專利名稱：含有無序結構淀粉的以聚合物為基料的混合組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物組合物，該聚合物組合物能夠通過加熱和加壓而形成尺寸穩(wěn)定且增強了物理性質的制品，本發(fā)明也涉及用于制備這些組合物的預混合物。這些組合物和預混合物含有無序結構淀粉和這里所述的其它聚合物。
已知存在于植物產品中的含有一定量水分的天然淀粉，可以在一個密閉容積中在高溫，從而也在高壓下進行處理而形成一個熔化物。這一過程通常在注塑機或擠壓機中進行。淀粉通過料斗加入到一個旋轉的、往復的螺桿上。進料沿螺桿向末端移動。在此過程中，通過圍繞套筒外的外加熱器或螺桿的剪切作用使進料的溫度升高。從進料區(qū)開始并在壓縮區(qū)繼續(xù)，顆粒狀進料逐漸熔融。然后經(jīng)計量區(qū)(熔化物在此開始均質化)將其傳送到螺桿的末端。螺桿末端的熔融物料可以進一步用注塑或擠壓或任何其它已知的技術進行處理，從而將熱塑性熔化物處理成成形制品。
這一處理方法在歐洲專利申請84 300 940.8(公開號118 240)中有闡述，該專利在這里引用作參考。這種處理方法產生一種基本為無序結構的淀粉。如上述專利中所述，形成無序結構淀粉的原因是淀粉被加熱到高于它的各組分的玻璃化轉變溫度和熔化溫度。其結果是淀粉顆粒熔化，分子結構產生了無序化，由此得到了基本為無序結構的淀粉?！盁o序結構淀粉”這一名詞定義為通過這種熱塑性熔化物形成作用得到的淀粉。可提供參考的還有歐洲專利申請88810455.1(公開號298，920)、88810548.3(公開號304，401)和89810046.6(公開號326，517)，在這些申請中進一步闡述了無序結構淀粉、其制造方法和用途。這些申請也在這里列為參考。
本發(fā)明中所用的無序結構淀粉最好已經(jīng)加熱到足夠高的溫度和足夠長的時間，以致在用差示掃描量熱法(DSC)進行特定的吸熱轉變分析時，表明就在氧化和熱降解之前，一個特定的比較窄的峰消失了，正如上述歐洲專利申請89810046.6(公開號326，517)中所闡述的。
無序結構淀粉是一種新的有用物料，可有許多用途。生物降解性是它的一個重要性質。但是，在濕空氣中，無序結構淀粉會從空氣中吸收水分，從而增加它的水分含量。其結果是，由無序結構淀粉制成的成形制品，在這樣的條件下會失去它的尺寸穩(wěn)定性。另一方面，這類制品在低濕度下會干透和變脆。
熱塑性淀粉具有一組獨特的性質，這些性質很有用，但如果要求一種較軟的、更有彈性的或更硬的、更堅韌的聚合物時，這些性質會限制它的應用。
所述的熱塑性淀粉可以擠壓或模塑成許多有用的形狀和外形。但是，像含水量、溫度和壓力這樣一些加工參數(shù)是關鍵性的，必須嚴格控制以獲得質量可重現(xiàn)的產品。這在許多應用中是另一個不利因素。
為克服這些潛在的局限性，可以增加在寬濕度范圍內的尺寸穩(wěn)定性;增加韌性(以斷裂能測定);增加彈性(以伸長度測定);增加聚合物剛度(以楊氏模量測定)和增加硬度。
擴大加工寬容度可增加形狀和復合物的品種和降低嚴格控制的要求。因此，它也可用來改進熔化物強度的控制，例如，增加對擠壓、注射成型、薄膜吹制和纖維拉伸等的加工寬容度，它也可用來控制對其它基質的表面膠粘和粘附。
普通的熱塑性物料是疏水的、基本上不溶于水的聚合物，這些聚合物通常是在沒有水和揮發(fā)物的情況下進行加工的。淀粉則與此相反，是在有水的情況下形成一種熔化物，但是在高溫下即240℃左右會分解。因此，預計這樣一種淀粉熔化物不能同疏水的、基本上不溶于水的聚合物一起用作熱塑性組分，這不但是因為如上所述在有水存在的情況下淀粉形成一種熔化物，而且也因為它具有的化學結構和親水性質。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當?shù)矸巯袂懊嫠瞿菢樱诤线m的濕度和溫度條件下于一個密閉容積中加熱而形成一種無序結構淀粉的熔化物時，這種淀粉同由疏水的、基本上不溶于水的熱塑性聚合物形成的熔化物一起加工時，基本上是可以相容的;這二種類型的熔融物料的性質呈現(xiàn)出有趣的結合，特別是在熔化物固化之后。
一個非常重要的方面是，當這種無序結構淀粉同這樣的疏水熱塑性物料混合時會具有出乎意料的改進的尺寸穩(wěn)定性。這類聚合物組合物在共同未決的歐洲專利申請89810078.9(公開號327，505)中有闡述，這里引用作為參考。雖然由這些組合物制成的制品比單獨用無序結構淀粉制成的制品具有更好的尺寸穩(wěn)定性，但是，其中闡述的組合物的物理性質仍不能達到某些最終用途所要求的那樣優(yōu)良。具體地說，用無序結構淀粉組合物制成的制品要保持足夠的強度和尺寸穩(wěn)定性，以便完成它們所要求的功能，同時在丟棄后仍應是可被生物降解的。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如同這里所述，用這類無序結構淀粉同特殊的疏水熱塑性物料混合制成的制品，能出人意料地提高它們的熔化物的全部或部分物理性質和行為，從而克服了以上所述的一些局限性。此外，還令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，許多這里闡述的混合物比未經(jīng)混合的無序結構淀粉在濕空氣中呈現(xiàn)出顯著改進的尺寸穩(wěn)定性，同時，當和液態(tài)水接觸時又保持了令人驚奇的高度崩解作用，結果導致了高度的生物降解性。
為了達到這些性質，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)聚合物組合物應包含a)無序結構淀粉;b)至少一種選自陽離子改性多糖的化合物(這里稱作“組分b)”);還可以有c)一種不同于組分b)的基本上不溶于水的聚合物。一方面，本發(fā)明涉及一種包含無序結構淀粉和組分b)的組合物。這一組合物本身可用來制作成品制品，但它主要是作為一種預混合物，用來同基本上不溶于水的聚合物相結合。第二方面，本發(fā)明包括由無序結構淀粉、組分b)和至少一種基本上不溶于水的聚合物(組分c))組成的三元組合物。這些組合物的形式可以是這些組分的粉狀混合物、熔化物或固態(tài)物。本發(fā)明也包括制作和使用上述組合物的方法和用該組合物制成的成形制品。
本發(fā)明的第一方面的組合物包含a)無序結構淀粉;
b)至少一種選自陽離子改性多糖的化合物。
這些共聚物組合物還可以含有一些添加劑。
具體地說，本發(fā)明的第一方面是一種能形成制品的聚合物組合物，該制品具有很大的尺寸穩(wěn)定性，所述組合物包含a)無序結構淀粉;
b)至少一種選自陽離子改性多糖的化合物;所述改性多糖的含量應能提高所述制品的物理性質(這一含量有時在這里稱作組分b)的“有效量”)。
最好此共聚物組合物另外還含有至少一種組分c)c)一種基本上不溶于水的熱塑性聚合物，該聚合物不屬于這里定義為組分b)的那些化合物之內。
本發(fā)明包括所述的聚合物組合物，其形式可以是它們的各組分的粉狀混合物、熔化物，或固化形式。
如這里所述選擇組分b)時，應使其同淀粉基本上相容，同時促進組分c)同淀粉和組分b)的結合物的相容性。
本發(fā)明還涉及一種生產所述聚合物組合物(熔融態(tài)的或固態(tài)的)的方法，以及一種用所述的聚合物組合物生產成形制品的方法，還涉及由此制成的成形制品。
本發(fā)明的聚合物組合物的制備方法是把無序結構淀粉、組分b)和可有可無的組分c)以及所有其他添加劑一同混和。然后將此混合物在一密閉容積中加熱到高溫直至形成一種均勻的熔化物，可由此熔化物制成成形制品。
本發(fā)明的另一個生產聚合物組合物的方法包含在一密閉容積中在高溫和高壓下加熱需要無序結構化的淀粉足夠長的時間，使淀粉無序結構化并形成一種熔化物;在淀粉的無序結構化過程之前、之中或之后加入組分b)和其它聚合物和(或)添加劑;繼續(xù)加熱此混合物，直至得到一種均勻的熔化物。最好將組分b)，如需要時還有組分c)和其它添加劑，同淀粉結合在一起，此結合物形成一種熔化物。該結合物中的淀粉可以是已經(jīng)全部或部分無序結構化，無序結構化作用也可以在熔化物形成過程中發(fā)生。
本發(fā)明還涉及在控制水分、溫度和壓力條件下將所述聚合物組合物作為一種熱塑性熔化物而進行加工的方法，其中所述的加工方法是任何已知的方法，例如注塑、吹塑、擠壓、共擠壓、壓塑、真空成形、熱成形或發(fā)泡等。所有這些方法在這里都統(tǒng)稱為“成形”。
這里所用的“淀粉”這一名詞包括化學上基本未改性的淀粉，例如天然的、植物源的碳水化合物，主要包括直鏈淀粉和/或支鏈淀粉。它們可以從各種植物中提取，例如馬鈴薯、大米、木薯、玉米、豌豆和谷物(例如黑麥、燕麥和小麥)。優(yōu)選的淀粉是從馬鈴薯、玉米、小麥和大米得到的。也包括由這些來源得到的淀粉混合物。此外，還包括物理改性的淀粉，例如糊化淀粉或煮熟淀粉、調整了酸值(pH)的淀粉，例如已經(jīng)加入酸降低酸值到約3到6之間的淀粉。其它淀粉包括，例如馬鈴薯淀粉，其中同磷酸根締合的二價離子(如Ca+2或Mg+2離子)已經(jīng)部分地或全部地從淀粉上洗除，或者存在于淀粉中的離子已經(jīng)部分地或全部地被相同的或不同的一價離子或多價離子置換。還包括經(jīng)過預擠壓的淀粉，如前面引述的歐洲專利申請89810046.6(公開號326，517)中闡述的那些淀粉。
如上所述，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當?shù)矸?例如按組合物重量計含約5%至40%水分)在一密閉容積中加熱至高溫時，就在氧化和熱降解的吸熱變化特性之前，發(fā)生一個特定的窄的吸熱轉變。這種特定的吸熱轉變可以用差示掃描量熱法分析(DSC)予以測定，這種轉變的標志是，就在氧化和熱降解的吸熱特性之前，在DSC圖上出現(xiàn)一個特定的比較窄的峰。該峰在所述的特定吸熱轉變已經(jīng)發(fā)生后立即消失?！暗矸邸边@個名詞也包括處理過的淀粉，在該淀粉中已經(jīng)發(fā)生了所述的特定吸熱轉變。這種淀粉在歐洲專利89810046.6(公開號326，517)中有闡述。
雖然在目前淀粉的無序結構化要求有這里公開的水分范圍，但本發(fā)明的組合物也考慮到使用按其它方法制備的無序結構淀粉，例如不用水的方法。
這一淀粉/水組合物的水分含量，最好是淀粉/水組分重量的約5%至40%，優(yōu)選約5%至30%。但是，為了在操作時，物料接近它的平衡含水量，也即最終暴露在游離大氣中時它達到的水分，按淀粉/水組分的重量計，在加工中使用的含水量應當是10至約22%，優(yōu)選的是14至約18%。
組分b)的化合物選自陽離子改性多糖。
多糖和陽離子改性多糖是已知的，在1987年第二版的《聚合物科學和技術大全》(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)一書或O.B.Wurzburg的《改性淀粉性質和用途》(Modified StarchesProperties and Uses，CRC Press，Inc.，Boca Raton，F(xiàn)lorida)113頁上有闡述。
多糖定義為天然存在的碳水化合物聚合物，其中的單糖單位是通過糖苷鍵直接連接的。多糖來源于植物界、動物界和微生物界。優(yōu)選的多糖有不同的淀粉、纖維素、半纖維素、木聚糖、樹膠、藻酸鹽、果膠和出芽短梗孢糖。最優(yōu)選的是淀粉和纖維素。
陽離子改性多糖是化學改性多糖，其中多糖的所有羥基官能團有一部分已被含有陽離子基團的殘基所取代。陽離子改性多糖是通過多糖同含有氨基、亞氨基、銨基、锍基或鏻基的化合物的化學反應而得到的，這些化合物都可帶有正電荷。本發(fā)明范圍內的優(yōu)選陽離子改性多糖是那些帶有一個叔氨基或一個季銨基的多糖。
優(yōu)選的是那些通過同2-二烷基氨基乙基氯化物(最好是2-二乙氨基乙基氯化物)和2，3-(環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨反應而得到的叔氨基烷基醚形式的纖維素和淀粉衍生物。
例如，在常規(guī)反應條件下，淀粉同2-二乙基氨基乙基氯化物反應產生的淀粉衍生物具有以下化學式淀粉-O-CH2-CH2-N(CH2CH3)2或其鹽，例如鹽酸鹽;同2，3-(環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨反應產生的淀粉衍生物具有以下化學式淀粉-O-CH2-CH(OH)-CH2N(CH2CH3)2或其鹽，例如它的鹽酸鹽。
最優(yōu)選的是多糖(最好是纖維素或淀粉)同一種含有三烷基銨基的試劑反應而得到的季銨醚型的多糖衍生物，例如，淀粉同2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨反應得到的取代物具有以下化學式淀粉-O-CH2CH(OH)CH2-N(CH3)3Cl。
這種含有所述叔氨基烷基醚基和/或所述季銨基醚基的多糖也可能被另外的取代基共取代。這些共取代的化合物也在本發(fā)明的范圍之內。
這些另外的取代基的例子有羥烷基(優(yōu)選羥乙基或羥丙基)和/或羧烷基(優(yōu)選羧甲基)和/或烷基醚(優(yōu)選甲基醚或乙基醚)。
被一種含有官能團的殘基取代的每一葡萄糖酐單位的羥基的數(shù)目稱作“取代度”(D.S.)。最大值是3.0。這里所用的“官能團”這一名詞包括陽離子基團以及視需要加入的基團如羥烷基和/或羧烷基和/或烷基醚。
本發(fā)明中的取代度最好是約0.01至2.5，更優(yōu)選的是約0.01至1.5。最優(yōu)選的值是約0.01至0.50。
優(yōu)選的多糖是那些被一個二烷基氨基烷基取代的多糖、它的鹽或季銨化衍生物。最好是它們的季銨化衍生物。
表1給出取代基的例子，如上所述，這些取代基可用來取代多糖(最好是淀粉或纖維素)。取代度如上所述。
表 1取代基編號1 二甲氨基乙基2 二乙氨基乙基3 2-羥基-3-氯化吡啶丙基4 2-羥基-3-α-氯化甲基吡啶丙基5 2-羥基-3-三甲基氯化銨丙基6 三甲基氯化銨乙基7 3-三甲基氯化銨丙基8 二甲亞氨基氨基甲酸酯氯化銨9 二乙亞氨基氨基甲酸酯氯化銨這些取代基可以連在任何一個提到的多糖上，最好是淀粉或纖維素。
最優(yōu)選的是表1中編號為5、6和7的季銨鹽。
季銨鹽不一定是鹽酸鹽。任何其它已知的陰離子，如硫酸鹽、醋酸鹽，都是適用的。
如上所述，包含組分a)和b)的聚合物組合物視需要還可含有一種或幾種基本上不溶于水的疏水聚合物(組分c))，以及其它的添加劑。
組分c)是一種基本上不溶于水的聚合物或這樣一些基本上不溶于水的聚合物的混合物。組分c)的含量最好能提高用本發(fā)明的組合物制成的制品的物理性質(這里提到的這一量有時稱作組分c)的“有效量”)，例如提高所制成的最終產品的尺寸穩(wěn)定性或調節(jié)可生物降解的程度。
這里所用的“基本上不溶于水的熱塑性聚合物”是這樣一種聚合物，它在室溫下，每100克聚合物吸收水分小于10%，優(yōu)選小于5%，最好在室溫下每100克聚合物吸收水分小于2%。
基本上不溶于水的熱塑性物料的例子有聚烯烴類，如聚乙烯(PE)、聚異丁烯類、聚丙烯類;乙烯聚合物類，如聚醋酸乙烯;聚苯乙烯;聚丙烯腈(PAN);基本上不溶于水的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯;聚縮醛類;熱塑性的聚縮物類，例如聚酰胺(PA)、聚酯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸亞烷基酯;聚芳醚類和熱塑性的聚酰亞胺類;實質上不溶于水的或可結晶的高分子量聚氧化烯類，例如環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的聚合物或共聚物。
此外還包括已知的基本上不溶于水的熱塑性共聚物，例如烯/乙烯基酯共聚物，最好是乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA);乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL);烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，最好是乙烯/丙烯酸共聚物(EAA);乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA);乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA);丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物;苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN);丙烯酸酯/丙烯腈共聚物;丙烯酰胺/丙烯腈共聚物;酰胺-醚、酰胺-酯的嵌段共聚物;氨基甲酸乙酯-醚、氨基甲酸乙酯-酯的嵌段共聚物;以及它們的混合物。
這些共聚物中優(yōu)選的是在預定加工溫度下形成熔化物的那些共聚物，所定溫度范圍最好從約95℃至260℃，優(yōu)選約95℃至220℃，更優(yōu)選的是約95℃至190℃之間。其中優(yōu)選的還有那些含有極性基團(例如醚、酰胺或氨基甲酸乙酯基團)的聚合物。這類聚合物包括乙烯、丙烯或異丁烯同乙烯基化合物的共聚物，例如，乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN);酰胺-醚、酰胺-酯的嵌段共聚物;氨基甲酸乙酯-醚、氨基甲酸乙酯-酯的嵌段共聚物;以及它們的混合物。
這樣的基本上不溶于水的熱塑性聚合物可以按照這里所述的任何要求的量加入。
這種聚合物可以以任何已知的形式使用。它們的分子量在技術上也是公知的。也可以使用那些分子量比較低的聚合物(低聚物)。選擇一個特定的分子量范圍是屬于最優(yōu)化和常規(guī)實驗問題，對技術人員來說是已知的。
本發(fā)明的組合物中，兩種組分a)和b)或三種組分a)、b)和c)加在一起總是100%，下文中按百分比給出的各組分的值，其總和為100%。
無序結構淀粉對組分b)或組分b)和c)的總和的比率可以從約1∶99到99∶1。但是，最好無序結構淀粉對最終物料的性質起明顯作用。所以，按全部組合物重量計，其中無序結構淀粉的量優(yōu)選至少約為20%，更優(yōu)選的約是50%，最優(yōu)選的是在約70%至99%之間。也就是說，按全部組合物重量計組分b)或組分b)和c)加在一起的量約為80%或少于80%，更優(yōu)選的是少于或等于約50%，最優(yōu)選的是在約30%至1%之間。
組分b)是一種極性較強的物料。當它在本組合物中同組分c)結合起作用時，它同極性較大的組分c)比同極性較小的組分c)更易于混合，因此，用極性較大的組分c)比用極性較小的組分c)將需要較少的組分b)。技術人員能夠選擇合適的組分b)和c)的比率以獲得一種基本上均勻的熔化物組合物。
含有1至15%(重量比)組分b)或組分b)加組分c)和99至85%無序結構淀粉的組合物，能大大改進所得物料的性質。在某些應用中，組分b)或組分b)加組分c)對無序結構淀粉組分的比率，按全部組合物重量計，最好約為1-10%∶99-90%。如果無序結構淀粉含有水，則無序結構淀粉組分的百分比也包括水的重量在內。
淀粉可以在無序結構化之前同下文中提及的添加劑混合以得到一種可用于連續(xù)加工的自由流動的粉末，淀粉是在同組分b)或b)和c)或其它可有可無的添加組分混合之前無序結構化和形成顆粒的。其它需要加入的組分最好也制成顆粒，顆粒大小應同無序結構淀粉顆粒相同。
然而，可以將天然淀粉或預擠壓的淀粉和/或無序結構化的粒狀或粉狀淀粉同粉狀或粒狀添加劑和/或聚合物料以任何要求的混合物或順序一起進行加工。
因此，最好將組分a)、b)和c)以及其它常規(guī)添加劑在一個標準攪拌機中混合。然后可將此混合物通過一個擠壓機制成顆粒狀或丸狀，作為成形制品的一種形式;也可將此成形制品作為原料而加工成其它制品。但是，也可以省去造粒，直接加工所得熔化物，利用順流設備生產薄膜、吹制膜，包括薄片、壓型、管、泡沫或其它成形制品。這些薄片可以用于熱成形。
填料、潤滑劑和/或增塑劑最好在無序結構化作用之前加到淀粉中。但是，前面提到的之外的著色劑以及組分b)、c)和其它添加劑可以在無序結構化作用之前、中間或之后加入。
基本無序結構淀粉/水組分或顆粒的含水量，按淀粉/水組分的重量計，優(yōu)選約10%至22%，更優(yōu)選的是約12%至19%，最優(yōu)選的是約14%至18%。
上述含水量是指在全部組合物中，水相對于淀粉/水組分的重量百分比，而不是相對于全部組合物本身的重量，該重量還包括任何加入的基本上不溶于水的熱塑性聚合物的重量。
為了使淀粉無序結構化和/或形成一種新的本發(fā)明的聚合物組合物的熔化物，在一個擠壓機的螺桿和套筒中適當?shù)丶訜岬矸圩銐蜷L的時間以實現(xiàn)無序結構化和形成熔化物。溫度優(yōu)選在105℃至240℃之間，更優(yōu)選的是在130℃至190℃之間，這隨所用的淀粉的類型而定。為進行這種無序結構化和形成熔化物，在一個密閉容積中加熱此組合物。密閉容積可以是一個密閉容器，或者是由未熔化的進料的密封作用產生的容積，如同在注塑設備或擠壓設備的螺桿和套筒中形成的那樣。在此意義上，注塑機或擠壓機的螺桿和套筒也可認為是一種密閉容器。密閉容器中產生的壓力相當于在所用溫度下水的蒸氣壓，當然也可另外施加壓力和/或在象通常螺桿和套筒中那樣產生壓力。優(yōu)選的施加壓力和/或產生的壓力在擠壓過程中所產生的壓力范圍內，這個壓力本身是已知的，例如5-150×105牛/平方米，優(yōu)選5-75×105牛/平方米，最優(yōu)選的是5-50×105牛/平方米。如果這樣得到的組合物只含有無序結構淀粉，它可以形成顆粒并易于按照一種選定的混合和加工步驟同其它組分混合，從而得到無序結構淀粉/聚合物原料的粒狀混合物，即可加到螺桿套筒中。
然而，在螺桿和套筒中得到的熔化物可以直接注射模塑成一種合適的模型，也就是說，如果全部需要的組分都已在其中了，就可直接進一步加工成最終產品。
上述得到的粒狀混合物在一個螺桿中加熱，其溫度通常加熱到約80℃至240℃之間，優(yōu)選在約120℃至220℃之間，更優(yōu)選的是在約130℃至190℃之間。最好，將此混合物加熱到足夠高的溫度和足夠長的時間，直到吸熱轉變分析(DSC)表明就在淀粉的氧化和熱降解的吸熱特征之前，特定的比較窄的峰消失了。
熔化物形成時的最小壓力相當于在所述溫度下產生的水蒸氣壓。如上所述，該過程是在一個密閉容積中進行的，也就是說，這一過程中的壓力范圍是在擠壓或模塑過程中產生的壓力范圍，這一壓力本身是已知的，例如0-150×105牛/平方米，優(yōu)選0-75×105牛/平方米，最優(yōu)選的是0-50×105牛/平方米。
當用擠壓法形成成形制品時，壓力最好按照以上所述。如果本發(fā)明的熔化物是注射模塑的，則施加在注射模塑中所用的正常范圍的注射壓力，例如300×105牛/平方米至3000×105牛/平方米，優(yōu)選700×105至2200×105牛/平方米。
因此，本發(fā)明提供一種基本上是均勻熔化物的熱塑性無序結構淀粉，其形成方法包含
1)準備一種含有淀粉和至少一種選自陽離子改性多糖的化合物的混合物;
2)在一密閉容積中，于足夠的溫度和壓力下，加熱所述的混合物足夠長的時間，以實現(xiàn)所述淀粉的無序結構化和形成所述的熔化物。
本發(fā)明也提供一種具有顯著尺寸穩(wěn)定性的熱塑性無序結構淀粉產品，其形成方法包含1)準備一種含有淀粉和至少一種選自陽離子改性多糖的化合物(組分c)的混合物;
2)在一密閉容積中，于足夠的溫度和壓力下，加熱所述的混合物足夠長的時間，以實現(xiàn)所述淀粉的無序結構化和形成一種基本上均勻的熔化物;
3)將所述熔化物成形成一種制品;
4)冷卻所述成形制品成一種基本上尺寸穩(wěn)定的熱塑性產品。
以上闡述的二種方法的步驟1)中提供的混合物都可另外含有組分c)和在此處闡述的一些添加劑。
很多種親水聚合物都可以用作添加劑，包括水溶性的和水溶脹性的聚合物。照此，它包括動物明膠、植物明膠;蛋白質，例如向日葵蛋白質、大豆蛋白質、棉籽蛋白質、花生蛋白質、油菜籽蛋白質、丙烯酸化蛋白質;水溶性多糖、烷基纖維素、羥烷基纖維素和羥烷基烷基纖維素，例如甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丁基甲基纖維素、纖維素酯類和羥烷基纖維素酯類，例如纖維素乙?；狨?CAP)、羥丙基甲基纖維素(HPMCP);用淀粉制成的類似的已知聚合物;水溶性的或水溶脹性的合成聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、紫膠和其它類似的聚合物。
優(yōu)選的是合成聚合物，最優(yōu)選的是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇。這些親水聚合物可以視需要而加入，加入量按淀粉/水組分計，可多到約50%，優(yōu)選可多到30%，最優(yōu)選的是在約5%至20%之間。如加入了任何親水聚合物，則在決定組合物中適當?shù)乃趾繒r，它的質量應同淀粉一起考慮。
其它可用的添加劑例如可以有輔助劑、填料、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑、著色劑、顏料、增量劑、化學改良劑、流動加速劑、以及它們的混合物。
填料的例子有無機填料，例如鎂、鋁、硅、鈦等的氧化物，其濃度按所有組分的總重量計，優(yōu)選約0.02%至50%，最好約0.20%至20%。
潤滑劑的例子有鋁、鈣、鎂和錫的硬脂酸鹽以及滑石、硅酮等，其濃度按組合物總重量計可為約0.1-5%，優(yōu)選約0.1-3%。
增塑劑的例子包括低分子量聚烯化氧例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙丙二醇;低分子量的有機增塑劑，例如甘油、季戊四醇、甘油-醋酸酯或二醋酸酯或三醋酸酯;丙二醇、山梨醇、二乙基硫代琥珀酸鈉等，加入的濃度按所有組分的總重量計，約為0.5-15%，優(yōu)選約0.5-5%。著色劑的例子包括偶氮染料、有機或無機顏料、或是天然著色劑。優(yōu)選無機顏料，例如鐵或鈦的氧化物，這些已知氧化物加入的濃度按所有組分的重量計約為0.001-10%，優(yōu)選約0.5-3%。
此外還可加入用來改進淀粉物料流動性的化合物，例如動物脂肪或植物脂肪，最好是它們的氫化形式，特別是那些在室溫下是固態(tài)的脂肪。這些脂肪的熔點最好是50℃或更高。優(yōu)選十二碳、十四碳、十六碳和十八碳脂肪酸的三甘油酯。
這些脂肪可以單獨加入而不加進增量劑或增塑劑。
這些脂肪可以有利地單獨加入，或者同甘油一酸酯和/或甘油二酸酯或磷脂特別是卵磷脂一起加入。甘油一酸酯和甘油二酸酯最好得自上述類型的脂肪，即十二碳、十四碳、十六碳和十八碳脂肪酸。
所用的脂肪、甘油一酸酯、甘油二酸酯和/或卵磷脂的總量，按淀粉和任何加入的親水聚合物的總重量計，可多到約5%，優(yōu)選約0.5-2%之間。
這些物料還可含有穩(wěn)定劑，例如抗氧化劑，如硫代雙酚、烷基叉雙酚仲芳胺;光穩(wěn)定劑，例如紫外吸收劑和紫外猝滅劑;過氧化氫分解劑;自由基清除劑;抗微生物的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明的組合物在一個密閉容積中加熱，即在控制含水量和壓力的條件下加熱時，形成熱塑性熔化物。這種熔化物可以像傳統(tǒng)的熱塑性物料一樣加工，例如用傳統(tǒng)的設備進行注塑、吹塑、擠壓和共擠壓(桿、管和薄膜擠壓)、壓塑、發(fā)泡等生產已知的制品。這些制品包括瓶、薄片、薄膜、包裝材料、管、桿、層壓薄膜、袋、包、藥物膠囊、顆粒、粉末或泡沫等。
例如，可以用這些組合物以熟知的方法制備低密度包裝材料(如泡沫)。需要時，可以利用傳統(tǒng)的發(fā)泡劑，對某些組合物來說，水本身就可起發(fā)泡劑的作用。改變組成和加工條件，可以按需要生產開孔泡沫和閉孔泡沫。用本組合物生產的這些泡沫同用沒有加進本發(fā)明的組分b)和c)的淀粉生產的泡沫相比較，證明性質得到了改進(例如尺寸穩(wěn)定性、耐濕性等)。
這些組合物可以用作活性物質的載體物料，也可同活性成分(例如藥物和/或農業(yè)活性化合物如殺蟲劑)混合，再在隨后的應用中釋放出這些成分。產生的擠壓物料可以形成顆?；蚣庸こ杉毞?。
下列實施例進一步舉例說明本發(fā)明，但不是要限制發(fā)明的范圍，發(fā)明范圍由所附的權利要求書限定。
實施例1(a)將5000克含16.0%水分的馬鈴薯淀粉放在一個高速攪拌機中，在攪拌下加入451克水。在上述淀粉和水的混合物中，在攪拌下加入42克2-羥基-3-三甲基氯化銨丙基淀粉醚(DS＝0.05)(組分b));425克乙烯-乙烯醇共聚物(組分c))，其中含71%(摩爾)乙烯醇和29%(摩爾)乙烯，Solvay公司出售的Clarene L-4;42.5克氫化脂肪(潤滑劑/脫模劑)，Boehringer Ingelheim出售的Boeson VP;21.25克熔化物流動加速劑(卵磷脂)，Lucas Meyer出售的Metarin P;21.25克二氧化鈦(顏料和固體混合物流動加速劑)。最終混合物的含水量是20.8%。
(b)取5000克(a)中制備的混合物，通過料斗加到LSM 30型Leistritz單螺桿實驗用擠壓機中，擠壓機的溫度分布是55℃/145℃/165℃/165℃。螺桿轉速是50轉/分。壓出物輸出是每分鐘110克。
將壓出物切割成顆粒，貯存供進一步加工。
(C)為進一步加工，將顆粒放在一個常規(guī)攪拌機中，邊攪動邊加水調節(jié)顆粒的含水量至17%。然后將所得物料通過料斗加到一個Kloeckner-Ferromatic FM60注塑機中，生產出拉力試驗塊。溫度分布是90℃/155℃/155℃/155℃，螺桿轉速是180轉/分，粒重8.8克，停留時間450秒，注射壓力1450巴，反壓30巴。
全部拉力試驗塊都在一個相對濕度50%的人工氣候室中調節(jié)五天作為任意的標準條件。
試驗塊是標準的德國工業(yè)標準(DIN)設計(DIN 53455號)。
(d)然后在一個Instron拉力試驗儀上測定調節(jié)好的拉力試驗塊的應力/應變行力，每一試驗用四塊。
試樣在室溫下以每分鐘10毫米的伸長率來測定。結果列在表1中，并和從同樣的淀粉(以相同的方法加工，但不含組分b)和c))得到的拉力試驗塊測得的結果作比較。從結果可以看出，斷裂應變(斷裂時的伸長)是從15.82%至42%，斷裂能從194.3千焦耳/平方米至485千焦耳/平方米，表明混合的物料比未混合的物料堅韌度有相當大的增加。
表 1斷裂應變 斷裂能(%) (千焦耳/平方米)淀粉(未混合的淀粉) 15.82 194.3三元混合物(實施例1) 33.33 415.75當然，不同的混合組合物有不同的所示物理參數(shù)值。取得最好的值是一個最佳化問題，它可以通過改變不同組分的濃度來達到，這對技術專家是毫無問題的。
用以下實施例2到9中的混合物重復實施例1，得到的結果同表1所示類似。
實施例2重復實施例1，但組分c)用乙烯醇-醋酸乙烯共聚物(含87-89%(摩爾)乙烯醇和11-13%(摩爾)醋酸乙烯，Air Products出售的Airvol 540S)代替。組分比例的變化列在表2中。
表2混合物號 淀粉∶組分b)+c) 組分b)∶組分c)(重量比) (重量比)2 50∶50 100∶03 60∶40 99∶14 70∶30 50∶15 80∶20 20∶1實施例1 91.5∶8.5 10∶16 90∶10 1∶17 94∶6 1∶108 98∶2 1∶509 99∶1 1∶99產生的注塑聚合物比未改性的淀粉聚合物更堅韌，更耐濕空氣。堅韌度是通過抗彎曲斷裂性來判定的，它從混合物9至混合物2而增加，這同陽離子淀粉含量的總增加相一致。在所有情況下，在濕空氣中的抗軟化性比未改性淀粉都有改進，混合物1、4、5和6的抗軟化性特別好。這些結果說明出乎意料的混合在性能上的優(yōu)點。
實施例3(a)將9500克含15.1%水分的馬鈴薯淀粉放在一個高速攪拌機中，在攪拌下加入425克季銨陽離子淀粉(DS＝0.07)(Avebe出售的Posamyl E7);80.75克氫化脂肪(潤滑劑/脫模劑)(Boehringer Ingelheim出售的Boeson VP);40.37克熔化物流動加速劑(卵磷脂)(Lucas Meyer出售的Metarin P)。最終混合物的含水量是14.4%。
(b)取10000克(a)中制備的混合物，通過料斗加到Werner & Pfleiderer同向旋轉雙螺桿擠壓機(Continua 37型)中。
套筒四段的溫度分布分別是20℃/180℃/180℃/80℃。
擠壓是以每小時8.8千克混合物輸出進行的(螺桿轉速200轉/分)。在進口處以每小時1.9千克的流速加入水。擠壓機的最后一段中施以300毫巴低壓，使部分水成水蒸氣而去除。
在經(jīng)過再潤濕和在室溫下達到平衡后測得的顆粒含水量是17.15%。
(c)將(b)中得到的預混合好的混合物顆粒(含水量17.5%)通過料斗加到一個Arburg 329-210-750注塑機中生產出拉力試驗塊。套筒的溫度分布是90℃/175℃/175℃/175℃。
粒重是8克，停留時間450秒，注射壓力1210巴，反壓80巴，螺桿轉速180轉/分。
將這樣得到的拉力試驗塊放在相對濕度為50%的人工氣候室中調節(jié)五天作為一種任意的標準條件。
試驗塊是標準的德國工業(yè)標準(DIN)設計(DIN 53455)。
(d)然后在一個Zwick拉力試驗儀上測定調節(jié)好的拉力試驗塊的應力/應變行為。
在室溫下用每分鐘10毫米伸長率測定試樣。結果列在表3中，并和從同樣的淀粉(以相同的方法加工，但不含組分b)和c))得到的拉力試驗塊的結果作比較。
表 3未混合的 實施例號淀粉 3 4 5 6 7斷裂應變 22 36 34 30 25 35(%)斷裂能(千焦耳/ 325 495 460 400 350 450平方米)實施例4(a)將8900克含15%水分的馬鈴薯淀粉放在一個高速攪拌機中，在攪拌下加入765克季銨陽離子淀粉(DS＝0.07)(Avebe出售的Posamyl E7)(組分b));85克乙烯-醋酸乙烯共聚物(組分c))(含80%(摩爾)乙烯和20%(摩爾)醋酸乙烯，Exxon出售的Escorene UL 02020);85克聚乙烯(BASF的Lupolen 2410T);80克氫化脂肪(潤滑劑/脫模劑，Boehringer Ingelheim出售的Boeson VP);40克熔化物流動加速劑(卵磷脂，Lucas Meyer出售的Metarin P)。最終混合物的含水量是13.4%。
(b)取10000克(a)中制備的混合物，通過料斗加到一個Werner& Pfleiderer同向旋轉雙螺桿擠壓機(Continua 37型)中。
套筒四個段的溫度分布分別是20℃/180℃/180℃/180℃。
擠壓是以每小時8.1千克混合物輸出進行的(螺桿轉速200轉/分)。在進口處以每小時2.1千克的流速加入水。因此擠壓過程中物料的含水量是31.4%。擠壓機的最后一段中施以200毫巴低壓，使部分水成水蒸氣而去除。
在室溫下平衡后測得的顆粒含水量是16.8%。
(c)將(b)中得到的預混合好的混合物顆粒(含水量16.8%)通過料斗加到一個Arburg 329-210-750注塑機中生產出拉力試驗塊。套筒的溫度分布是90℃/175℃/175℃/175℃。
粒重是8.0克，停留時間450秒，注射壓力1430巴，反壓80巴，螺桿轉速180轉/分。
將這樣得到的拉力試驗塊放在相對濕度為50%的人工氣候室中調節(jié)五天作為一種任意的標準條件。
試驗塊是標準的德國工業(yè)標準(DIN)設計(DIN 53455)。
(d)然后像實施例3中那樣，在Zwick拉力試驗儀上測定調節(jié)好的拉力試驗塊的應力/應變行為。
結果列在表3中。
實施例5(a)將8900克含15.1%水分的馬鈴薯淀粉放在一個高速攪拌機中，在攪拌下加入765克季銨陽離子淀粉(DS＝0.07)(組分b)，Avebe出售的Posamyl E7);170克熱塑性聚酰胺彈性體(Atochem出售的Pebax-MA-4011);75.65克氫化脂肪(潤滑劑/脫模劑，Boeson VP);37.82克熔化物流動加速劑(卵磷脂/Metarin P)。最終混合物的含水量是12.1%。
(b)取9000克(a)中制備的混合物，通過料斗加到實施例3中所述的同樣的同向旋轉雙螺桿擠壓機中。混合物的擠壓是用以下的溫度分布進行的20℃/220℃/220℃/80℃。擠壓實驗的其它參數(shù)如下物料輸出 8.4千克/小時螺桿轉速 200轉/分加入水 2.1千克/小時低壓(最后一段) 600毫巴擠壓過程中的含水量 30.4%在室溫下平衡后測得的顆粒含水量是17.3%。
(c)用實施例3的(c)中所述的同樣的注塑機加工(b)中得到的顆粒。套筒的溫度分布是90℃/165℃/165℃/165℃。其它加工參數(shù)是粒重 8克停留時間 450秒注射壓力 1830巴反壓 80巴螺桿轉速 180轉/分對所生產出的拉力試驗塊進行調節(jié)，并按實施例3(d)中所述那樣，在Zwick拉力試驗儀上進行測定。
結果列在表3中。
實施例6(a)將8000克含14.9%水分的馬鈴薯淀粉放在一個高速攪拌機中，在攪拌下加入340克季銨陽離子淀粉(DS＝0.07，Avebe出售的Posamyl E7);680克熱塑性聚氨酯彈性體(組分c)，DOW化學公司出售的Pellethane 2103-80-AE;680克聚酰胺-聚醚嵌段共聚物(組分c)，Atochem出售的Pebax-MA-4011);68克氫化脂肪(潤滑劑/脫模劑，Boeson VP);34克熔化物流動加速劑(卵磷脂，Metarin P)。最終混合物的含水量是13.1%。
(b)取9000克(a)中制備的混合物，通過料斗加到實施例3中所述的同樣的同向旋轉雙螺桿擠壓機中。
混合物的擠壓是用以下加工參數(shù)進行的溫度分布 20℃/220℃/220℃/80℃物料輸出 8.4千克/小時螺桿轉速 200轉/分加入水 2.1千克/小時低壓(最后一段) 150毫巴擠壓過程中的含水量 31.2%經(jīng)過再潤濕和在室溫下平衡后，顆粒的含水量是16.8%。
(c)用實施例3的同樣的注塑機加工(b)中的顆粒。加工參數(shù)如下溫度分布 90℃/165℃/165℃/165℃粒重 7.8克停留時間 450秒注塑壓力 1650巴反壓 80巴螺桿轉速 180轉/分在實施例3的(d)中所述的Zwick拉力試驗儀上測定如此生產和調節(jié)好的拉力試驗塊。
結果列在表3中。
實施例7(a)將7000克含15.1%水分的馬鈴薯淀粉放在一個高速攪拌機中，在攪拌下加入1700克季銨陽離子淀粉(DS＝0.07)(組分b)，Avebe出售的Posamyl E7);425克熱塑性聚酰胺彈性體(Atochem出售的Pebax-MA-4011);425克熱塑性彈性體聚氨酯-聚醚嵌段共聚物(組分c)，Dow化學公司出售的Pellathane 2103-80-AE);59.5克氫化脂肪(潤滑劑/脫模劑，Boeson VP);29.8克熔化物流動加速劑(卵磷脂，Metarin P)。最終混合物的含水量是10.9%。
(b)取9000克(a)中制備的混合物，通過料斗加到實施例3中所述的同樣的同向旋轉雙螺桿擠壓機中。
混合物的擠壓用以下加工參數(shù)進行溫度分布 20℃/220℃/220℃/80℃物料輸出 8.4千克/小時螺桿轉速 200轉/分加入水 2.1千克/小時低壓(最后一段) 600毫巴擠壓過程中的含水量 27.8%在室溫下平衡后，顆粒含水量是17.3%。
(c)用實施例3的(c)中所述同樣的注塑機加工(b)中得到的顆粒。加工參數(shù)如下溫度分布 90℃/175℃/175℃/175℃粒重 8克停留時間 450秒注塑壓力 1650巴反壓 80巴螺桿轉速 180轉/分實施例8重復實施例5，但組分b)用二乙氨基乙基淀粉(DS＝0.1)代替，組分c)用Bayer出售的K30聚乙烯吡咯烷酮代替。產生的注塑聚合物比用未改性的淀粉聚合物更堅韌，更耐濕空氣。
實施例9重復實施例5，但組分b)用3-三乙基醋酸銨丙基淀粉醚(DS＝0.05)代替，用乙烯醇-醋酸乙烯共聚物(87-89%(摩爾)乙烯醇，11-13%(摩爾)醋酸乙烯(Air Products的Airvol 540S))作組分(c)。產生的注塑聚合物比未改性的淀粉聚合物更堅韌，更耐濕空氣。
實施例10重復實施例1的(a)節(jié)和(b)節(jié)，但將含水量調節(jié)到22%，并從沖模面上取下切割刀。得到連續(xù)的壓出物，由于水分過度蒸發(fā)，壓出物形成泡沫狀，將壓出物切割成30-40毫米長，用作一種松散的填充料或包裝隔熱材料。
實施例11在實施例1-9的每一個注塑操作中，進行一項實驗以說明泡沫制作方法的實用性。按實施例1或3(a)、(b)和(c)節(jié)中所述制得熔融物料，在每一實驗中都被擠壓到開放大氣中(c節(jié))，而不是注塑到一個密閉的模具中。在每種情況下，物料都轉變成發(fā)泡狀壓出物，可以用作包裝中的松散的填充料。
實施例12將實施例1或3中得到的顆粒，同聚苯乙烯以30∶70的重量比相混合，再按實施例11進行處理。產生的泡沫狀壓出物具有非常細而均勻的微孔結構，該結構適合于包括結構泡沫材料在內的多種用途。
權利要求
1.一種能夠形成具有顯著尺寸穩(wěn)定性的制品的物質組合物，該組合物包含a)無序結構淀粉；b)至少一種選自陽離子改性多糖的化合物；所述改性多糖的含量能增強所述制品的物理性質。
2.權利要求1所述的組合物，其中所述的陽離子改性多糖選自淀粉、纖維素、半纖維素、木聚糖、樹膠、藻酸鹽、果膠和出芽短梗孢糖。
3.權利要求2所述的組合物，其中所述的陽離子改性多糖選自淀粉和/或纖維素。
4.權利要求1至3中任何一項所述的組合物，其中所述的陽離子改性多糖是通過多糖同一種含有氨基、亞氨基、銨基、锍基或鏻基的化合物的化學反應而得到的。
5.權利要求4所述的組合物，其中陽離子改性多糖帶有一個叔氨基。
6.權利要求4所述的組合物，其中陽離子改性多糖帶有一個季銨基。
7.權利要求4所述的組合物，其中陽離子改性多糖帶有一個叔氨基，該叔氨基是通過同2-二烷基氨基乙基氯化物的化學反應而得到的。
8.權利要求4所述的組合物，其中陽離子改性多糖帶有一個季銨基，該季銨基是通過同2，3-(環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨的化學反應而得到的。
9.權利要求1至8中任何一項所述的組合物，其中陽離子改性多糖被羥烷基和/或羧烷基和/或烷基醚基團共取代。
10.權利要求1至8中任何一項所述的組合物，其中陽離子改性多糖的取代度是約0.01至2.5，優(yōu)選約0.01至1.5，最優(yōu)選約0.01至0.5。
11.權利要求1至10中任何一項所述的組合物，其中無序結構淀粉對組分b)的重量百分比是約1∶99至99∶1。
12.權利要求11所述的組合物，其中無序結構淀粉的量是全部組合物的約50%至99%。
13.權利要求1至12中任何一項所述的組合物，其中無序結構淀粉的含水量是全部淀粉重量的約5%至40%，優(yōu)選約10%至22%。
14.權利要求1至13中任何一項所述的組合物，其中另外混合有組分c)，組分c)包含一種基本上不溶于水的熱塑性聚合物，該聚合物不屬于限定為組分b)的那些化合物。
15.權利要求14所述的組合物，其中所述組分c)選自聚烯烴類、乙烯聚合物類、聚苯乙烯類、聚丙烯腈類、聚乙烯咔唑、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、聚縮醛類、熱塑性縮聚物、聚芳醚類、熱塑性聚酰亞胺類、基本上不溶于水的可結晶的聚烯化氧類和它們的混合物。
16.權利要求15所述的組合物，其中組分c)選自聚乙烯類、聚丙烯類、聚異丁烯類、聚氯乙烯類、聚醋酸乙烯類、聚苯乙烯類、聚酰胺類、聚酯類、聚氨酯類、聚碳酸酯類、聚對苯二甲酸亞烷基酯類。
17.權利要求14所述的組合物，其中組分c)選自烯/乙烯酯共聚物、烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、烯/馬來酐共聚物、部分水解的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、部分水解的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸酯/丙烯腈共聚物和它們的水解產物、丙烯酰胺/丙烯腈共聚物、酰胺-醚和酰胺-酯的嵌段共聚物、氨基甲酸酯-酯的嵌段共聚物和它們的混合物。
18.權利要求17所述的組合物，其中組分c)選自乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物(EVAL)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)、苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)、乙烯/馬來酐共聚物、酰胺-醚和酰胺-酯的嵌段共聚物、氨基甲酸酯-醚和氨基甲酸酯-酯的嵌段共聚物和它們的混合物。
19.權利要求14所述的組合物，其中組分b)和c)之和構成全部組合物重量的約1%至99%。
20.權利要求19所述的組合物，其中組分b)和c)之和構成全部組合物重量的約20%至80%，優(yōu)選約1%至30%。
21.權利要求1至20中任何一項所述的組合物，其中另外混合有一種或幾種物料，該物料選自輔助劑、填料、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)定劑、增量劑、化學改性劑、流動加速劑、著色劑、顏料和它們的混合物。
22.權利要求1至21中任何一項所述的組合物，其中還含有一種農業(yè)活性化合物。
23.權利要求1至22中任何一項所述的組合物，該組合物是一種熔化物混合物。
24.權利要求1至22中任何一項所述的組合物，該組合物是一種冷卻固化的混合物。
25.權利要求24所述的組合物，它是微粒狀、顆粒狀或丸狀的。
26.由權利要求1-22、24和25中任何一項所述的組合物制成的一種熱塑性無序結構淀粉產品，該產品具有顯著的尺寸穩(wěn)定性，其制作方法包含1)準備一種混合物，該混合物包含淀粉和至少一種選自陽離子改性多糖的化合物;2)在一密閉容積中，于足夠的溫度和壓力下加熱所述混合物足夠長的時間以實現(xiàn)所述淀粉的無序結構化和形成一種基本上均勻的熔化物;3)將所述熔化物成形為一種制品;4)讓所述的成形制品冷卻為基本上尺寸穩(wěn)定的熱塑性產品。
27.權利要求26所述的產品，其中淀粉的無序結構化作用是在高于它的熔點和玻璃化轉變溫度的溫度下進行的。
28.權利要求26或27所述的產品，其中淀粉的無序結構化作用是在約105℃至240℃進行的，最好在約130℃至190℃進行。
29.權利要求27所述的產品，其中形成熔化物的壓力范圍是，在所用溫度下避免形成水蒸氣所需的最低壓力直到約150×105牛/平方米。
30.權利要求29所述的產品，其中加熱和加壓保持到就在淀粉的氧化和熱降解的吸熱變化特性之前，已經(jīng)出現(xiàn)特定的窄的吸熱轉變。
31.權利要求26至30中任何一項所述的產品，該產品是一種顆粒、小丸或粉末。
32.權利要求31所述的產品，該產品經(jīng)進一步熔化和加工而形成一種成形制品，該制品選自容器、瓶、管、棒、包裝材料、片、泡沫、薄膜、袋、包和藥物膠囊。
33.權利要求32所述的成形制品，其中進一步熔化和加工包含發(fā)泡、成膜、壓塑、注塑、吹塑、擠壓、共擠壓、真空成形、熱成形和這些方法的混合。
34.由權利要求1-22、24和25中任何一項所述的組合物制成的一種熱塑性無序結構淀粉的基本上均勻的熔化物，該熔化物的制作方法包含1)準備一種混合物，該混合物包含淀粉和至少一種選自陽離子改性多糖的化合物(組分b);2)在一密閉容積中，于足夠的溫度和壓力下，加熱所述的混合物足夠長的時間，使所述淀粉無序結構化和形成所述的熔化物。
35.權利要求34所述的熔化物，其中淀粉的無序結構化作用是在105℃至240℃進行的，最好在約130℃至190℃進行。
36.權利要求35所述的熔化物，其中形成熔化物的壓力范圍是，在所用的溫度下避免形成水蒸氣所需的最低壓力直到約150×105牛/平方米。
37.權利要求35所述的熔化物，其中加熱和加壓保持到就在淀粉的氧化和熱降解的吸熱變化特性之前，已經(jīng)出現(xiàn)了特定的窄的吸熱轉變。
全文摘要
一種物質組合物，該組合物能夠形成具有顯著尺寸穩(wěn)定性的制品，該組合物包含a)無序結構淀粉；b)至少一種選自陽離子改性多糖的化合物；所述改性多糖的含量能增強所述制品的物理性質。
文檔編號C08L67/02GK1048712SQ9010335
公開日1991年1月23日 申請日期1990年7月4日 優(yōu)先權日1989年7月11日
發(fā)明者雅各·西爾比格, 讓-皮埃爾·薩凱托, 戴維·約翰·倫茨 申請人:沃納-蘭伯特公司