態(tài)。最好合成后立即加工。然而，在冷卻和貯存之后，所述彈性體熔體可在明確規(guī)定條件下重新熔化和加工。
溶劑冷卻應(yīng)盡可能快，它是相分離/微區(qū)形成的傾向/速度的函數(shù)，為的是凍結(jié)亞穩(wěn)狀態(tài)。冷卻后的彈性體可以連熔點(diǎn)以下的溫度保存很長(zhǎng)一段時(shí)期，而溫度最好低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。在Tg以上時(shí)上述彈性體的鏈活動(dòng)能力是相分離趨勢(shì)/微區(qū)形成的函數(shù)，導(dǎo)致穩(wěn)定態(tài)過(guò)渡的不同速度，它在熔體中較難產(chǎn)生，而對(duì)聚氨酯脲彈性體來(lái)說(shuō)，不能再成為熔體。亞穩(wěn)狀態(tài)的穩(wěn)定性僅取決于溫度，而各彈性體體系則取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，作為極性凝膠或熔融助劑，最好是加入純態(tài)開(kāi)鏈或環(huán)狀質(zhì)子羧酸酰胺化合物或其混合物還可混有質(zhì)子惰性雙極性溶劑，它們?cè)谶@種加工條件下都是耐熱的，例如質(zhì)子惰性的雙極性羧酸酰胺N，N-亞甲基乙酰胺。二甲基甲酰胺作為添加劑具有較低的熱穩(wěn)定性，只能用于一定的范圍。還可以加入的化合物是酚或熱穩(wěn)定質(zhì)子性磺酰胺。使用這些質(zhì)子性化合物或使用掩蔽的二異氰酸酯的決定判據(jù)除與上述化合物或二異氰酸酯掩蔽劑的熱穩(wěn)定性有關(guān)外，加成化學(xué)鍵變成異氰酸酯基和質(zhì)子性的羧酸酰胺和/或質(zhì)子性化合物的再分解溫度比在預(yù)聚物和在聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體中的異氰酸酯基中脲鍵和羥基的分解溫度還要低10開(kāi)或更低。
N位單取代的和/或N位未取代的羧酸酰胺被用作質(zhì)子性羧酸酰胺化合物。它不僅包括其開(kāi)鏈化合物而且也包括其環(huán)狀化合物，譬如內(nèi)酰胺和吡咯烷酮。在反應(yīng)體系中用已內(nèi)酰胺使雙極性凝膠或熔融助劑以數(shù)量比為1-25重量%所制得的為最好。以重量比為3%-15%為最好。
本發(fā)明還涉及彈性體的制備方法。出于此目的，本發(fā)明方法在生產(chǎn)聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體時(shí)需加入一種凝膠和/或熔融助劑。
在聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體的聚合加成反應(yīng)/共聚反應(yīng)中，最好是在加入擴(kuò)鏈劑前和/或同時(shí)加入雙極性凝膠或熔融助劑。
本工藝過(guò)程的優(yōu)點(diǎn)是所述的聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體的熱塑加工可行性。這個(gè)過(guò)程可在彈性體合成后立即進(jìn)行。經(jīng)完全反應(yīng)的熔體可進(jìn)一步馬上予以擠出、注塑或熔融紡絲而得到成型材料。
合成或工藝流程也能以兩步法完成。在這種情況下，物料加熱熔融反應(yīng)完全后經(jīng)冷卻生成顆粒狀物料，經(jīng)一段時(shí)間的儲(chǔ)存或長(zhǎng)途轉(zhuǎn)運(yùn)，在第二步中顆粒狀物料再經(jīng)熔融進(jìn)一步通過(guò)擠出、注塑或熔融紡絲而得到成型制品。
作為彈性體另一方面的功能，凝膠或熔融助劑能在成型中或其后完全或部分消除，如用萃取的方法，或者殘留在熱彈性體產(chǎn)品中。
根據(jù)彈性體產(chǎn)物的后加工和不同用途，可加入已知的助劑和/或填加劑。譬如增塑劑、潤(rùn)滑劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化穩(wěn)定劑、阻燃劑、染料和/或顏料、無(wú)機(jī)和/或有機(jī)填料和/或增強(qiáng)劑。它們可以在塑化熔融過(guò)程前和/或同時(shí)加入。詳述可參見(jiàn)下列材料B.V Falkai，Synthesefasern，Verlag Chemie，1981;Becker，Braun，″Kunst-stoffhandbuch，″第六部分，Carl-Hanser-Verlag Munich/Vienna，1983和DE-OS 3911 725。
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)異型材料的工藝過(guò)程。如纖維、絲、板和模制品。就本發(fā)明而言，在生產(chǎn)這種成型材料時(shí)，是用如前所述的方法用聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體得到的。在生產(chǎn)過(guò)程中，本發(fā)明結(jié)合了所知的各種工藝，如擠出注塑或熔融紡絲。由本發(fā)明可知，成型材料的制造可在彈性體合成后立刻進(jìn)行，即完全反應(yīng)的熔體用前面提到的任何一種方法立即加工;或者首先將完全反應(yīng)的熔體冷卻制成顆粒狀。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于所述粒料能穩(wěn)定儲(chǔ)存并且能在對(duì)它們的性質(zhì)無(wú)任何變化下長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存。在第二步中，顆粒狀物料再次熔融。由前面提到的各工藝進(jìn)一步制得成型產(chǎn)品。
最后，本發(fā)明也涉及了雙極性酰胺的應(yīng)用。如作為聚氨酯和/或巨氨酯脲彈性體中凝膠和/或熔融助劑。
本發(fā)明可由以下六個(gè)實(shí)施例作更細(xì)的說(shuō)明。
實(shí)施例1預(yù)聚物的合成于80℃和惰性條件(超純氮/無(wú)氫、氧存在)下，將n mol聚四氫呋喃(多元醇2000)和1.8n mola)4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或b)六亞甲基二異氰酸酯熔融攪拌。向所得預(yù)聚物中加入c)5重量%或d)7.5重量%或e)10重量%或f)15重量%的ε-己內(nèi)酰胺，在120℃下投配0.8nmol的g)1，4-丁二醇或h)乙醇胺或i)1，2-乙二胺或j)1，4-丁二胺或k)1，6-己二胺或l)4，4-二氨基二苯基甲烷m)2，4/2，6-甲苯二胺
n)對(duì)苯二胺o)間苯二胺并均質(zhì)化。該預(yù)聚物可在室溫和惰性條件下貯存。
實(shí)施例2在劇烈攪拌下，將實(shí)施例1預(yù)聚物、物料b/c至f/g至0依次在反應(yīng)容器中反應(yīng)，同時(shí)升溫至180-200℃，以形成聚氨酯或聚氨酯脲彈性體熔體。冷卻或再熔化后，所述產(chǎn)物形成均相熔體，它可經(jīng)進(jìn)一步加工成型或用作熱熔膠粘劑。
實(shí)施例3將實(shí)施例1預(yù)聚物、物料a/c至f/g至0和b/c至f/g至o依次在Brabender捏合機(jī)(50rpm)中熔化，與聚氨酯或聚氨酯脲彈性體熔體反應(yīng)，同時(shí)升溫至180-200℃。冷卻和再熔化后，所述產(chǎn)物形成熔體，它可進(jìn)一步加工成型或用作熱熔膠粘劑。
實(shí)施例4將實(shí)施例1預(yù)聚物、物料a/c至f/g至o和b/c至f/g至o依次在裝有射料桿的筒狀容器中加熱至180-200℃，所得聚氨酯或聚氨酯脲彈性體熔體可經(jīng)過(guò)或不經(jīng)過(guò)射料桿位移排氣而模塑成型。
實(shí)施例5將實(shí)施例1預(yù)聚物，物料a/c至f/g至k和b/c至f/g至o依次在溫度達(dá)210℃的單螺桿擠塑機(jī)中反應(yīng)，并且立即加工成物件或用作熱熔膠粘劑。將熔體冷卻后，所述彈性體產(chǎn)物可進(jìn)一步熔化并擠塑或注塑加工。
實(shí)施例6將實(shí)施例1預(yù)聚物、物料a/c至f/g至k和b/c至f/g至o依次在溫度達(dá)210℃的雙螺桿擠塑機(jī)中反應(yīng)，并且立即加工成物體或用作熱熔膠粘劑。將熔體冷卻后，所述彈性體產(chǎn)物可進(jìn)一步再熔化并擠塑或注塑加工。
在實(shí)施例1中，硬鏈段部分在所選物料中是變化(增加)的，可根據(jù)端基的當(dāng)量比選擇。
權(quán)利要求
1.(熱)穩(wěn)定可加工熔體形式的聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體，它可直接加工或經(jīng)冷卻和貯存后可再熔化和加工，其制備方法是使長(zhǎng)鏈二元醇與二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑和極性凝膠和/或熔融助劑進(jìn)行加聚或合成反應(yīng)以形成(熱)穩(wěn)定可加工熔體。
2.權(quán)利要求1的彈性體，其特征在于凝膠和/或熔融助劑是羧酸酰胺，它在相分離/微區(qū)形成之前或剛開(kāi)始時(shí)加入硬鏈段中。
3.權(quán)利要求1和2的彈性體，其特征在于凝膠和/或熔融助劑選自開(kāi)鏈或環(huán)狀質(zhì)子羧酸酰胺化合物或其混合物，其加成鍵合進(jìn)入異氰酸酯基團(tuán)和羧酸酰胺的再分解溫度比脲烷鍵合進(jìn)入預(yù)聚物中以及聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體中異氰酸酯基和羥基的最低分解溫度低10開(kāi)或更低。
4.權(quán)利要求3的彈性體，其特征在于它作為與質(zhì)子惰性的雙極性羧酸酰胺和/或酚的混合物使用。
5.權(quán)利要求1至4的彈性體，其特征在于N單取代的和/或N未取代的羧酸酰胺類被用作凝膠和/或熔融助劑。
6.權(quán)利要求2至5的彈性體，其特征在于最好用ε-己內(nèi)酰胺作為羧酸酰胺化合物。
7.權(quán)利要求1至6的彈性體，其特征在于反應(yīng)體系中極性凝膠和/或熔融助劑占1-25%，最好占3-15%(重量)。
8.權(quán)利要求1至7的彈性體，其特征在于優(yōu)選的二元醇是二羥基聚醚和/或二羥基聚酯。
9.權(quán)利要求1至8的彈性體，其特征在于最好將未掩蔽和/或掩蔽的二異氰酸酯或其混合物用作二異氰酸酯。
10.權(quán)利要求1至9的彈性體，其特征在于擴(kuò)鏈劑最好由下列物質(zhì)構(gòu)成脂肪族二羥基化合物和/或脂肪族和/或不含酚基的芳脂族二羥胺化合物和/或脂肪族和/或芳脂族和/或芳香族二胺化合物或其混合物。
11.權(quán)利要求1至10的彈性體的制備方法，其特征在于在加聚/聚合物合成反應(yīng)之前和/或同時(shí)將極性凝膠和/或熔融助劑與擴(kuò)鏈劑一起加入聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體中。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于反應(yīng)體系中極性凝膠和/或熔融助劑占1-25重量%，最好占3-15重量%。
13.權(quán)利要求11和12的方法，其特征在于將熔體冷卻后，聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體的可在熔點(diǎn)以下且最好在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以下存放較長(zhǎng)時(shí)間。
14.聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體成型件的生產(chǎn)方法，其特征在于使用權(quán)利要求1至10的聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于成型件的生產(chǎn)緊跟在彈性體合成之后，完全反應(yīng)的熔體立即擠塑、注射模塑或熔融紡絲進(jìn)行加工。
16.權(quán)利要求14的方法，其特征在于成型件是通過(guò)分離的合成和加工方法生產(chǎn)的，其中完全反應(yīng)的熔體先冷卻固化并轉(zhuǎn)化為顆粒，然后在第二階段將它再熔化，進(jìn)一步擠塑、注射模塑或熔融紡絲制造成型件。
17.用權(quán)利要求1至10的彈性體生產(chǎn)成型件，例如纖維、絲、板件和模塑件。
18.權(quán)利要求1至10的彈性體用作熱熔膠粘劑。
全文摘要
(熱)穩(wěn)定可加工熔體形式的聚氨酯和/或聚氨酯脲彈性體，它可直接加工或經(jīng)冷卻和貯存后可再熔化和加工，其制備方法是使長(zhǎng)鏈二元醇與二異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑和極性凝膠和/或熔融助劑進(jìn)行合成或加聚反應(yīng)以形成(熱)穩(wěn)定可加工熔體。
文檔編號(hào)C08G18/10GK1074915SQ9310144
公開(kāi)日1993年8月4日 申請(qǐng)日期1993年1月30日 優(yōu)先權(quán)日1992年1月31日
發(fā)明者D·萊曼, M·布勞爾, C·貝爾曼 申請(qǐng)人:卡爾弗沙工業(yè)設(shè)備公司