專利名稱：用于乙烯(共)聚合的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑的固體成份，其制備及其用于乙烯的聚合和乙烯與α-烯烴的共聚。
已知乙烯或α-烯烴一般可用齊格勒-鈉塔催化劑在低壓下聚合。這些催化劑一般是由周期表Ⅳ-Ⅵ族元素(過渡金屬化合物)與有機(jī)金屬化合物或周期表Ⅰ-Ⅲ族元素的氫化物組成。
還已知，按例如歐洲專利申請(qǐng)公開No.29，623中實(shí)施例所述，可通過用處于高氧化態(tài)的硼，鋁，鎵，銦，鉈，錫或銻的液態(tài)鹵化物處理來自無水氯化鎂，電子供體和鈦化合物(Ⅳ)的固體產(chǎn)物來制備催化劑成份。
A.V.Kryzhanovskii等人在Okht，Nauchno-Proizvod“Plastipolimer”;Kinet Katal.1990，31(1)，108-12中建議對(duì)于乙烯濃度，可用四氯化錫對(duì)基于四氯化鈦和氯化鎂的催化劑改性，從而增加反應(yīng)級(jí)數(shù)。根據(jù)意大利專利1，153，856，當(dāng)氫化錫的有機(jī)金屬化合物在乙烯與丙烯的共聚中用于基于釩化合物的均勻催化系統(tǒng)時(shí)，它們可增加催化劑的產(chǎn)率。還已知氯化的化合物如四氯化硅和四氯化錫通過與烷基鎂或烷基鎂的鹵化物相互作用可產(chǎn)生烷基金屬。主要研究的該反應(yīng)是MgR1R2或MgR3X和R4(4-n)Sicln的反應(yīng)，其中R1，R2，R3和R4是烷基，X是鹵素。Eaborn C.E在“Organo Silicon Compounds”，Butterworths Scientific Publications，London 1960;Rochow E.G.在“The Chemistry of Silicon”，New York，1975;和Voorhoeve R.J.H.在“Organosilanes”，Elsevier，New York，1976中記載了二烷基鎂或烷基鎂鹵化物與四氯化硅間的烷基化反應(yīng)，其產(chǎn)生了固體非結(jié)晶化合物。類似地，J.Am.Chem.Soc.，Vol.76，page 1169，1954;和J.Organometallic Chem.，Vol.6，page 522，1966也記載了氯化烷基鎂和四氯化錫間的烷基化反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，二烷基鎂或烷基鎂的鹵化物與氯化錫或氯化烷基錫間的相互作用得到的固體產(chǎn)物能與鈦化合物相互作用生成催化劑的固體成份，其在乙烯的(共)聚合中具有高的活性，其中四價(jià)鈦和三價(jià)鈦的比是通過固體中錫和鎂的比測(cè)定，但也可通過上述相互作用中的鈦濃度測(cè)定。
根據(jù)該發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明一個(gè)方面涉及用于(共)聚合乙烯的催化劑的固體成分，該催化劑的固體成份包括鎂，鹵素和鈦，其制備如下(ⅰ)將二烷基鎂或烷基鎂鹵化物，鹵化錫(Ⅳ)和也可能有的烷基鹵溶在惰性有機(jī)溶劑中，鹵化錫中的錫與二烷基鎂或烷基鎂鹵化物中的鎂的原子比為0.1∶1-15∶1，烷基鹵與鹵化錫的摩爾比為0∶1-10∶1，將它們接觸直到從溶溶中沉淀出粒狀固體;
(ⅱ)將該粒狀固體與鹵化鈦，烷氧化物或鹵代烷氧化物接觸進(jìn)行相互作用，形成催化劑的固體成份，粒狀固體中的鎂與鈦化合物中的鈦的原子比為0.01∶1-60∶1。
根據(jù)一實(shí)施方案，測(cè)定量的至少一種選自釩，鋯和鉿的金屬M(fèi)化合物被額外加到步驟(ⅰ)的溶液中，得到適用于生產(chǎn)具有寬分子量分布的乙烯聚合物和共聚物的催化劑的固體形成。
根據(jù)另一實(shí)施方案，步驟(ⅰ)的沉淀是在粒狀固體材料，優(yōu)選硅石，存在下進(jìn)行的，從而得到載體上的催化劑的固體成份。
在本發(fā)明步驟(ⅰ)中，粒狀固體是從二烷基鎂或烷基鎂鹵化物，鹵化錫和也可有烷基鹵的惰性有機(jī)溶劑的溶液中沉淀出的。
適用于該目的的二烷基鎂是由式MgR′R″定義的化合物，其中R′和R″可相同或不同，分別獨(dú)立地代表含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。二烷基鎂具體舉例有二乙基鎂，乙基丁基鎂，二己基鎂，丁基辛基鎂和二辛基鎂。烷基鎂相應(yīng)的鹵化物，尤其是氯化物，也可使用。
適用于該目的鹵化錫有氯化錫和溴化錫，優(yōu)選四氯化錫。
適用于該目的烷基鹵有伯，仲和叔烷基氯和溴，其中烷基含1-20個(gè)碳原子。烷基鹵具體舉例有乙基溴，丁基氯，己基氯，辛基氯和環(huán)己基氯。
用于溶解上述化合物的適宜溶劑是在操作條件是液體且對(duì)其它成份呈惰性(無反應(yīng)活性)的有機(jī)溶劑。適宜溶劑的例子有烴，尤指脂肪族烴，如戊烷，異戊烷，己烷，庚烷和辛烷。
步驟(ⅰ)可通過首先制備二烷基鎂或烷基鎂鹵化物和可能有烷基鹵在選擇的有機(jī)溶劑中的溶液，然后加鹵化錫到該溶液，于-30℃-+30℃保持該接觸以產(chǎn)生粒狀固體沉淀，來進(jìn)行。具體講，通過在上述條件下的操作，于0.5-5小時(shí)可得到幾乎完全的沉淀。
步驟(ⅰ)沉淀出的粒狀固體一般從液相中分離出，用惰性液體溶劑，尤指烴溶劑，如己烷和庚烷進(jìn)行完全洗滌。
在步驟(ⅱ)中，上述得到的固體與選自鈦的鹵化物，烷氧化物和鹵代烷氧化物的鈦化合物接觸進(jìn)行反應(yīng)。這些化合物的具體實(shí)例有四氯化鈦，四溴化鈦，四-正-丙氧化鈦，四-正丁氧化鈦，四-異-丙氧化鈦，四-異丁氧化鈦和相應(yīng)的一或二-氯烷氧化鈦和一或二-溴烷氧化鈦?？墒褂脙苫蚨鄠€(gè)上述鈦化合物的混合物。
在步驟(ⅰ)中，粒狀固體懸浮在惰性有機(jī)溶劑中，如脂肪族類烴溶劑，例如己烷，庚烷，辛烷等，可溶于同樣溶劑或相似溶劑中的鈦化合物被加到該懸浮液中。由此得到的懸浮液于50-100℃，優(yōu)選60-90℃，保持0.5-5小時(shí)，優(yōu)選1-2小時(shí)。由這種方法得到的催化劑的固體成份可通過在常壓或減壓下蒸發(fā)有機(jī)溶劑從相應(yīng)懸浮液中回收。
當(dāng)需要具有更寬分子量分布的聚乙烯時(shí)，至少一種選自釩，鋯和鉿的金屬M(fèi)化合物被加到步驟(ⅰ)的溶液中。金屬M(fèi)化合物可以在適宜有機(jī)溶劑，如烷基酯(例如乙酸乙酯)中，以溶液形式加入。用于該目的適宜化合物是鹵化物，氧代鹵化物，烷氧化物和鹵代一烷氧化物，優(yōu)選鹵代物，如三氯化釩和三溴化釩，四氯化鋯和四溴化鋯，四氯化鉿和四溴化鉿。在該方法中，二烷基鎂或烷基鎂鹵化物中的鎂和，鈦與金屬M(fèi)的總數(shù)的原子比為1∶1-30∶1，鈦和金屬M(fèi)的原子比為0.1∶1-2∶1。
當(dāng)需要載體上的催化劑的固體成份時(shí)，粒狀固體載體，尤指微粒狀硅石，被懸浮在步驟(ⅰ)的溶液中，以便步驟(ⅱ)的沉淀在載體本身存在下進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)四氯化錫和二烷基鎂用于步驟(ⅰ)的沉淀反應(yīng)時(shí)，通過X-射線檢測(cè)可觀察到形成了固體產(chǎn)物(載體)，其由Mgcl2(α和β型)與具有未知結(jié)構(gòu)和

圖1所示X-射線的化合物一起組成。載體的已知和未知兩種形式的相對(duì)量取決于二烷基鎂和四氯化錫試劑間的比例，這兩種試劑在步驟(ⅰ)中相互作用，該比例影響步驟(ⅱ)中與鈦化合物的反應(yīng)活性，并隨后影響連到鈦的量，其還出人意料地使三價(jià)鈦和四價(jià)鈦間的比例達(dá)到足夠。連到步驟(ⅱ)中載體的鈦量也取決于步驟(ⅱ)中鈦化合物濃度。另一方面，在固定鈦中四價(jià)和三價(jià)態(tài)的比例主要取決于步驟(ⅱ)中鈦濃度?，F(xiàn)已最終發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固定到載體上的鈦量降低時(shí)，由在步驟(ⅱ)未得到的催化劑的固體成份在聚合期間產(chǎn)生的活性會(huì)增加。
所有這些導(dǎo)致這樣的結(jié)論，已知和未知形式的載體對(duì)在乙烯(共)聚合中催化劑固體成份產(chǎn)生所需的特征和主要的高催化活性是有貢獻(xiàn)的。
本發(fā)明還涉及用于乙烯(共)聚合的催化劑，其是由上述催化劑的固體成份與鋁的有機(jī)金屬化合物(助催化劑)組成的，鋁的有機(jī)金屬化合物可選自三烷基鋁和烷基鋁的鹵化物(尤指氯化物)，其中烷基含1-6個(gè)碳原子。在這些三烷基鋁中，優(yōu)選三乙基鋁，三丁基鋁，三異丁基鋁和三己基鋁。在本發(fā)明催化劑中，鋁(助催化劑中)和催化劑的固體成份中鈦的原子比通常為0.5∶1-1，000∶1，優(yōu)選50∶1-200∶1。
這些催化劑在乙烯的聚合中及乙烯與α-烯烴的共聚中具有高活性，且其可用于聚合中，聚合既可通過在惰性稀釋劑中的懸浮技術(shù)，也可在氣相中，在流化或攪拌床中進(jìn)行。可共聚的α-烯烴通常是那些含3-15個(gè)碳原子的α-鏈烯烴，如丁烯-1，己烯-1，4-甲基-戊烯-1，辛烯-1，十一碳烯-1，1，4-己二烯和亞乙基降冰片烯。通常聚合條件是溫度50-100℃，總壓力5-40巴，部分氫壓與乙烯壓的比為0-10。
在所有情況中，可產(chǎn)生高產(chǎn)率的烯烴聚合物由此得到的聚合物具有優(yōu)良的流變學(xué)，尤其是以具有窄粒徑分布的非脆性顆粒形式存在。
下面提供的實(shí)驗(yàn)實(shí)例將更好地說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將240ml 20%(重量)的丁基辛基鎂(Mg1But1.5Oct0.5;35.0g，210mmoles)的正-庚烷溶液和12ml四氯丁錫(26.6g，105mmoles)在氮?dú)夥障卵b入配有回流冷凝器，機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的500ml燒瓶中。于-20℃用15分鐘加入四氯化錫?；旌衔镉?20℃留下反應(yīng)1小時(shí)，然后緩慢加熱到20℃(用1.5小時(shí))。過濾分離沉淀的固體，用正己烷完全洗滌，蒸發(fā)溶劑干燥，得到28.6g含16.4%(重量)鎂和49.7%(重)氯的載體。
此得到的10g載體于90℃用100ml四氯化鈦(172g，907mmols)處理1小時(shí)，過濾分離固體，用正己烷完全洗滌，然后蒸發(fā)溶劑干燥。
得到5.3g催化劑的固體成份，其含17.6%(重量)鎂，66.7%(重量)氯和6.5%(重量)鈦，其中48%的鈦是三價(jià)鈦。
上述制得的催化劑的固體成份用于乙烯聚合試驗(yàn)。更具體講，聚合是在5升體積且含2升正己烷的高壓釜中，用500mg催化劑的固體成份和7mmols三乙基鋁作助催化劑進(jìn)行的。該方法是在90℃，在氫氣存在下，氫壓和乙烯壓比為0.86，總壓力為15巴下進(jìn)行1.5小時(shí)。
每克催化劑的固體成份可產(chǎn)生相當(dāng)于8.4g的聚乙烯，由此得到的聚乙烯具有下面特性-密度0.9631g/ml(ASTM D-1505)-MFI(2.16g) 3.7g/10′(熔流指數(shù)-ASTM D-1238)-MFR27.8(MFR＝熔流指數(shù)比，用MFI(21.6kg)/MFI(2.16kg)比定義)。
-表觀密度0.38g/ml(ASTM D-1895)另外，聚乙烯是具有下面粒徑分布的顆粒，其用μm表示
＞2000 1.2%(重量)2000＜＞1000 6.6%(重量)1000＜＞500 7.4%(重量)500＜＞250 17.7%(重量)250＜＞125 38.5%(重量)125＜＞63 24.6%(重量)＜63 6.0%(重量)實(shí)施例2將如實(shí)施例1所述制備的10g載體懸浮在100ml正庚烷中，將0.55g四氯化鈦(2.9mmoles)加到該懸浮液中。該接觸在90℃保持1小時(shí)，然后通過蒸發(fā)溶劑干燥該懸浮液。
得到的9.5g催化劑的固體成份含16.6%(重量)鎂，52.0%(重量)氯和1.4%(重量)鈦，其中該鈦的40%是三價(jià)鈦。
上述制得的催化劑的固體成份用于乙烯聚合試驗(yàn)中，更具體講，該聚合是在具有5升體積且其中含2升正己烷的高壓釜中，用25mg催化劑的固體成份和7mmoles三乙基鋁做助催化劑進(jìn)行的。聚合溫度為90℃，總壓力為15巴，時(shí)間為1.5小時(shí)，有氫氣存在，且氫壓和乙烯壓的比為0.86。
每克催化劑的固體成份可產(chǎn)生相當(dāng)于12.6kg的聚乙烯，由此得到的聚乙烯具有下面特性-密度0.9590g/ml
-MFI(2.16kg)1.68g/10′-MFR68.8-表觀密度0.35g/ml另外，聚乙烯具有下面粒徑分布的顆粒，其用μm表示＞2000 1.4%(重量)2000＜＞1000 5.1%(重量)1000＜＞500 10.1%(重量)500＜＞250 28.2%(重量)250＜＞125 35.5%(重量)125＜＞63 16.5%(重量)＜63 3.2%(重量)實(shí)施例3在氮?dú)夥障拢瑢?80ml 20%(重量)丁基辛基鎂(Mg1But1.5Oct0.5;70.0g，420mmoles)的正庚烷溶液和4.9ml四氯化錫(10.9g，42mmoles)裝入配有回流冷卻器，機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的1000ml燒瓶中。于-20℃花15分鐘加四氯化錫。于-20℃混合物反應(yīng)1小時(shí)，然后緩慢加熱到20℃(用1.5小時(shí))。過濾分出固體沉淀，用正己烷完全洗滌，蒸發(fā)溶劑干燥，得到含21.8%(重量)鎂和49.5%(重量)氯的8.2g載體。
由此得到的7.0g載體懸浮在130ml正庚烷中，將0.475g四氯化鈦(2.5mmoles)加到該縣浮液中，該接觸在90℃保持1小時(shí)，通過蒸發(fā)溶劑最終干燥該懸浮液。
由此得到的6.6g催化劑的固體成份含22.7%鎂，56.7%(重量)氯和1.5%(重量)完全為四價(jià)的鈦。
上述制得的催化劑的固體成份用于乙烯聚合試驗(yàn)中，更具體講，聚合是在5升體積且其中含2升正己烷的高壓釜中，用50mg催化劑的固體成份和1.5mmoles三乙基鋁做助催化劑進(jìn)行的。聚合溫度為90℃，總壓為15巴，聚合時(shí)間為1.5小時(shí)，有氫氣存在且氫壓和乙烯壓的比為0.86。
每克催化劑和固體成份可產(chǎn)生相當(dāng)于1.9kg的聚乙烯，由此得到的聚乙烯具有下面特性-密度0.9601g/ml-MFI(2.16kg)2.26g/10′-MFR30.0-表觀密度0.20g/ml另外，該聚乙烯具有下面粒徑分布的顆粒，其用μm表示＞2000 14.8%(重量)2000＜＞1000 32.2%(重量)1000＜＞500 26.2%(重量)500＜＞250 17.2%(重量)250＜＞125 8.2%(重量)125＜＞63 1.2%(重量)＜63 0.4%(重量)
實(shí)施例4240ml 20%(重量)的丁基辛基鎂(Mg1But1.5Oct0.5;35.0g，210mmoles)的正庚烷溶液和100ml四氯化錫(222g，852mmoles)在氮?dú)夥障?，被裝入配有回流冷卻器，機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的1000ml燒瓶中。于-20℃，花25分鐘加入四氯化錫。將溫度升到70℃，混合物反應(yīng)1小時(shí)，過濾分離固體沉淀，用正庚烷完全洗洗。
由此得到的載體懸浮在200ml正庚烷中，將1.72g四氯化碳(9.1mmoles)加到該懸浮液中，將該接觸于90℃保持2小時(shí)，通過蒸發(fā)溶劑最終干燥懸浮液。
由此得到的28.6g催化劑固體成份含17.2%(重量)鎂，54.2%(重量)氯和0.1%(重量)完全為三價(jià)的鈦。上述得到的催化劑固體成份用于乙烯聚合試驗(yàn)。更具體講，該聚合在具有5升體積且其中含2升正己烷的高壓釜中，用50mg催化劑的固體成份和1.0mmoles三乙基鋁做助催化劑進(jìn)行。催化劑的固體成份與4.5巴氫氣一起于30℃載入反應(yīng)器中。反應(yīng)器保持穩(wěn)定條件30分鐘，然后加乙烯使總壓達(dá)到15巴，溫度升到90℃。在上述條件下聚合持續(xù)60分鐘。
每克催化劑的固體成份可產(chǎn)生相當(dāng)于2.1g的聚乙烯，由此得到的聚乙烯具有下面特性-密度0.9515g/ml-MFI(2.16kg)0.62g/10′
-MFR24.7實(shí)施例5在氮?dú)夥障?，?0ml120%(重量)的丁基辛基鎂(Mg1But1.5Oct0.5;13.1g，78.8mmoles)的正庚烷溶液，80ml正庚烷和6.31g四氯化鉿(19.7mmoles)載入配有回流冷卻器，機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的500ml燒瓶中。將燒瓶中物料加熱14分鐘到40℃，然后降到-20℃，用30分鐘往其中加入18.8ml四氯化錫(41.1g，158mmoles)，用40分鐘將溫度升到25℃，混合物反應(yīng)1小時(shí)，過濾分離固體，用正庚烷完全洗滌。
將洗滌的固體懸浮在200ml正庚烷中，往懸浮液中加入3.78g四氯化鈦(19.9mmoles)。將該接觸于90℃保持1小時(shí)，通過蒸發(fā)溶劑最終干燥懸浮液。
由此得到的17.5g催化劑固體成份含9.6%(重量)鎂，46.9%(重量)氯，0.12%(重量)鈦，其中該鈦的48%是三價(jià)鈦，和20%(重量)鉿。
上述制得的催化劑的固體成份用于乙烯聚合試驗(yàn)。更具體講，聚合是在具有5升體積且其中含2升正己烷的高壓釜中，用150mg催化劑的固體成份和3.0mmoles三乙基鋁做助催化劑進(jìn)行的。聚合條件是溫度90℃，總壓15巴，聚合時(shí)間3小時(shí)，有氫氣存在，氫壓和乙烯壓比為1.4。
每克催化劑的固體成份可產(chǎn)生相當(dāng)于1.7kg的聚乙烯，由此得到的聚乙烯具有下面特性-密度0.9482g/ml-MFI(2.16kg)0.46g/10′-表觀密度0.29g/ml另外，聚乙烯具有下面粒徑分布的顆粒形式，其用μm表示＞2000 9.3%(重量)2000＜＞1000 14.0%(重量)1000＜＞500 22.0%(重量)500＜＞250 25.2%(重量)250＜＞125 23.1%(重量)125＜＞63 5.6%(重量)＜63 0.4%(重量)實(shí)施例6在氮?dú)夥罩?，?.4g四氯化鉿(13.7mmoles)和220ml乙酸乙酯載入配有回流冷卻器，機(jī)械攪拌器和溫度計(jì)的1000ml燒瓶中。用1小時(shí)將溫度升溫度77℃，直到鉿鹽溶解，然后往其中加入17g微球狀硅石，混合物于77℃反應(yīng)1小時(shí)，然后通過蒸發(fā)溶劑將其干燥。將165ml正庚烷和63ml20%(重量)的丁基辛基鎂(Mg1But1.5Oct0.5;9.18g，55.1mmoles)的正庚烷溶液加到由此制得的固體中。反應(yīng)混合物于60℃保持接觸30分鐘，過濾分離固體，用正庚烷完全洗滌。
將洗滌的固體懸浮在160ml正庚烷中，于25℃，用30分鐘往該懸浮液中加入55ml四氯化錫(122g，469mmoles)。于80℃保持懸浮液中成份接觸1小時(shí)，然后過濾分離固體并用正庚烷洗滌完全。
將160ml正庚烷和2.75g四氯化鈦(14.5mmoles)加到由此制得的固體中。于90℃保持接觸2小時(shí)，通過蒸發(fā)溶劑最終干燥混合物。
由此得到的24.8g催化劑的固體成份含3.3%(重量)鎂，14.9%(重量)氯，2.5%(重量)完全為四價(jià)的鈦，和10%(重量)鉿。
上述制得的催化劑固體成份用于乙烯聚合試驗(yàn)中。更具體講，聚合是在具有5升體積且其中含2升正己烷的高壓釜中，用100mg催化劑的固體成份和1.5mmoles三乙基鋁做助催化劑進(jìn)行的。聚合溫度為80℃，總壓為15巴，聚合時(shí)間為4小時(shí)，有氫氣存在且氫壓與乙烯壓比為0.2。
每克催化劑的固體成份可產(chǎn)生相當(dāng)于7.8kg的聚乙烯，由此得到的聚乙烯具有下面特性-密度0.9515g/ml-MFI(2.16kg)0.05g/10′-MFR74.6-表觀密度0.38g/ml另外，該聚乙烯具有下面粒徑分布的顆粒形式，其用μm表示＞2000 0.1%(重量)
2000＜＞1000 21.1%(重量)1000＜＞500 61.6%(重量)500＜＞250 15.4%(重量)250＜＞125 1.5%(重量)125＜＞63 0.3%(重量)＜63 0.0%(重量)實(shí)施例7如實(shí)施例6所述制備催化劑的固體成份，但用6.5ml四氯化錫(14.4g，55.4mmoles)。
由此得到的31.8g催化劑的固體成份含3.1%(重量)鎂，14.5%(重量)氯，2.8%(重量)完全為四價(jià)的鈦，和11%(重量)鉿。
將上述制得的催化劑固體成份用于乙烯聚合試驗(yàn)。更具體講，聚合是在具有5升體積且其中含2升正己烷的高壓釜中，用150mg催化劑固體成份和5.0mmoles三乙基鋁做助催化劑進(jìn)行的。聚合條件為溫度80℃，總壓為15巴，時(shí)間4小時(shí)，有氫氣存在、且氫壓和乙烯壓比為0.45。
每克催化劑固體成份產(chǎn)生相當(dāng)于2.9kg的聚乙烯。所得聚乙烯具有下面特性-密度0.9591g/ml-MFI(2.16kg)0.14g/10′-MFI(21.6kg)0.61
-MFR67.9-表觀密度0.40g/ml另外，該聚乙烯具有下面粒徑分布的顆粒形式，其用μm表示＞2000 0.0%(重量)2000＜＞1000 7.0%(重量)1000＜＞500 74.5%(重量)500＜＞250 16.5%(重量)250＜＞125 2.2%(重量)125＜＞63 0.3%(重量)＜63 0.0%(重量)
權(quán)利要求
1.用于乙烯(共)聚合的催化劑的固體成分，其包括鎂，鹵素和鈦，其通過下面步驟制備(ⅰ)將二烷基鎂或烷基鎂鹵化物，鹵化錫(Ⅳ)和也可能有的鹵代烷溶于惰性有機(jī)溶劑中，鹵化錫中錫和二烷基鎂或烷基鎂鹵化物中鎂的原子比為0.1∶1-15∶1，所述烷基鹵與所述鹵化錫的摩爾比為0.1∶1-10∶1，將這些成份接觸直到從溶液中沉淀出粒狀固體；(ⅱ)將所述粒狀固體與鈦的鹵化物，烷氧化物或鹵代烷氧化物接觸并相互作用，在所述粒狀固體中的鎂與所述鈦化合物中鈦的原子比為0.01∶1-60∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑的固體成份，其中二烷基鎂選自由式MgR′R″定義的化合物，其中R′和R″可相同或不同，分別獨(dú)立地代表含1-10個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
3.權(quán)利要求2的催化劑的固體成份，其中所述的二烷基鎂選自乙基鎂，乙基丁基鎂，二己基鎂，丁基辛基鎂，二辛基鎂。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑固體成份，其中所述鹵化錫(Ⅳ)選自氯化錫和溴化錫，優(yōu)選四氯化錫。
5.權(quán)利要求1的催化劑的固體成份，其中烷基鹵選自伯，仲或叔烷基氯和溴，其中烷基含1-20個(gè)碳原子，優(yōu)選乙基溴，丁基氯，己基氯，辛基氯和環(huán)己基氯。
6.權(quán)利要求1的催化劑的固體成份，其中步驟(ⅰ)是在烴溶劑中，于-30℃-+30℃，進(jìn)行0.5-5小時(shí)。
7.權(quán)利要求1的催化劑的固體成份，其中鈦化合物選自鈦的鹵化物，烷氧化物和鹵代一烷氧化物。
8.權(quán)利要求7的催化劑的固體成份，其中所述鈦化合物選自四氯化鈦，四溴化鈦，四正丙氧化鈦，四正丁氧化鈦，四異丙氧化鈦，四異丁氧化鈦，和相應(yīng)鈦的一或二氯烷氧化物和一或二-溴烷氧化物，優(yōu)選四氯化鈦。
9.權(quán)利要求1的催化劑的固體成分，其中步驟(ⅱ)是在烴溶劑中，于50-100℃，優(yōu)選60-90℃，進(jìn)行0.5-5小時(shí)，優(yōu)選1-2小時(shí)。
10.權(quán)利要求1的催化劑的固體成分，其中在步驟(ⅰ)中，還加入至少一種選自釩、鋯和鉿的金屬M(fèi)化合物，二烷基鎂或烷基鎂鹵化物中鎂與鈦和金屬M(fèi)總數(shù)的原子化為1∶1-30∶1，鈦和金屬M(fèi)的原子比為0.1∶-2∶1。
11.權(quán)利要求1的催化劑的固體成份，其中在步驟(ⅰ)中，固體粒狀載體，優(yōu)選微球狀硅石，被懸浮。
12.用于乙烯(共)聚合的催化劑，包括權(quán)利要求1-11的催化劑的固體成分和鋁的有機(jī)金屬化合物。
13.進(jìn)行乙烯(共)聚合步驟的特征在于使用權(quán)利要求12的催化劑。
全文摘要
用于乙烯(共)聚合的催化劑的固體成分，其包括鎂，鹵素和鈦，其可通過下面步驟制得(i)將二烷基鎂或烷基鎂鹵化物，鹵化錫(IV)和也可能有的鹵化烷溶于惰性有機(jī)溶劑中，保持這些成分接觸直到從溶液中沉淀出粒狀固體；(ii)將所述粒狀固體與鈦的鹵化物，烷氧化物或鹵代-烷氧化物接觸并相互作用，從而形成催化劑的固體成分。
文檔編號(hào)C08F4/6592GK1068577SQ9210566
公開日1993年2月3日 申請(qǐng)日期1992年7月11日 優(yōu)先權(quán)日1991年7月12日
發(fā)明者F·米拉尼, L·盧西安, M·龐德里 申請(qǐng)人:Ecp埃尼化學(xué)有限公司