專利名稱：耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般說來與新的環(huán)氧樹酯組合物有關(guān)，更確切地說，本發(fā)明是與改善了加工性能的新的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹酯組合物有關(guān)的，它是通過多官能環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂、低度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂、以及鹵化雙酚的適當(dāng)組合而獲得的。
含有被摻合在其中的芳族多胺、脂族多胺、聚酰胺胺類、胺加合物、雙氰胺、酸酐、苯酚酚醛清漆樹脂以及其它固化劑的含鹵雙酚A型環(huán)氧樹脂已被用作粘合劑、涂料組合物、模塑料、澆鑄料以及其它組合物。人們還熟知用溶劑稀釋這些摻合物以制成清漆，并通過浸漬或涂敷將清漆涂敷到增強(qiáng)材料上。使用浸漬的增強(qiáng)材料可模壓成層壓制品。
近年來，在電氣和電子領(lǐng)域中，隨著對縮小尺寸和精密性的需求日益增加，為了在高溫操作期間提供可靠性，迫使對電子器件用的粘合劑、絕緣涂料、膠囊密封材料、層壓制品以及其它材料提出嚴(yán)格的耐熱性要求。不幸的是，使用市場上可購得的常用的雙酚A型環(huán)氧樹脂而制得的粘合劑、涂料、膠囊密封材料、層壓制品以及其它材料一般具有低的熱畸變溫度和低的電絕緣性，因而使可靠性受到損害。
在電氣和電子領(lǐng)域中使用的材料也要求具有高的阻燃性。例如，用于層壓制品(如通過層合玻璃布和環(huán)氧樹脂而制成的印刷電路板)的已知的阻燃性環(huán)氧樹脂，包括雙酚A型環(huán)氧樹脂，通常為一種由環(huán)氧當(dāng)量約為190的液體雙酚A環(huán)氧樹脂與四溴雙酚A反應(yīng)而制得的線型環(huán)氧樹脂。舉例說，當(dāng)這種線型環(huán)氧樹脂用層疊模塑中常用的通用型固化劑雙氰胺固化時，得到一種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低達(dá)120至130℃的固化產(chǎn)品(特別在溴含量在20～22%(重量)時)。通過將一種多官能環(huán)氧樹脂(如鄰甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂和苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂)添加到上面所提到的環(huán)氧樹脂摻合物中，可以提高這種固化產(chǎn)物的耐熱性?？墒牵捎谔砑恿舜罅康倪@種多官能環(huán)氧樹脂而使阻燃性和可模塑性受到不利的影響，因此，對多官能環(huán)氧樹脂的用量必須加以限制。
在慣用的熟知的環(huán)氧樹脂組合物中，如上所述的耐熱性和阻燃性是相互抵消的。不可能得到一種同時符合耐熱性和阻燃性要求的環(huán)氧樹脂組合物。在總是想望得到高性能的電子領(lǐng)域中，存在著對既具有耐熱性又具有阻燃性以使其固化產(chǎn)品在高溫下變得更可靠的組合物的需求。
上面提到的多官能環(huán)氧樹脂(如鄰甲酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂和苯酚酚醛清漆環(huán)氧樹脂)摻合物固化生成的產(chǎn)品具有高的彈性模數(shù)和差的力學(xué)性能，所以它們是硬而脆的，在熱沖擊時容易斷裂。
日本公開特許3015/1988和264623/1988公開了一種特殊的三官能環(huán)氧樹脂，以及由這種特殊的三官能環(huán)氧樹脂與鹵化雙酚反應(yīng)而得到的環(huán)氧樹脂組合物。這種樹脂和組合物的問題在于為了使其具有充分的阻燃性，樹脂和組合物的粘度勢必增大。只有在降低耐熱性的條件下，此粘度才可能被降低。
當(dāng)層壓制品是由這樣的多官能環(huán)氧樹脂摻合物形成時，其高粘度會引起不充分的浸漬，夾帶氣泡、以及產(chǎn)生毛面，致使層壓制品在電性能上的可靠性受到損失，例如電絕緣性降低。對層壓制品的另一項(xiàng)要求是耐水性。如果層壓制品的耐水性差，層壓制品容易出現(xiàn)各種質(zhì)量下降的缺陷，如常說的“起泡”、“剝離”、以及在焊接電氣和電子另件時出現(xiàn)“斑疹”。
本發(fā)明是申請人在日本公開特許3015/1988中所公開的具有改進(jìn)了耐熱性和力學(xué)性能的特殊結(jié)構(gòu)的多官能環(huán)氧樹脂這一先前發(fā)明的繼續(xù)。我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種既保持先前環(huán)氧樹脂的各種優(yōu)點(diǎn)又在加工性方面有了改進(jìn)的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，它具有充分的阻燃性和耐熱性，在高溫中使用時在力學(xué)性能和電絕緣性方面損失甚少，因此它適用作電子元件的絕緣漆膠囊密封材料和密封劑，并能形成作為印刷電路板的層壓制品。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)，它是通過將一種由特殊的三苯酚衍生的多官能環(huán)氧樹脂與一種高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂以及一種雙酚型環(huán)氧樹脂摻混合而獲得的，它與慣用的熟知的環(huán)氧樹脂的固化產(chǎn)物相比具有高得多的耐熱性，并且在力學(xué)和電性能方面是充分可靠的。
我們還發(fā)現(xiàn)了環(huán)氧樹脂組合物(Ⅱ)，它是通過將一種由具有特殊結(jié)構(gòu)的多官能環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂和鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂組成的混合物與鹵化雙酚在催化劑存在下反應(yīng)而得到的，它具有有效的加工性，并且同時具有改進(jìn)了的耐熱性和阻燃性。
我們另外還發(fā)現(xiàn)了環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)，它是通過將一種由特殊的多官能環(huán)氧樹脂和雙酚型環(huán)氧樹脂的混合物與鹵化雙酚反應(yīng)而產(chǎn)生的含鹵素環(huán)氧樹脂與一種低度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂、一種高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂、和/或一種雙酚型環(huán)氧樹脂相摻合而得到的，它具有有效的加工性，并且同時具有改進(jìn)了的耐熱性和阻燃性。
本發(fā)明的一個目的是提供一種具有足以改進(jìn)加工性的低粘度而同時具有改進(jìn)了的耐熱性和阻燃性的新的環(huán)氧樹脂組合物，它適于制造絕緣涂料、膠囊密封材料，以及通過固化制成的成型制品。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種新的環(huán)氧樹脂組合物，這種組合物具有低的粘度、基本上沒有高分子量分子，可浸漬各種增強(qiáng)材料(例如玻璃布)，并且固化后成為兼有耐熱性和阻燃性的產(chǎn)品，因此，它適用于制造在高溫下具有可靠的機(jī)械強(qiáng)度和電絕性的層壓制品。
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)，它包含(A)一種通過由通式〔Ⅰ〕的三苯酚縮合而得到的多官能環(huán)氧樹脂
其中R1、R2、R3各自選自氫原子或含有最多達(dá)4個碳原子的烷基，n為0或1，Y為由通式〔Ⅰb〕或〔Ⅰc〕所代表的基團(tuán)
其中R4、R5、R6和R7各自選自氫原子、具有最高達(dá)4個碳原子且?guī)в斜睇u代醇或β-甲基表鹵代醇的烷基;
(B)一種通過由雙酚與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇的縮合而得到的雙酚型環(huán)氧樹脂，和(D)一種通過由鹵代雙酚與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇的縮合而得到的高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂。
此處所用的三苯酚由通式〔Ⅰ〕表示。
在式〔Ⅰ〕中R1、R2和R3各自選自氫原子或含有最高達(dá)4個碳原子的烷基，它們可以相同或不同。n為0或1。在式〔Ⅰ〕中，Y是由通式〔Ⅰb〕或〔Ⅰc〕所代表的基團(tuán)
在式〔Ⅰb〕和〔1c〕中，R4、R5、R6和R7各自選自氫原子或含有最高達(dá)4個碳原子的烷基，它們可以相同或不同。在最優(yōu)選的三苯酚化合物中，R1～R7均為氫原子。
通式〔Ⅰ〕三苯酚的優(yōu)選例子包括1-〔α-甲基-α-(4′-羥苯基)乙基〕-4-〔α′，α′-雙(4″-羥苯基)乙基〕苯，1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷、和1-〔α-甲基-α-(3′，5′-二甲基-4′-羥苯基)乙基〕-4-〔α′，α′-雙(3″5″-二甲基-4″-羥苯基)乙基〕苯。
多官能環(huán)氧樹脂(A)是由三苯酚通過任何一種公知反應(yīng)而制備的，例如通過在醚催化劑存在下，用表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇，最好用表氯代醇或β-甲基表氯代醇對三苯酚進(jìn)行醚化，接著脫去鹵化氫后制得的。此處所用的多官能環(huán)氧樹脂(A)在室溫下通常為半固體或固體，并且其軟化點(diǎn)高達(dá)130℃、最好高達(dá)80℃，其環(huán)氧當(dāng)量為154到380、最好為190到230。最好其可水解氯的含量達(dá)到0.03%(重量)。
此處所用的雙酚型環(huán)氧樹脂(B)是由雙酚(例如雙酚A、雙酚B、雙酚F和1，1-雙(4-羥苯基)乙烷)和表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇，最好是表氯代醇或β-甲基表氯代醇衍生而得的。優(yōu)選的雙官能環(huán)氧樹脂包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂和1，1-雙(4-羥苯基)乙烷型環(huán)氧樹脂。樹脂(B)優(yōu)選的環(huán)氧當(dāng)量為150到300、更優(yōu)選的為150到250，而最優(yōu)選的為160到210。
高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂(D)是由鹵化雙酚(例如溴化雙酚類，特別是四溴雙酚A、四溴雙酚B、四溴雙酚F和1，1-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)乙烷)與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇，最好是表氯代醇或β-甲基表氯代醇衍生而得的。此處所用的鹵代雙酚最好是溴化雙酚類，特別是四溴雙酚A、四溴雙酚F和1，2-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)乙烷。它是在常用的醚化催化劑存在下，通過醚化各反應(yīng)物后脫去鹵化氫而制得的。優(yōu)選的是四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚F型環(huán)氧樹脂和1，1-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)乙烷型環(huán)氧樹脂。其環(huán)氧當(dāng)量為300到600，最好為300到400;其優(yōu)選溴含量為45-54%(重量)，最好為47～50%(重量)。
為了提供成品樹脂，即本發(fā)明中所想望得到的耐熱的阻燃性低粘度樹脂，優(yōu)選的環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)應(yīng)含有10～80%(重量)，更優(yōu)選的應(yīng)含有30～70%(重量)的多官能環(huán)氧樹脂A(以組合物的重量為基準(zhǔn)計)。
還有，環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)，優(yōu)選的應(yīng)含有鹵素，更優(yōu)選的應(yīng)含有溴，其含量為5～30%(重量)，最好為15～25%(重量)。
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)可以通過任何一種能均勻地混合上述各組分的理想的方法來制備。各必要組分可以熔融狀態(tài)混合或以在合適的溶劑中的溶液混合，合適的溶劑的例子有如甲基·乙基酮、丙酮、二惡烷、甲苯和二甲苯。在混合時各組分的添加順序并不是關(guān)鍵性的。按順序混合或同時混合都是可以接受的。
如果需要的話，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物〔Ⅰ〕可含有任何熟知的其它的環(huán)氧樹脂，只要以無損于本發(fā)明之目的為限。這樣另外的樹脂包括苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。在使用時，可將環(huán)氧樹脂組合物〔Ⅰ〕與一種選自公知的慣用環(huán)氧樹脂固化劑，例如脂族胺，芳族胺、胺加合物、雙氰胺，苯酚酚醛清漆樹脂，鄰甲酚酚醛清漆樹脂以及酸酐相摻混。含有摻混在其中的固化劑的環(huán)氧樹脂組合物隨時可用于制備電絕緣涂料、模塑料、膠囊密封材料以及層壓制品。
固化劑的用量隨固化劑的類型不同而變化，但是如果所用的固化劑例如為多胺的話，那么它的用量可以根據(jù)環(huán)氧當(dāng)量與活潑氫當(dāng)量之比來決定。如果需要的話還可使用固化促進(jìn)劑。
可以由此種環(huán)氧樹脂組合物通過在其中摻混常用的著色劑(顏料)、填料、溶劑、消泡劑以及其它必須的添加劑來制備涂料組合物。就制備模塑料或膠囊密封材料而言，可以使用各種填料。當(dāng)希望由此種環(huán)氧樹脂組合物制造層壓制品時，首先通過使用溶劑，例如芳族烴(如甲苯和二甲苯)和酮(如丙酮，甲基·乙基酮和甲基·異丁基酮)，來稀釋此環(huán)氧樹脂組合物以制備清漆。用此清漆浸漬增強(qiáng)材料，例如玻璃布、碳纖維、玻璃纖維、紙、石棉、聚酯纖維、芳族聚酰胺纖維(商標(biāo)為Kevler)而制得預(yù)浸料坯，再由預(yù)浸料坯在加熱和壓力下加壓成型成層壓制品。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種包含有含鹵素環(huán)氧樹脂的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物(Ⅱ)，它是在催化劑存在下由下述的(A)、(B)、(D)組成的混合物與(C)一種鹵化雙酚反應(yīng)而制得的，其中(A)為一種通過通式〔Ⅰ〕的三苯酚的縮合而得到的多官能環(huán)氧樹脂
其中R1、R2、R3各自選自氫原子或含有最高達(dá)4個碳原子的烷基，n為0或1，而Y為由通式〔Ⅰb〕或〔Ⅰc〕所代表的基團(tuán)
其中R4、R5、R6、R7各自選自氫原子或含有最高達(dá)4個碳原子并帶有表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇的烷基;
(B)為一種通過由雙酚與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇縮合而得到的雙酚型環(huán)氧樹脂;和(D)為一種通過由鹵化雙酚與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇縮合而得到的高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂。
環(huán)氧樹脂組合物(Ⅱ)、優(yōu)選的是由環(huán)氧當(dāng)量為300到1000，更優(yōu)選的為300到600的含鹵素環(huán)氧樹脂組成的。含鹵素的環(huán)氧樹脂的鹵含量優(yōu)選為5～30%(重量)，更優(yōu)選為15～20%(重量)。
根據(jù)本發(fā)明第二方面的環(huán)氧樹脂組合物(Ⅱ)是通過使一種由(A)一種由式〔Ⅰ〕的三苯酚衍生的多官能環(huán)氧樹脂，(B)一種由雙酚衍生的雙酚型環(huán)氧樹脂以及(D)一種由鹵化雙酚衍生的高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂組成的混合物與(C)一種鹵化雙酚反應(yīng)而得到的。
在環(huán)氧樹脂組合物(Ⅱ)的各組分中，多官能環(huán)氧樹脂(A)、雙酚型環(huán)氧樹脂(B)以及高度鹵化化的雙酚型環(huán)氧樹脂(D)已在有關(guān)的第一方面的組合物(Ⅰ)中作過敘述。
此處所用的鹵化雙酚(C)，優(yōu)選的是溴化雙酚類，特別是四溴雙酚A、四溴雙酚B、四溴雙酚F以及1，1-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)乙烷。
多官能環(huán)氧樹脂(A)，雙酚型環(huán)氧樹脂(B)，和高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂(D)的混合物與鹵化雙酚(C)的反應(yīng)可在催化劑的存在下，在非溶劑體系或者如果需要的話在溶劑的存在下進(jìn)行。溶劑可以是芳族烴(如甲苯和二甲苯)和酮(如甲基·異丁基酮)。
催化劑可以是通常用于環(huán)氧基和酚羥基間的加聚反應(yīng)中的任何熟知的催化劑。這種催化劑的例子包括堿性催化劑(如氫氧化鈉和碳酸鈉)，季銨鹽催化劑(如四烷基鹵化銨和芳烷基三烷基鹵化銨)，和磷催化劑(如三苯膦和乙基三苯基鹵化鏻。催化劑的優(yōu)選使用量，以環(huán)氧樹脂混合物的重量計，約為10～400ppm。
反應(yīng)可以在約120～200℃的溫度和大氣壓力下，以熔融或溶液狀態(tài)，并在攪拌下進(jìn)行約3～20小時。
如果在反應(yīng)中所用的鹵化雙酚(C)的量較大的話，就形成具有較高分子量和較高粘度的環(huán)氧樹脂。而如果使用較多量的雙酚型環(huán)氧樹脂(B)和高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂(D)的話，則形成具有較低粘度的環(huán)氧樹脂，這種環(huán)氧樹脂固化而形成具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的產(chǎn)物。因此，優(yōu)選使用的多官能環(huán)氧樹脂(A)、雙酚型環(huán)氧樹脂(B)和高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂(D)的重量比范圍為從100∶100∶70到100∶20∶5，更優(yōu)選的為100∶80∶50到100∶50∶10，在上面提到的反應(yīng)中所使用的混合物與鹵化雙酚〔C〕的比例可以根據(jù)在制得的環(huán)氧樹脂組合物(Ⅱ)中所想望的鹵含量來適當(dāng)?shù)剡x定。一般地說來，混合比應(yīng)這樣地選擇，其結(jié)果使得反應(yīng)產(chǎn)物或本發(fā)明的組合物(Ⅱ)的鹵素含量為5～30%(重量)、優(yōu)選的為10～25%(重量)，更優(yōu)選的為15～20%(重量)。就本發(fā)明的目的而言，一般希望最終的環(huán)氧樹脂組合物(Ⅱ)的環(huán)氧當(dāng)量為300到1000，特別是300到600。
如果需要的話，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物(Ⅱ)可含有任何熟知的其它環(huán)氧樹脂，只要以無損于本發(fā)明之目的為限。這樣另外加的樹脂包括雙酚型環(huán)氧樹脂、低度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂(例如由三井石化工業(yè)株式會社制造的R-230)、高度溴化的環(huán)氧樹脂(例如由日本火藥株式會社制造的ETBA-100)、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂以及鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
使用時，可將環(huán)氧樹脂組合物(Ⅱ)與固化劑和固化促進(jìn)劑如先前就組合物(Ⅰ)所敘述的一樣相混合。還有，可由環(huán)氧樹脂組合物(Ⅱ)通過如先前就組合物(Ⅰ)所述的相同步驟制得涂料組合物和層壓制品。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)，它含有(Ⅲ-ⅰ)一種含鹵素的環(huán)氧樹脂，它是通過將一種下述(A)和(B)的混合物與(C)一種鹵化雙酚在催化劑的存在下相互反應(yīng)而得到的，其中的(A)和(B)分別為(A)一種由通式〔1〕的三苯酚通過縮合而得到的多官能環(huán)氧樹脂，通式〔1〕為
其中R1、R2和R3各自選自氫原子或含最高達(dá)4個碳原子的烷基，n為0或1，而Y代表由通式〔1b〕或〔1c〕所表示的基團(tuán)
其中R4、R5、R6、R7各自選自氫原子、含最高達(dá)4個碳原子并帶有表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇的烷基，(B)一種通過由雙酚與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇縮合得到的雙酚型環(huán)氧樹脂;和(Ⅲ-ⅱ)為選自下述(B)、(D)、(E)中的至少一種物質(zhì)，它們分別為(B)一種由雙酚與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇縮合而得到的雙酚型環(huán)氧樹脂，(D)一種通過鹵化雙酚與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇的縮合而得到的高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂，(E)一種通過將由雙酚與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇間的縮合而形成的雙酚型環(huán)氧樹脂與鹵化雙酚反應(yīng)而得到的低度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂。
環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選的為200到700、更優(yōu)選的為250到450，而其鹵含量優(yōu)選的為10～30%(重量)更優(yōu)選的為15～20%(重量)。
根據(jù)本發(fā)明第三方面的環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)，它是下述(Ⅲ-ⅰ)和(Ⅲ-ⅱ)的混合物，其中(Ⅲ-ⅰ)為一種含鹵素的環(huán)氧樹脂，它是通過將(A)一種由通式〔Ⅰ〕的三苯酚衍生的多官能環(huán)氧樹脂與(B)一種由雙酚衍生的雙酚型環(huán)氧樹脂組成的混合物與(C)一種鹵化雙酚反應(yīng)而得到的;而(Ⅲ-ⅱ)為選自(B)一種雙酚型環(huán)氧樹脂、(D)一種由鹵化雙酚衍生的高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂和(E)一種低度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂中的至少一種物質(zhì)。
環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)的第一種組分(Ⅲ-ⅰ)是由多官能環(huán)氧樹脂(A)、雙酚型環(huán)氧樹脂(B)和鹵化雙酚(C)而得到的，它們均與先前所述的相同。
多官能環(huán)氧樹脂(A)和雙酚型環(huán)氧樹脂(B)的混合物與鹵化雙酚(C)的反應(yīng)可以在催化劑存在下、在非溶劑體系中或者如果需要的話在溶劑存在下進(jìn)行。溶劑可以是芳族烴(如甲苯和二甲苯)和酮(如甲基·異丁基酮)。
催化劑可以是通常用于環(huán)氧基和酚羥基間加聚反應(yīng)中的任何熟知的催化劑。這種催化劑的例子包括堿性催化劑(如氫氧化鈉和碳酸鈉)，季銨鹽催化劑(如四烷基鹵化銨和芳烷基三烷基鹵化銨)，磷催化劑(如三苯膦和乙基三苯基鹵化鏻)。催化劑的優(yōu)選使用量，以環(huán)氧樹脂混合物的重量計，約為10到400ppm。
反應(yīng)可在約120℃到200℃溫度和大氣壓力下，以熔融或溶液狀態(tài)，并在攪拌下進(jìn)行約3到20個小時。
如果反應(yīng)中所用的鹵化雙酚(C)的量較大的話，就形成具有較高分子量和較高粘度的環(huán)氧樹脂。在上面提到的混合物與鹵化雙酚(C)間的反應(yīng)中，反應(yīng)物的比例可根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物，即環(huán)氧樹脂(Ⅲ-ⅰ)的所想望的鹵含量適當(dāng)?shù)剡x定。就本發(fā)明而言，所謂適當(dāng)?shù)倪x擇是使含鹵素的環(huán)氧樹脂(Ⅲ-ⅰ)的鹵含量為5～30%(重量)，特別是6～20%(重量)。而如果使用較多量的雙酚型環(huán)氧樹脂(B)的話，則形成具有較低粘度的環(huán)氧樹脂，它固化后形成具有較低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的產(chǎn)物。因此，多官能環(huán)氧樹脂(A)與雙酚型環(huán)氧樹脂(B)優(yōu)先使用的重量比的范圍為90∶10到20∶80，更優(yōu)選的為80∶20到50∶50。
環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)的第二種組分(Ⅲ-ⅱ)選自(B)雙酚型環(huán)氧樹脂、(D)高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂和(E)低度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂，其中前兩種與先前所述的一樣。
低度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂(E)是在催化劑存在下通過雙酚型環(huán)氧樹脂與鹵化雙酚反應(yīng)而得到的。環(huán)氧樹脂(E)的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選為250到600，最好為400到500，其鹵含量優(yōu)選為5～30%(重量)、最好為15～25%(重量)。此處所用的雙酚型環(huán)氧樹脂包括雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚B型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂以及由雙酚，如1，1-雙(縮水甘油氧苯基)乙烷與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇縮合而形成的雙酚型環(huán)氧樹脂(如先前對(B)的規(guī)定)。此處所用的鹵化雙酚如先前對(C)的規(guī)定。雙酚型環(huán)氧樹脂與鹵化雙酚間的反應(yīng)可以使用(Ⅲ-ⅰ)中有關(guān)的多官能環(huán)氧樹脂(A)與雙酚型環(huán)氧樹脂(B)的混合物與鹵化雙酚(C)反應(yīng)中所述的相同方式進(jìn)行。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明第三方面的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)是由(Ⅲ-ⅰ)含鹵素的環(huán)氧樹脂和(Ⅲ-ⅱ)選自組分(B)、(D)、(E)中的至少之一種組分所組成的。在組合物(Ⅲ)中，其環(huán)氧當(dāng)量、溶液粘度、阻燃性和耐熱性(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)可以各自通過將含鹵素環(huán)氧樹脂(Ⅲ-ⅰ)摻混入適當(dāng)選定的組分(B)、(D)和(E)中的一種或多種組分來加以調(diào)整。
組分(B)、(D)和(E)的比例未加特殊限制。在一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，每100份重量的含鹵環(huán)氧樹脂(Ⅲ-ⅰ)，使用0到20份重量的雙酚型環(huán)氧樹脂(B)和5到55份重量的高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂(D)。在另一個優(yōu)選的實(shí)施方案中，每100份重量的含鹵素環(huán)氧樹脂(Ⅲ-ⅰ)，使用20到50份重量的低度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂(E)和0到50份重量的高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂(D)。在再一個的優(yōu)選實(shí)施方案中，每100份重量的含鹵素環(huán)氧樹脂(Ⅲ-ⅰ)，使用0到20份重量的雙酚型環(huán)氧樹脂(B)、0到50份重量的低度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂(E)和0到170份重量的高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂(D)。
含鹵素環(huán)氧樹脂(Ⅲ-ⅰ)可以通過任何熟知的方法，例如，以溶液狀態(tài)或以通過加熱的熔融狀態(tài)，與組分(B)、(D)和/或E相摻合。組分(B)、(D)和(E)的添加順序并不是重要的。
以這種方式得到的環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)的環(huán)氧當(dāng)量優(yōu)選的為200到700、更優(yōu)選的為250到450，其鹵含量優(yōu)選的為10～30%(重量)、更優(yōu)選的為15～20%(重量)。
如果需要的話，本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)可含有任何熟知的其它環(huán)氧樹脂，只要以無損于本發(fā)明之目的為限。這樣另外加的樹脂包括苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂和鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂。
使用時，環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)可與固化劑和固化促進(jìn)劑相混合(如先前就組合物(Ⅰ)中所敘述的)。還有，通過先前就組合物(Ⅰ)所述的相同方法，可由環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)得到涂料組合物和層壓制品。
實(shí)施例下面所給出的各實(shí)施例僅為了說明本發(fā)明而不是為了限制本發(fā)明。
實(shí)施例1向裝有攪拌器和回流冷凝器的1升四頸玻璃燒瓶中，裝入462.5克的表氯代醇和141.3克的1-〔α-甲基-α-(4′-羥苯基)乙基〕-4-〔α′，α′-雙(4″-羥苯基)乙基〕苯。在攪拌的情況下，將燒瓶的溫度提高到70℃。在70℃溫度和300毫米汞柱的真空下，在三小時內(nèi)將79克的48%氫氧化鈉水溶液逐滴地連續(xù)加入。在此過程中，水被連續(xù)地從玻璃燒瓶中排出。在反應(yīng)終了時，將未反應(yīng)的表氯代醇從燒瓶中除去。向殘留物中添加230克的甲基·異丁基酮和230克的水。攪拌混合物以便將所形成的氯化鈉轉(zhuǎn)移到水相中。將混合物靜置，然后除掉分離出的水相。向油相加入10克的48%氫氧化鈉水溶液。在85℃下將混合物再攪拌二小時以進(jìn)行第二次脫氯化氫反應(yīng)。此后，將油相與水相相分離，然后通過添加76克的30%磷酸二氫鈉水溶液進(jìn)行中和，通過共沸蒸餾除去水，用G4玻璃過濾器過濾出鹽。在真空度為5毫米汞柱和150℃的溫度條件下，從油相中完全除掉甲基·異丁基酮之后，得到環(huán)氧當(dāng)量為209和軟化點(diǎn)為59℃的多官能環(huán)氧樹脂(A-1)。
向335克的甲基·乙基酮(MEK)添加390克的多官能環(huán)氧樹脂(A-1)、214.2克的環(huán)氧當(dāng)量為188的雙酚型樹脂(B-1)以及395.8克的環(huán)氧當(dāng)量為356、溴含量為48.1%(重量)的高度溴化的雙酚A環(huán)氧樹脂(D-1)(商標(biāo)為ETBA-100，由日本火藥株式會社制造和銷售)。將此混合物加熱并攪拌至形成溶液。此環(huán)氧樹脂溶液的環(huán)氧當(dāng)量為319克/當(dāng)量、固含量為75.8%(重量)、溴含量為14.1%(重量)以及在25℃時的粘度為50厘泊。
通過混合100份重量(以固體量計算)的環(huán)氧樹脂溶液、15份重量的乙二醇單甲醚、15份重量的二甲基甲酰胺、適量的雙氰胺(以提供活潑氫/環(huán)氧基之比值為0.65/1為宜)以及0.2份重量的2-乙基-4-甲基咪唑而制備清漆。
用此清漆浸漬玻璃布(WE-18K-BZ2，由日本紡績株式會社制造)，在150℃下加熱5分鐘使其半固化得到預(yù)浸料坯。通過在180℃和10公斤/厘米2的壓力下加壓一疊9片的預(yù)浸料坯為時60分鐘而壓制成玻璃布層壓制品。此成型的層壓制品之玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)根據(jù)差示掃描量熱計測定為187℃，其阻燃性等級為UL94試驗(yàn)中的V-O級。
其結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的過程，只是所用各組分按表1所示的量制造玻璃布層壓制品。進(jìn)行如實(shí)施例1中同樣的測定，其結(jié)果示于表1中。
表 1組分(克) 實(shí)施例1 實(shí)施例2A-1 390 500D-1 395.8 395.8B-1 214.2 104.2MEK 335 335樹脂組合物固含量，%(重量) 75.8 75.1環(huán)氧當(dāng)量，克/當(dāng)量 319 330粘度.厘泊/25℃ 50 60溴含量，%(重量) 14.1 14.3層壓制品Tg，℃/制件 187 192阻燃性，UL94 V-O V-O注A-1實(shí)施例1中所述的多官能環(huán)氧樹脂D-1四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂(ETBA-100，日本火藥株式會社)B-1雙酚型環(huán)氧樹脂MEK甲基·乙基酮實(shí)施例3向裝有攪拌器和回流冷凝器的1升四頸玻璃燒瓶中，裝入462.5克的表氯代醇和141.3克的1-〔α-甲基-α-(4′-羥苯基)乙基〕-4-〔α′，α′-雙(4″-羥苯基)乙基〕苯。在攪拌下將燒瓶溫度升高到70℃。在溫度為70℃和300毫米汞柱的真空下，在3小時內(nèi)將79克的48%氫氧化鈉水溶液逐滴地連續(xù)加入。在此過程中，水被連續(xù)地從玻璃燒瓶中排出。在反應(yīng)終了時，將未反應(yīng)的表氯代醇從玻璃燒瓶中除去。向殘留物添加230克的甲基·異丁基酮和230克的水。攪拌混合物以便將所形成的氯化鈉轉(zhuǎn)移到水相中。靜置混合物，然后除去分離出的水相。向油相加入10克的48%氫氧化鈉水溶液。在85℃下將混合物再攪拌2小時以進(jìn)行第二次脫氯化氫反應(yīng)。此后，將油相與水相相分離，然后通過添加76克的30%磷酸二氫鈉水溶液進(jìn)行中和，通過共沸蒸餾除掉水，用G4玻璃過濾器過濾出鹽。在真空度為5毫米汞柱和150℃溫度條件下，從油相中完全除掉甲基·異丁基酮之后，得到環(huán)氧當(dāng)量為212和軟化點(diǎn)為60℃的多官能環(huán)氧樹脂(A-2)。
在1升的可分離的燒瓶中，裝入213克的多官能環(huán)氧樹脂(A-2)、114克的環(huán)氧當(dāng)量為188的雙酚A型環(huán)氧樹脂(B-1)47克的環(huán)氧當(dāng)量為356的高度溴化的雙酚A環(huán)氧樹脂(D-1)(商標(biāo)為ETBA-100，由日本火藥株式會社生產(chǎn)和銷售)、124克的四溴化雙酚A(C-1)和50克的二甲苯。向燒瓶添加0.2毫升的10%(重量)氯化四甲銨水溶液。在氮?dú)夥蘸蛿嚢柘录訜嵩撊芤骸．?dāng)溫度達(dá)到130℃時將玻璃燒瓶抽真空。繼續(xù)加熱玻璃燒瓶到140℃，同時除去二甲苯和水。
使玻璃燒瓶恢復(fù)到大氣壓，并在150℃和氮?dú)夥罩欣^續(xù)加熱6小時。在溫度降低到75℃，向玻璃燒瓶加入170克甲基·乙基酮使之溶解。得到環(huán)氧當(dāng)量為510(按固體計為382)、溴含量為14.1%重量(按固體重量計為19.1%)、在25℃時的粘度為690厘泊、固體含量為74.8%(重量)的環(huán)氧樹脂的甲基·乙基酮溶液。
通過混合100份重量(按固體計算的)的這種環(huán)氧樹脂甲基·乙基酮溶液、15份重量的乙二醇單甲醚、15份重量的二甲基甲酰胺、適量的雙氰胺(以提供活潑氫與環(huán)氧基之比值為0.65/1為宜)以及0.2份重量的2-乙基-4-甲基咪唑以制備清漆。
用此清漆浸漬玻璃布(WE-18K-BZ2，由日本紡績株式會社制造)，通過在150℃加熱5分鐘使其半固化而得到預(yù)浸料坯。通過在180℃和10公斤力/厘米2的壓力下加壓一疊9片的預(yù)浸料坯歷時60分鐘而壓制成層壓制品。此成型的層壓制品之玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為190℃，其阻燃性等級為UL94試驗(yàn)中的V-O級。
通過在40倍顯微鏡下觀察檢查層壓制品中夾帶的氣泡。當(dāng)它含有較少的氣泡如同F(xiàn)R4型樹脂同樣的水平時，層壓制品試樣就被評定為“O”;當(dāng)它含有比FR4中氣泡稍多些時，層壓制品試樣就被評定為“△”;而當(dāng)層壓制品呈白色霧狀時，就被評定為“X”。
測定結(jié)果列于表2中。
實(shí)施例4～6重復(fù)實(shí)施例3的步驟，只是所用各組分按表2所示的量制造玻璃布層壓制品。進(jìn)行如實(shí)施例3相同的測試，結(jié)果如表2所示。
比較例1～2重復(fù)實(shí)施例3的步驟制備玻璃布層壓制品，只是在比較例1中省去了(D)高度溴化的雙酚A型環(huán)氧樹脂(ETBA-100)以及在比較例2中省去了(B)雙酚A型環(huán)氧樹脂和(D)高度溴化的雙酚A型環(huán)氧樹脂(ETBA-100)，進(jìn)行如實(shí)施例3中同樣的測定，結(jié)果如表2所示。
表 2組分(克) 實(shí)施例 實(shí)施例 實(shí)施例3 4 5A-1 140 390 390B-1 91 267 278D-1 59 104 42C-1 69 239 291MEK 120 335 335樹脂組合物固體含量，%(重量) 74.8 74.3 74.3環(huán)氧當(dāng)量，克/當(dāng)量 456 498 575粘度，厘泊/25℃ 308 430 1075溴含量，%(重量) 13.9 14.3 14.1層壓制品夾帶氣泡 0 0 △Tg，℃/制件 192 180 180阻燃性，UL94 V-O V-O V-O
表 2(續(xù))組分(克) 實(shí)施例6 比較例1 比較例2A-1 425 390 400B-1 233 285 -D-1 94 - -C-1 248 325 176MEK 335 335 195樹脂組合物固體含量，%(重量) 74.8 75.2 75.2環(huán)氧當(dāng)量，克/當(dāng)量 510 615 646粘度，厘泊/25℃ 690 1740 1900溴含量，%(重量) 14.0 14.1 13.5層壓制品夾帶氣泡 O X XTg，℃/制件 190 170 188阻燃性，UL94 V-O V-O V-O注A-2實(shí)施例3中所描述的多官能環(huán)氧樹脂B-1雙酚A型環(huán)氧樹脂D-1高度溴化的雙酚A型環(huán)氧樹脂(ETBA-100，日本火藥株式會社)C-1四溴雙酚A，其溴含量為58.5%(重量)MEK甲基，乙基酮實(shí)施例7在一立升的可分離燒瓶中，裝入1500克的由1-〔α-甲基-α-(4′-羥苯基)乙基〕-4-〔α′，α′-雙(4″-羥苯基)乙基〕苯衍生的環(huán)氧當(dāng)量為209的多官環(huán)氧樹脂(A-1)、100克的環(huán)氧當(dāng)量為188的雙酚A型環(huán)氧樹脂(B-1)、944克的四溴雙酚A(C-1)和300克的二甲苯。向燒瓶中加入1.4毫升的10%(重量)氯化四甲銨水溶液。在氮?dú)夥蘸蛿嚢柘录訜嵩撊芤?。?dāng)溫度達(dá)到130℃時，將玻璃燒瓶抽真空。將玻璃燒瓶進(jìn)一步加熱到140℃，同時除去二甲苯和水。玻璃燒瓶恢復(fù)到大氣壓;并在150℃和氮?dú)夥罩欣^續(xù)加熱6小時。
在使反應(yīng)體系冷卻的同時，將347克的環(huán)氧當(dāng)量為356的高度溴化的雙酚A型環(huán)氧樹脂(D-1)(商標(biāo)為ETBA-100，由日本火藥株式會社制造和銷售)加入。當(dāng)溫度達(dá)到75℃時，將1264克的甲基·乙基酮加入到玻璃燒瓶使之溶解。得到環(huán)氧當(dāng)量為513(按固體計為387)、溴含量為14.3%(重量)(按固體重量計為19.0%)、在25℃時的粘度為710厘泊、固體含量為75.4%(重量)的環(huán)氧樹脂的甲基·乙基酮溶液。
通過混合100份重量(按固體計算的)的這種環(huán)氧樹脂溶液、15份重量的乙二醇單甲醚、15份重量的二甲基甲酰胺、適量的雙氰胺(以提供活潑氫與環(huán)氧基之比值為0.65/1為宜)以及0.2份重量的2-乙基-4-甲基咪唑來制備清漆。
用此清漆浸漬玻璃布(WE-18K-BZ2、由日本紡績株式會社制造)，通過在150℃加熱5分鐘使其半固化而得到預(yù)浸料坯。通過在180℃和10公斤力/厘米2的壓力下加壓一疊9片的預(yù)浸料坯歷時60分鐘而壓制成層壓制品。此成型的層壓制品之玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)根據(jù)差示掃描量熱計測量為189℃、其阻燃性等級為UL94試驗(yàn)中的V-O級。
結(jié)果示于表3中。
實(shí)施例8～15重復(fù)實(shí)施例7的步驟，只是所用各組分按表3中所示的量制備玻璃布層壓制品。進(jìn)行如在實(shí)施例7中同樣的測定，其結(jié)果示于表3中。作為低溴化的環(huán)氧樹脂，使用環(huán)氧當(dāng)量為487和溴含量為21.1%(重量)的樹脂(E)。低溴化環(huán)氧樹脂(E)是通過雙酚A型環(huán)氧樹脂與溴化雙酚反應(yīng)而得到的。
比較例3～4除了諸組分的類型和用量按表3所示變動之外，重復(fù)實(shí)施例7的步驟制備玻璃布層壓制品。進(jìn)行如實(shí)施例7中相同的測定，結(jié)果示于表3中。
表 3組分(克) 實(shí)施例7 實(shí)施例8 實(shí)施例9預(yù)反應(yīng)A-1 1500 1500 332B-1 1000 1000 142C-1 944 935 179后添加/混合B-1 - 421 -D-1 347 629 67E - - -MEK 1264 1354 240樹脂組合物固含量，%(重量) 75.4 75.9 74.8環(huán)氧當(dāng)量，克/當(dāng)量 513 459 519粘度，厘泊/25℃ 710 500 910溴含量，%(重量) 14.3 14.2 14.2層壓制品Tg，℃/制件 189 181 190阻燃性，UL94 V-O V-O V-O
表 3(續(xù)1)組分(克) 實(shí)施例10 實(shí)施例11 實(shí)施例12預(yù)反應(yīng)A-1 332 3208 2130B-1 142 1375 913C-1 179 1580 479后添加/混合B-1 80 779 539D-1 120 1353 1683E - - -MEK 284 2765 1915樹脂組合物固含量，%(重量) 75.5 75.5 75.5環(huán)氧當(dāng)量，克/當(dāng)量 469 457 364粘度，厘泊/25℃ 500 350 110溴含量，%(重量) 14.2 14.5 14.2層壓制品Tg，℃/制件 190 187 191阻燃性，UL94 V-O V-O V-O
表 3(續(xù)2)組分(克) 實(shí)施例13 比較例3 比較例4預(yù)反應(yīng)A-1 332 400 390B-1 142 - 285C-1 179 176 325后添加/混合B-1 - - -D-1 67 - -E 127 - -MEK 290 192 335樹脂組合物固含量，%(重量) 75.3 75.2 75.2環(huán)氧當(dāng)量，克/當(dāng)量 536 646 615粘度，厘泊/25℃ 880 1900 1740溴含量，%(重量) 14.1 13.5 14.1層壓制品Tg，℃/制件 182 188 170阻燃性，UL94 V-O V-O V-O
表 3(續(xù)3)組分(克) 實(shí)施例14 實(shí)施例15預(yù)反應(yīng)A-1 332 120B-1 142 30C-1 179 61后添加/混合B-1 33 -D-1 83 -E 90 68MEK 290 93樹脂組合物固含量，%(重量) 74.9 75.2環(huán)氧當(dāng)量，克/當(dāng)量 511 586粘度，厘泊/25℃ 400 1200溴含量，%(重量) 14.2 13.6層壓制品Tg，℃/制件 186 179阻燃性，UL94 V-O V-O注A-1環(huán)氧當(dāng)量為209的多官能環(huán)氧樹脂B-1雙酚A型環(huán)氧樹脂C-1溴含量為58.5%(重量)的四溴雙酚AD-1溴含量為48.1%(重量)的高度溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂(ETBA-100，日本火藥株式會社)E環(huán)氧當(dāng)量為487和溴含量為21.1%(重量)的低度溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂MEK甲基·乙基酮根據(jù)本發(fā)明第一種形式的環(huán)氧樹脂組合物(Ⅰ)包含有由特殊的三苯酚衍生的多官能環(huán)氧樹脂(A)、高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂(D)和雙酚型環(huán)氧樹脂(B)，它提供了一種低粘性樹脂，這種樹脂固化而成為在高溫中使用時具有高耐熱性以及在力學(xué)性能和電絕緣性方面實(shí)際上極少損失的固化產(chǎn)物。
通過使包括(A)一種由特殊的三苯酚衍生的多官能環(huán)氧樹脂、(B)一種雙酚型環(huán)氧樹脂和(D)一種高度鹵化的雙酚的混合物與(C)一種鹵化雙酚反應(yīng)所得到的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂(Ⅱ)易于加工和固化成比現(xiàn)有技術(shù)中公知的耐熱的阻燃性樹脂更具有令人滿意的耐熱性和阻燃性的固化產(chǎn)物，這一點(diǎn)可由實(shí)施例和比較例得到證明。
環(huán)氧樹脂組合物(Ⅱ)對浸漬增強(qiáng)材料，例如與此有關(guān)的玻璃布是有效的。以成疊成型形式的固化產(chǎn)物提供了既有耐熱性又有阻燃性以及在高溫時又很可靠的層壓制品，因此特別適用作電子另件。
盡管環(huán)氧樹脂組合物(Ⅱ)含有較少比例的由三苯酚衍生的多官能環(huán)氧樹脂，但通過它在有機(jī)溶劑(例如甲基·乙基酮)中的充分溶解性說明它具有基本上為線型的、非凝膠結(jié)構(gòu)。當(dāng)它被用于各種應(yīng)用中時，它具有易加工的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面的環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)是一種包含(Ⅲ-ⅰ)一種通過由(A)一種由特殊的三苯酚和表鹵代醇衍生的多官能環(huán)氧樹脂和(B)一種由雙酚和表鹵代醇衍生的雙酚型環(huán)氧樹脂組成的混合物與(C)一種鹵化雙酚，在催化劑存在下，反應(yīng)而得到的含鹵素環(huán)氧樹脂和(Ⅲ-ⅱ)選自(B)雙酚型環(huán)氧樹脂、(D)高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂以及(E)低度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂中的至少一種物質(zhì)的組合物。由于對賦予阻燃性所必不可少的全部含鹵量無需只由鹵化雙酚提供，因此較低分子量的環(huán)氧樹脂是適用的。
當(dāng)使用最佳量的多官能環(huán)氧樹脂(A)時，含有主要量的由添加在其中的特殊的三苯酚和雙官能環(huán)氧樹脂所衍生的多官能環(huán)氧樹脂(A)的環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)顯示出令人滿意的耐熱性。
環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)易于加工和固化成比現(xiàn)有技術(shù)中公知的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂具有更令人滿意的耐熱性和阻燃性的固化產(chǎn)物，這一點(diǎn)可由實(shí)施例和比較例得以證明。
環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)對浸漬增強(qiáng)材料，例如與此有關(guān)的玻璃布是有效的。以成疊成型形式的固化產(chǎn)物提供了既有耐熱性又有阻燃性，以及在高溫時又很可靠的層壓制品，因此特別適于用作電子另件。
盡管環(huán)氧樹脂組合物(Ⅲ)含有較大比例的三苯酚衍生的多官能環(huán)氧樹脂(A)，但是根據(jù)它在有機(jī)溶劑例如甲基·乙基酮中的充分溶解性說明它具有基本上為線型的、非凝膠結(jié)構(gòu)。當(dāng)它用于各種應(yīng)用時，具有容易加工的優(yōu)點(diǎn)。
盡管現(xiàn)已對一些優(yōu)選的實(shí)施方案作了介紹，但是根據(jù)以上說明還能對它們作出許多改進(jìn)和改變。因此，很顯然只要在附屬的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)，除了上述各別的介紹對本發(fā)明是可以實(shí)施的。
權(quán)利要求
1.一種耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，它包含(A)一種通過由通式[Ⅰ]的三苯酚的縮合而得到的多官能環(huán)氧樹脂，通式[Ⅰ]為
其中R1、R2、R3各自選自氫原子或具有最高達(dá)4個碳原子的烷基，n為0或1，Y為由通式[Ⅰb]或[Ⅰc]代表的基團(tuán)
其中R4、R5、R6和R7各自選自氫原子或含有最高達(dá)4個碳原子并帶有表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇的烷基，(B)一種由雙酚與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇的縮合而得到的雙酚型環(huán)氧樹脂，和(D)一種由通過鹵化雙酚與表鹵化醇或β-甲基表鹵代醇的縮合而得到的高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂。
2.權(quán)利要求1的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，它含有占組合物重量10～80%的所說的多官能環(huán)氧樹脂(A)。
3.權(quán)利要求1的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其鹵素含量為5～30%(重量)。
4.一種包含有含鹵素環(huán)氧樹脂的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，它是由(A)一種通過通式〔Ⅰ〕的三苯酚的縮合而得到的多官能環(huán)氧樹脂，通式〔Ⅰ〕為
其中R1、R2和R3各自選自氫原子或含有最多達(dá)4個碳原子的烷基，n為0或1，Y為由通式〔Ⅰb〕和〔Ⅰc〕代表的基團(tuán)
其中R4、R5、R6和R7分別選自氫原子或含有最多達(dá)4個碳原子并帶有表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇的烷基，(B)一種通過雙酚與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇的縮合而得到的雙酚型環(huán)氧樹脂，和(D)一種通過鹵化雙酚與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇的縮合而得到的高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂所組成的混合物與(C)鹵化雙酚在催化劑存在下反應(yīng)而得到的。
5.權(quán)利要求4的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中所說的含鹵素環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為300到1000。
6.權(quán)利要求4的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中所說的含鹵素環(huán)氧樹脂的鹵含量為5～30%(重量)。
7.權(quán)利要求1或4的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中所說的鹵化雙酚選自四溴雙酚A、四溴雙酚B、四溴雙酚F或1，1-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)乙烷。
8.權(quán)利要求1或4的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中所說的三苯酚化合物選自1-〔α-甲基-α-(4′-羥苯基)乙基〕-4-〔α′，α′-雙(4″-羥苯基)乙基〕苯、1-〔α-甲基-α-(3′，5′-二甲基-4′-羥苯基)乙基〕-4-〔α′，α′-雙(3″，5″-二甲基-4″-羥苯基)乙基〕苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷。
9.權(quán)利要求1或4的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中所說的雙酚選自雙酚A、雙酚B、雙酚F、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷。
10.權(quán)利要求1或4的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中所說的多官能環(huán)氧樹脂(A)、所說的雙酚型環(huán)氧樹脂(B)和所說的高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂(D)以重量比范圍為100∶80∶50到100∶20∶5而存在。
11.一種耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，它包含含鹵素的環(huán)氧樹脂，此含鹵素的環(huán)氧樹脂是通過將一種(A)多官能環(huán)氧樹脂和(B)由雙酚與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇縮合而得到的雙酚型環(huán)氧樹脂的混合物與(C)鹵化雙酚在催化劑存在下反應(yīng)而得到的，其中(A)是由通式〔Ⅰ〕的三苯酚縮合而獲得的，通式〔Ⅰ〕為
其中R1、R2、R3各自選自氫原子或含有最多達(dá)4個碳原子的烷基，n為0或1，而Y為由通式〔Ⅰb〕或〔Ⅰc〕所代表的基團(tuán)
其中R4、R5、R6、R7各自選自氫原子或含有最多達(dá)4個碳原子且?guī)в斜睇u代醇或β-甲基表鹵代醇的烷基，和選自(B)一種由雙酚與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇縮合而得到的雙酚型環(huán)氧樹脂，(D)一種通過鹵雙酚與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇縮合而得到的高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂和(E)一種通過將由雙酚與表鹵代醇或β-甲基表鹵代醇間縮合而形成的雙酚型環(huán)氧樹脂與鹵化雙酚反應(yīng)而得到的低度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂中的至少一種物質(zhì)。
12.權(quán)利要求11的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中所說的含鹵素環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為300到1000，其鹵含量為5～30%(重量)。
13.權(quán)利要求11的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中所說的含鹵素環(huán)氧樹脂含有所說的多官能環(huán)氧樹脂(A)和所說的雙酚型環(huán)氧樹脂(B)，二者的重量比為從90∶10到20∶80。
14.權(quán)利要求11的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，它含有100份重量的所說的含鹵素環(huán)氧樹脂，0到20份重量的所說的雙酚型環(huán)氧樹脂(B)和5到55份重量的所說的高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂(D)。
15.權(quán)利要求11的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其環(huán)氧當(dāng)量為200到700、鹵含量為10～30%(重量)。
16.權(quán)利要求11的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中所說的鹵化雙酚選自四溴雙酚A、四溴雙酚B、四溴雙酚F、1，1-雙(3，5-二溴-4-羥苯基)乙烷。
17.權(quán)利要求11的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中所說的三苯酚化合物選自1-〔α-甲基-α-(4′-羥苯基)乙基〕-4-〔α′，α′-雙(4″-羥苯基)乙基〕苯、1-〔α-甲基-α-(3′，5′-二甲基-4′-羥苯基)乙基〕-4-〔α′，α′-雙(3″，5″-二甲基-4″-羥苯基)乙基〕苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁苯基)丁烷。
18.權(quán)利要求11的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，其中所說的雙酚選自雙酚A、雙酚B、雙酚F、1，1-雙(4-羥苯基)乙烷。
全文摘要
一種新穎的耐熱的阻燃性環(huán)氧樹脂組合物，它是使適當(dāng)?shù)剡x自多官能環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂、高度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂、低度鹵化的雙酚型環(huán)氧樹脂、以及鹵化雙酚中的若干組分通過混合或反應(yīng)而提供的。
文檔編號C08L63/02GK1048222SQ90103238
公開日1991年1月2日 申請日期1990年5月29日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月29日
發(fā)明者安田清美, 鈐木照文, 高田敏正, 金子勇雄 申請人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社