專利名稱：一氧化碳與單烯烴的聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一氧化碳與一種或多種單烯烴的新型聚合物。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，通過使單體與基于下列組分的催化劑組合物相接觸可以制備其中一方面來源于一氧化碳的鏈節(jié)與另一方面來源于α-烯烴的鏈節(jié)交替地出現(xiàn)、由一氧化碳與一種或多種α-烯烴構(gòu)成的線型聚合物。
a)鈀化合物，b)其pKa值小于2的酸的陰離子，和c)滿足特定結(jié)構(gòu)要求的磷、硫或氮二齒配位體。
適用的磷二齒配位體為通式(R1)2P-R-P(R1)2所示的化合物，其中R1為可視具體情況而被極性取代的芳基，R為在橋上至少含有兩個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)橋基。這類磷二齒配位體的實(shí)例為2，2-二甲基-1，3-雙(二苯膦基)丙烷和1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷。
適用的硫二齒配位體為通式R2S-R-SR3所示的化合物，式中R2為可視具體情況被極性取代的烴基，R如上所定義。這類硫二齒配位體的實(shí)例為1，2-雙(乙硫基)乙烷和順-1，2-雙(芐硫基)乙烯。
適用的氮二齒配位體為下列通式所示的化合物
式中X為在橋上含有3或4個(gè)原子、其中至少有兩個(gè)為碳原子的有機(jī)橋基。這種氮二齒配位體的實(shí)例為2，2′-聯(lián)吡啶和1，10-菲咯啉。
上述催化劑組合物特別適用于制備-氧化碳與諸如乙烯、丙烯、丁烯-1或辛烯-1之類單一α-烯烴的線型交替共聚物以及制備一氧化碳與兩種諸如乙烯與丙烯或乙烯與辛烯-1之類α-烯烴的線型三元共聚物。通過在上述催化劑組合物中加入特定的有機(jī)氧化劑可以明顯地提高它們的聚合活性。適用于這一目的的有機(jī)氧化劑的實(shí)例為1，4-苯醌、1，4-萘醌、硝基苯、對氯硝基苯和鄰二硝基苯。
本申請人對上述催化劑組合物是否能夠用于制備-氧化碳與環(huán)戊烯和/或一種或多種在2、4和/或5位上具有烷基取代基的環(huán)戊烯形成的線型交替聚合物進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述催化劑組合物不能用于該目的。無論是含有磷二齒配位體的催化劑組合物還是含有硫或氮雙齒配位體的催化劑組合物都不會(huì)產(chǎn)生適度的聚合反應(yīng)。通過添加上述聚合促進(jìn)劑無法改善這一狀況。
申請人對此課題進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，結(jié)果令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過改善上述催化劑的組合物的組成可以使上述催化劑組合物適用于制備一氧化碳與一種或多種視情況而定在3、4和/或5位被烷基取代的環(huán)戊烯所形成的線型交替聚合物。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，對于含有通式(R1)2P-R-P(R1)2所示磷二齒配位體的催化劑組合物和含有硫或氮二齒配位體的催化劑組合物來說，為此目的可以向其中添加一種其中苯環(huán)被至少兩個(gè)彼此處于間位的硝基取代的作為組分d)存在的化合物。對于含有通式(R1)2P-R-P(R1)2所示磷二齒配位體的催化劑組合物來說，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)通過用通式(R3)2P-R-P(R3)2所示、其中R3代表可視具體情況被極性取代的脂族烴基而R如上所定義的磷二齒配位體代替上述二齒配位體同樣會(huì)達(dá)到預(yù)期的目的。
基于聚合物鏈中不對稱碳原子的構(gòu)型，一氧化碳與環(huán)戊烯的線型交替共聚物可以分為有規(guī)立構(gòu)與無規(guī)立構(gòu)共聚物。如果聚合物鏈中不對稱碳原子的構(gòu)型是無規(guī)的，則該共聚物便被視作無規(guī)立構(gòu)物質(zhì)。若其構(gòu)型基本上是有規(guī)，便視作有規(guī)立構(gòu)共聚物。在采用含有通式(R3)2P-R-P(R3)2所示磷二齒配位體的催化劑組合物制備一氧化碳與環(huán)戊烯的共聚物時(shí)，便可獲得后一種共聚物。
一氧化碳與一種或多種在3、4和/或5位上可被烷基視具體情況而取代的環(huán)戊烯所形成的線型交替聚合物為新型物質(zhì)。自然地，其中包括有規(guī)立構(gòu)一氧化碳/環(huán)戊烯共聚物。
因此，本申請涉及一種新型的一氧化碳與一種或多種單烯烴的聚合物，該聚合物如下所定義a)可以通過使一氧化碳與一種或多種在3、4和/或5位上視具體情況被烷基取代的環(huán)戊烯發(fā)生聚合反應(yīng)而制成，b)具備線型結(jié)構(gòu)，以及c)其中源于一氧化碳的鏈節(jié)與來自環(huán)戊烯的鏈節(jié)交替地出現(xiàn)。
本申請還涉及這些聚合物的制備方法。
如果本發(fā)明的聚合物以被烷基取代的環(huán)戊烯為基礎(chǔ)，那么其中的烷基以所含的碳原子數(shù)不多于4為佳。適宜的二烷基環(huán)戊烯的實(shí)例為3，5-二甲基環(huán)戊烯。當(dāng)聚合物以被烷基取代的環(huán)戊烯為基礎(chǔ)時(shí)，尤以諸如3-甲基環(huán)戊烯之類只含有一個(gè)烷基的環(huán)戊烯為佳。此外，以一氧化碳與唯一的視具體情況被烷基取代的環(huán)戊烯形成的聚合物為佳。尤以一氧化碳與環(huán)戊烯所形成的共聚物為佳。
可以通過使單體與催化劑在稀釋劑中所形成的溶液相接觸制備本發(fā)明的聚合物，該催化劑組合物基于a)鈀化合物，b)pKa值小于2的酸的陰離子，和c)(1)通式(R3)2P-R-P(R3)2所示的磷二齒配位體，或(2)通式(R1)2P-R-P(R1)2所示的磷二齒配位體，或(3)通式R2S-R-SR2所示的硫二齒配位體，或(4)下列通式所示的氮二齒配位體
先決條件是當(dāng)選用(2)-(4)作為組分c)時(shí)，催化劑組合物還應(yīng)該包含一種其中苯環(huán)被至少兩個(gè)彼此處于間位的硝基取代的、作為組分d)的化合物。
以在20-120℃的溫度、5-150巴的總壓下，通過采用其數(shù)量與相對于每摩爾待聚合環(huán)烯烴含有10-7-10-3摩爾鈀相當(dāng)?shù)拇呋瘎┙M合物制備本發(fā)明的聚合物為佳。尤以在30-100℃的溫度范圍內(nèi)、在20-100巴的總壓下，通過采用其數(shù)量與相對于每摩爾待聚合環(huán)烯烴含有10-6-10-4摩爾鈀相當(dāng)?shù)拇呋瘎┙M合物完成上述制備過程為佳。待聚合混合物中環(huán)烯烴與一氧化碳的摩爾比以10∶1至1∶10為佳，尤以5∶1至1∶5為佳。特別適宜的稀釋劑為諸如甲醇之類的低級脂肪醇及其與諸如四氫呋喃之類環(huán)醚所形成的混合物。
在催化劑組合物中被用作組分a)的鈀化合物以羧酸的鈀鹽為佳，尤以醋酸鈀為佳。pka值小于2(于18℃的水溶液中測定)的適宜的酸實(shí)例為諸如高氯酸之類的無機(jī)酸、磺酸如對甲苯磺酸、諸如三氟乙酸之類的鹵代羧酸。在催化劑組合物中，可以加入以酸的形式和/或鹽的形式存在的組分b)。特別適宜的酸為對甲苯磺酸，特別適宜的鹽為高氯酸鎳。催化劑組合物中組分b)的用量以相對于每摩爾鈀為0.5-100摩爾為佳，尤以1-50摩爾為佳。
如果選用其中組分c)為通式(R1)2P-R-P(R1)2或(R3)2P-R-P(R3)2所示磷二齒配位體的催化劑組合物制備本發(fā)明聚合物，以其中視具體情況極性取代烴基R1和R3所含碳原子數(shù)不多于10的化合物為佳，尤以其中R3為烷基或其中R1為諸如鄰甲氧基苯基之類在磷原子的鄰位視具體情況被烷氧基取代的苯基的化合物為佳。至于存在于磷二齒配位體中的橋基R，以橋上含有三個(gè)原子、其中至少有兩個(gè)為碳原子的橋基為佳。適宜的橋基R的實(shí)例為基團(tuán)-CH2-CH2-CH2-、-CH2-C(CH3)2-CH2-和-CH2Si(CH3)2-CH2-。在本發(fā)明催化劑組合物中特別適用作組分c)的化合物為1，3-雙(二苯膦基)丙烷、1，3-雙〔二(2-甲氧基苯基)膦基〕丙烷和1，3-雙(二正丁基膦基)丙烷。
如果選用其中組分C)為通式R2S-R-SR3所示硫二齒配位體的催化劑組合物制備本發(fā)明的聚合物，以選用其中橋基R的橋上僅含有兩個(gè)碳原子的化合物為佳。在本發(fā)明的催化劑組合物中特別適用作組分C)的化合物為1，2-雙(乙硫基)乙烷。
如果選用其中組分C)為下列通式所示氮二齒配位體的催化劑組合物制備本發(fā)明的聚合物，以選用2，2′-聯(lián)吡啶和1，10-菲咯啉為佳。
，
催化劑組合物中組分C)的用量相對于每摩爾鈀以0.5-1000摩爾為佳，尤以0.75-50摩爾為佳。
如果在制備本發(fā)明聚合物的過程中需要選用其中組分C)取自上述(2)-(4)中二齒配位體之一的催化劑組合物，那么該催化劑組合物還應(yīng)該包含一種其中苯環(huán)被至少兩個(gè)彼此處于間位的硝基取代的化合物作為組分d)。借助1，3-二硝基苯、2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯作為組分d)可以獲得非常好的結(jié)果。
如果選用其中組分C)取自上述(1)中磷二齒配位體的催化劑組合物制備本發(fā)明聚合物，那么以添加作為組分d)并且作為聚合促進(jìn)劑的有機(jī)氧化劑為佳。適用于這一目的的有機(jī)氧化劑實(shí)例為1，4-苯醌、1，4-萘醌、硝基苯、對氯硝基苯和鄰二硝基苯。必要的話，適用于這一目的的還包括上述任何一種間二硝基苯化合物。如果采用其中組分C)選自上述(1)中磷二齒配位體的催化劑組合物制備本發(fā)明的聚合物，那么以選用1，4-苯醌或1，4-萘醌作為組分d)為佳。
催化劑組合物中組分d)的用量以相對于每摩爾鈀為1-1000摩爾為佳，尤以5-500摩爾為佳。
現(xiàn)在借助下列實(shí)施例描述本發(fā)明。
實(shí)施例1按照下列方法制備一氧化碳/環(huán)戊烯共聚物。將組成如下的催化劑溶劑加至容積為300ml、盛放有115ml四氫呋喃和50ml環(huán)戊烯的被攪拌的高壓釜內(nèi)10mmol甲醇、0.061ml醋酸鈀、0.308mmol高氯酸鎳、0.074mmol1，3-雙(二正丁基膦基)丙烷和3.16mmol1，4-萘醌。
待吹入一氧化碳直至壓力達(dá)到40巴之后，使高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到40℃。經(jīng)過60小時(shí)之后，通過將其冷卻至室溫與卸壓終止聚合反應(yīng)。將該反應(yīng)混合物置于甲醇中攪拌并且濾出共聚物，用甲醇洗滌并且在50℃下進(jìn)行干燥。
得到7.0g共聚物。聚合速率為9.8g共聚物/g鈀小時(shí)。
實(shí)施例2基本上按照與實(shí)施例1相同的方法制備一氧化碳/環(huán)戊烯共聚物，所不同的是a)高壓釜內(nèi)的盛放有115ml甲醇而不是115ml四氫呋喃b)反應(yīng)時(shí)間為20小時(shí)而不是60小時(shí)。
得到3.6g共聚物。聚合速率為15.1g共聚物/g鈀小時(shí)。
實(shí)施例3按照下述方法制備一氧化碳/環(huán)戊烯共聚物。將30ml環(huán)戊烯和30ml甲醇加至容積為250ml、配備有攪拌裝置的高壓釜中。將含有0.1mmol醋酸鈀、0.1mmol對甲苯磺酸、3.0mmol2，2′-聯(lián)吡啶和27.5mmol12，4-二硝基甲苯的催化劑組合物溶解于其中。
待通過抽空除去釜中空氣之后，吹入一氧化碳直至壓力達(dá)到40巴為止。隨后將釜內(nèi)的物料加熱至70℃。5小時(shí)后，通過冷卻至室溫與卸壓終止聚合反應(yīng)。按照實(shí)施例1所述方式處理反應(yīng)混合物。
得到15g共聚物。聚合速率為300g共聚物/g鈀小時(shí)。
實(shí)施例4基本上按照與實(shí)施例3相同的方式制備一氧化碳/環(huán)戊烯共聚物，所不同的是催化劑組合物中含有3.0mmol1，2-雙(乙硫基)乙烷而不是1，2′-聯(lián)吡啶。
得到9.5g共聚物。聚合速率為190g共聚物/g鈀·小時(shí)。
實(shí)施例5基本上按照與實(shí)施例3相同的方法制備一氧化碳/環(huán)戊烯共聚物，所不同的是a)催化劑組合物中含有0.15mmol1，3-雙(二苯膦基)丙烷而不是2，2′-聯(lián)吡啶，b)反應(yīng)溫度為80℃而不是70℃得到5g共聚物。聚合速率為100g共聚物/g鈀·小時(shí)。
實(shí)施例6基本上按照與實(shí)施例3相同的方法制備一氧化碳/環(huán)戊烯共聚物，所不同的是a)催化劑組合物含有30mmol1，3-二硝基苯而不是2，4-二硝基甲苯，
b)反應(yīng)溫度為80℃而不是70℃得到14g共聚物。聚合速率為280g共聚物/g鈀·小時(shí)。
實(shí)施例7基本上按照與實(shí)施例3相同的方法制備一氧化碳/環(huán)戊烯共聚物，所不同的是a)催化劑組合物含有30mmol2，6-二硝基甲苯而不是2，4-二硝基甲苯，b)反應(yīng)溫度為80℃而不是70℃得到2.5g共聚物。聚合速率為50g共聚物/g鈀·小時(shí)。
實(shí)施例8基本上重復(fù)實(shí)施例3，所不同的是a)催化劑組合物含有40mmol1，4-苯醌而不是2，4-二硝基甲苯，b)反應(yīng)溫度為80℃而不是70℃未生成聚合物。
實(shí)施例9基本上重復(fù)實(shí)施例3，所不同的是a)催化劑組合物含有40mmol硝基苯而不是2，4-二硝基甲苯，b)反應(yīng)溫度為60℃而不是70℃未產(chǎn)生任何聚合物。
實(shí)施例10基本上重復(fù)實(shí)施例3，所不同的是a)催化劑組合物含有40mmol對氯硝基苯而不是2，4-二硝基甲苯，b)反應(yīng)溫度為60℃而不是70℃未產(chǎn)生任何聚合物。
實(shí)施例11基本上重復(fù)實(shí)施例3，所不同的是a)催化劑組合物含有30mmol1，2-二硝基苯而不是2，4-二硝基甲苯，b)反應(yīng)溫度為80℃而不是70℃未產(chǎn)生任何聚合物。
實(shí)施例12基本上重復(fù)實(shí)施例3，所不同的是a)催化劑組合物含有3mmol1，2-雙(乙硫基)乙烷而不是2，2′-聯(lián)吡啶以及40mmol1，4-苯醌而不是2，4-二硝基甲苯，b)反應(yīng)溫度為60℃而不是70℃。
未產(chǎn)生任何聚合物。
實(shí)施例13基本上重復(fù)實(shí)施例3，所不同的是a)催化劑組合物含有0.15mmol1，3-雙(二苯膦基)丙烷而不是2，2′-聯(lián)吡啶以及40mmol1，4-苯醌而不是2，4-二硝基甲苯，b)反應(yīng)溫度為60℃而不是70℃。
未產(chǎn)生任何聚合物。
實(shí)施例14基本上重復(fù)實(shí)施例3，所不同的是a)催化劑組合物中不含有2，2′-聯(lián)吡啶，b)反應(yīng)溫度為80℃而不是70℃。
未產(chǎn)生任何聚合物。
在實(shí)施例1-14中，1-7為本發(fā)明的實(shí)施例。在實(shí)施例1和2中，所使用的催化劑組合物中的組分C)為選自(1)組的磷二齒配位體。在實(shí)施例3-7中，所使用的催化劑組合物中的組分C)為選自(2)-(4)組二齒配位體，其中組分d)為間二硝基苯化合物。借助13C-NMR分析可知按照實(shí)施例1-7制備的共聚物具有線型結(jié)構(gòu)并且其中源于一氧化碳的鏈節(jié)與來自環(huán)戊烯的鏈節(jié)交替地出現(xiàn)。另外，按照實(shí)施例1和2制備的共聚物具有有規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)。最后一點(diǎn)，借助13C-NMR分析可知在按照實(shí)施例1-7制備的共聚物中至少90%來自環(huán)戊烯的鏈節(jié)通過1-和3-碳原子與相鄰的來源于一氧化碳的鏈節(jié)相連接。由實(shí)施例1制備的共聚物的熔點(diǎn)范圍為130-180℃。待在320℃下于氮?dú)庵屑訜?小時(shí)后，該共聚物的重量損失為2%。在相同條件下對線型交替一氧化碳/乙烯共聚物進(jìn)行的對比實(shí)驗(yàn)中，失重為18%。
實(shí)施例8-14不屬于本發(fā)明的范圍，它們僅供本申請進(jìn)行對比之用。實(shí)施例8-13表明盡管在諸如1，4-苯醌、硝基苯、對氯硝基苯和1，2-二硝基苯之類對于用于一氧化碳與α-烯烴的共聚反應(yīng)的所述催化劑組合物能夠產(chǎn)生提高活性效果的化合物存在下，含有氮、硫或四芳基磷二齒配位體的催化劑組合物對于一氧化碳與環(huán)戊烯的共聚反應(yīng)來說仍不具備充分的活性。
被加入本發(fā)明催化劑組合物中的間二硝基苯化合物含有兩個(gè)氮原子，該兩個(gè)氮原子被由三個(gè)碳原子形成的橋彼此分離。添加實(shí)施例14的目的是表明這些化合物的適用效果無法由它們作為二齒配位體的可能作用得到解釋。
權(quán)利要求
1.一氧化碳與一種或多種單烯烴的共聚物，其特征在于a)可以通過使一氧化碳與一種或多種在3、4和/或5位上視具體情況被烷基取代的環(huán)戊烷發(fā)生反應(yīng)而制成，b)具備線型結(jié)構(gòu)，以及c)其中源于一氧化碳的鏈節(jié)與來自環(huán)戊烯的鏈共節(jié)交替地出現(xiàn)。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚合物，其中如果它們以烷基取代的環(huán)戊烯為基礎(chǔ)，那么其中的烷基所，含碳原子數(shù)不多于4。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的聚合物，其中如果它們以被烷基取代的環(huán)戊烯為基礎(chǔ)，那么這些環(huán)戊烯僅含有唯一的烷基。
4.按照權(quán)利要求1-3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的聚合物，其中它們是一氧化碳與環(huán)戊烯的共聚物。
5.按照權(quán)利要求4所述的聚合物，其中它們具有有規(guī)立構(gòu)結(jié)構(gòu)。
6.制備權(quán)利要求1-5中1項(xiàng)或多項(xiàng)所述聚合物的方法，其特征在于單體與催化劑組合物于稀釋劑中形成的溶劑相接觸，該催化劑組合物基于a)鈀化合物，b)pka值小于2的酸的陰離子，以及c)(1)通式(R3)2P-R-P(R3)2所示的磷二齒配位體，其中R3為視具體情況可被極性取代的脂族烴基，R為在橋上至少含兩個(gè)碳原子的二價(jià)橋基，或(2)通式(R1)2P-R-P(R1)2所示的磷二齒配位體，其中R1為視具體情況可被極性取代的芳基，或(3)通式R2S-R-SR2所示的硫二齒配位體，式中R2為視具體情況可被極性取代的烴基，或(4)下列通式所示的氮二齒配位體
式中X為橋上含有3或4個(gè)原子其中至少有兩個(gè)為碳原子的有機(jī)橋基，先決條件是當(dāng)選用(2)-(4)作為組分(C)時(shí)，催化劑組合物還應(yīng)該包含一種其中苯環(huán)被至少兩個(gè)彼此處于間位的硝基取代的作為組分d)的化合物。
7.按照權(quán)利要求6所述的方法，其中在20-120℃的溫度、5-150巴的總壓下，通過采用其數(shù)量與相對于每摩爾待聚合環(huán)烯烴含有10-7-10-3摩爾鈀相當(dāng)?shù)拇呋瘎┙M合物，在待聚合混合物中環(huán)戊烯與一氧化碳的摩爾比為10∶1至1∶10的條件下進(jìn)行該方法。
8.按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其中所選用的催化劑組合物中的組分C)為磷二齒配位體，其中R3為烷基或者其中R為諸如鄰甲氧基苯基之類在磷原子的鄰位視具體情況被烷氧基取代的苯基，R1和R3所含碳原子數(shù)不多于10。
9.按照權(quán)利要求8所述的方法，其中所選用的催化劑組合物中的組分C)為其中在橋其R的橋上具有3個(gè)原子、至少兩個(gè)為碳原子的磷二齒配位體。
10.按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其中所選用的催化劑組合物中的組分C)為諸如1，2-雙(乙硫基)乙烷之類在其中橋基R的橋上具有至少二個(gè)碳原子的硫二齒配位體。
11.按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其中所選用的催化劑組合物中的組分C)為2，2′-聯(lián)吡啶或1，10-菲咯啉。
12.按照權(quán)利要求6或7所述的方法，其中所選用的催化劑組合物中的組分C)為選自(2)-(4)中的磷、硫或氮二齒配位體，組分d)為選自1，3-二硝基苯、2，4-二硝基甲苯和2，6-二硝基甲苯。
13.按照權(quán)利要求6-9中一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中所選用的催化劑組合物中的組分C)為選自(1)組的磷二齒配位體，組分d)為1，4-苯醌或1，4-萘醌。
全文摘要
通過使含有(a)鈀化合物、(b)pka值小于2的酸的陰離子和(C)含有磷、硫或氮的二齒配位體的催化劑組合物溶液與單體相接觸可以獲得一氧化碳與一種或多種視具體情況被烷基取代的環(huán)戊烯的新型共聚物，先決條件是當(dāng)組分c)為選自含氮、硫或芳基磷的化合物之類二齒配位體時(shí)，該催化劑組合物還可以含有作為組分d)的間二硝基苯化合物。
文檔編號C08G67/00GK1054427SQ9010107
公開日1991年9月11日 申請日期1990年2月28日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月2日
發(fā)明者約瑟夫·胡博吐斯·范德里斯, 約翰尼斯·艾德讓斯·范多恩, 愛特·德林特, 王普寬 申請人:國際殼牌研究有限公司