專利名稱：就地?fù)胶暇酆衔锏姆椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種就地制造樹脂并摻合的聚合方法。
迄今為止市場對線型低密度聚乙烯(LLDPE)，特別是對在適度操作條件下，一般指在壓力為100～300psi和反應(yīng)溫度低于100℃時(shí)所制得的樹脂之需求量一直在快速增長。這種低壓法生產(chǎn)的線型低密度聚乙烯產(chǎn)品廣泛用于薄膜、注塑、擠出貼面、滾塑、吹塑、管材、軟管，以及電線和電纜等。LLDPE基本上具有只帶有短支鏈的線型骨架，支鏈在長度上約有2～6個(gè)碳原子。在LLDPE中，支化的長度和頻率，以及隨之由其決定的密度是可以通過聚合時(shí)所用的共聚用單體的類型和量來加以控制的。雖然目前在市場上的大多數(shù)LLDPE樹脂具有窄的分子量分布，但是具有寬分子量分布的LLDPE樹脂可適用于許多應(yīng)用中。
預(yù)定供日用品類應(yīng)用的LLDPE樹脂一般包含作為共聚用單體的丁烯-1。使用高分子量α-烯烴共聚用單體所制得的樹脂相對于丁烯-1共聚物來說具有顯著的強(qiáng)度方面優(yōu)點(diǎn)。工業(yè)用的主要的高級α-烯烴是1-己烯、1-辛烯和4-甲基1-戊烯。大部份的LLDPE被用于薄膜產(chǎn)品中，LLDPE薄膜的優(yōu)良物理性能和收縮特性使這種薄膜能很合適地廣范用于各種應(yīng)用中。LLDPE薄膜的制造通常是通過吹塑薄膜法和縫模擠出法來實(shí)現(xiàn)的。所制得的薄膜之特征在于其優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、較高的最終伸長率、良好的沖擊強(qiáng)度和優(yōu)良的抗穿刺性。
當(dāng)聚乙烯具有高分子量時(shí)，上述性能與韌度得到提高。然而，隨著聚合物分子量的提高，樹脂的加工性通常會(huì)降低。通過提供聚合物的摻合物，高分子量樹脂的性能特點(diǎn)能被保留，而加工性，特別是可擠塑性能被改進(jìn)。
為了生產(chǎn)具有這種性質(zhì)的樹脂現(xiàn)已提出三種策略。一種策略是采用補(bǔ)充反應(yīng)器或熔體摻合，它的缺點(diǎn)是由于要求完全的均化和隨之而來的高成本。第二種策略是在單一的反應(yīng)器內(nèi)通過單一的催化劑或催化劑混合物直接生產(chǎn)具有這種性質(zhì)的樹脂。這樣的方法須同時(shí)就地提供各組成樹脂部分，樹脂微粒最終被混合成亞微粒。在理論上這種方法應(yīng)是最值得實(shí)施的，但是，為了得到各種各樣的分子量而必須達(dá)到催化劑和各工藝參數(shù)的正確組合在實(shí)踐中是困難的。第三種策略是使用多級反應(yīng)器，其優(yōu)點(diǎn)在每一級中能產(chǎn)生完全不同的平均分子量，而仍然能維持單反應(yīng)器法的均勻性。此外，在各自的反應(yīng)條件下運(yùn)轉(zhuǎn)的兩個(gè)或兩個(gè)以上的反應(yīng)器具有實(shí)施不同可變因素的靈活性。為此，現(xiàn)已出現(xiàn)許多型式的多級反應(yīng)器法，但是最佳條件選配現(xiàn)在仍難以捉摸。
本發(fā)明的一個(gè)目的是為多級就地?fù)胶暇酆衔镆垣@得理想的性能和加工性提供一種優(yōu)化的方法。
在下文還可看出本發(fā)明的其他目的和優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一種就地?fù)胶暇酆衔锏姆椒?，它包括在聚合條件下使乙烯和至少一種具有至少3個(gè)碳原子的α-烯烴的混合物與催化劑在串聯(lián)的至少為兩個(gè)的流化床中連續(xù)地接觸，所說的催化劑包括(ⅰ)一種基本上由鎂、鈦、鹵素和電子給體組成的配合物;
和(ⅱ)至少一種的配合物的活化劑化合物，其通式為AIR″e(cuò)X′fHg，式中X′為Cl或OR ;R″和R 為具有1～14個(gè)碳原子的飽和的脂族烴基，它們可以是相同的或不同的;f為0～1.5;g為0或1;并且e+f+g＝3;和(ⅲ)一種烴基鋁助催化劑，聚合條件是這樣的以致于在至少一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)形成具有高熔體指數(shù)處在約0.1～1000克/10分鐘的范圍內(nèi)的乙烯共聚物，而在至少另外一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)形成具有低熔體指數(shù)處在約0.001～1.0克/10分鐘的范圍內(nèi)的乙烯共聚物，每一種共聚物的密度為約0.860～0.965克/立方厘米，而熔體流動(dòng)速率處在約20～70的范圍內(nèi)，并且與用活性催化劑摻和的條件是(a)在串聯(lián)的一個(gè)反應(yīng)器中所形成的乙烯共聚物和活性催化劑的混合物被輸送到緊繼其后的串聯(lián)的一個(gè)反應(yīng)器中;
(b)在制造低熔體指數(shù)共聚物的反應(yīng)器中(1)α-烯烴以約0.1～3.5摩爾α-烯烴/1摩爾乙烯的比率存在;和(2)氫可以以約0.005～0.5摩爾氫/1摩爾(乙烯+α-烯烴)的比率存在;
(c)在制造高熔體指數(shù)共聚物的反應(yīng)器中(1)α-烯烴以約0.02～3.5摩爾α-烯烴/1摩爾乙烯的比率存在;和(2)氫以約0.05～3摩爾氫/1摩爾(乙烯+α-烯烴)的比率存在;和(d)附加的烴基鋁助催化劑沿著第一反應(yīng)器被引入到串聯(lián)的每一反應(yīng)器中，其量足以使從串聯(lián)的前一反應(yīng)器中輸出的催化劑之活性恢復(fù)到約為在第一反應(yīng)器中的起始水平。
通過具有通式為MgaTi(OR)bXc(ED)d的配合物舉例說明鈦基配合物，式中R為具有1～14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或者為COR′，其中R′為具有1～14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基;每一個(gè)OR基是相同的或不同的;X為Cl、Br、或I、或它們的混合物;ED為電子給體，它是能溶解鈦基配合物前體的一種液態(tài)路易斯堿;a為0.5～56;b為0、1、或2;c為2～116;而d為2～85。此種配合物及其制備方法被公開在1981年12月1日頒布的美國專利第4303771號(hào)中，此處引用該專利供參考。
在上述制備中可供使用的鈦化合物具有式Ti(OR)aXb，式中R和X見以上組分(i)的規(guī)定;a為0、1或2;b為1～4;而a+b為3或4。合適的化合物為TiCl3、TiCl4、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。
鎂化合物具有式MgX2，其中X見以上組分(i)的規(guī)定。合適的鎂化合物例子有MgCl2、MgBr2和MgI2。無水的MgCl2為優(yōu)選的鎂化合物。每摩爾鈦化合物需用鎂化合物的量為約0.5～56摩爾、而優(yōu)選的為約1～10摩爾。
用于催化劑組合物中的電子給體為一種在溫度為約0℃～約200℃范圍內(nèi)是液體的有機(jī)化合物，它也被稱為路易氏堿。鈦化合物和鎂化合物均能溶于電子給體。
電子給體包括脂族或芳族羧酸的烷基酯、脂族酮、脂族胺、脂族醇、烷基和環(huán)烷基醚、以及它們的混合物，每一電子給體具有2～20個(gè)碳原子。在這些電子給體中，優(yōu)選的是具有2～20個(gè)碳原子的烷基和環(huán)烷基醚;具有3～20個(gè)碳原子的二烷基、二芳基、和烷芳基的酮;和具有2～20個(gè)碳原子的烷基和芳基羧酸的烷基、烷氧基和烷基烷氧基酯。最優(yōu)選的電子給體為四氫呋喃。適用的電子給體的另外例子是甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙醚、二噁烷、二正丙醚、二丁醚、甲酸乙酯、乙酸甲酯、茴香酸乙酯、碳酸亞乙酯、四氫吡喃、以及丙炔酸乙酯。
活化劑化合物可以由式AlR″e(cuò)X′fHg表示，式中X′是Cl或OR
;R″和R
為具有1～14個(gè)碳原子的飽和脂族烴基，它們是相同的或不同的;f為0.5～1.5;g為0或1;并且e+f+g＝3。合適的R、R′、R″和R
基的例子是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。合適的R和R′基的例子是苯基、苯乙基、甲氧苯基、芐基、甲苯基、二甲苯基、萘基、萘亞甲基、甲萘基。
有效的活化劑化合物的某些例子如下三異丁基鋁、三己基鋁、氫化二異丁基鋁、氫化二己基鋁、二異丁基己基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁、二乙基氯化鋁、Al2(C2H5)3Cl3、和Al(C2H5)2(OC2H5)。優(yōu)選的活化劑是三乙基鋁、三異丁基鋁、和二乙基氯化鋁。助催化劑可以從以上所建議的那些烴基鋁化合物中選擇。三乙基鋁和三異丁基鋁是優(yōu)選的助催化劑。
雖然無需承載上述配合物或催化劑前體，但是被承載的催化劑前體確能提供優(yōu)良的性能并且是優(yōu)選。硅石是優(yōu)選的載體。其他合適的無機(jī)氧化物載體是磷酸鋁、氧化鋁、硅石/氧化鋁混合物，用有機(jī)鋁(如三乙基鋁)改性的硅石、和用二乙基鋅改性的硅石。典型的載體是固體，特別對聚合反應(yīng)是惰性的粒料。它以具有平均粒徑約為10～250微米，最好為約30～100微米的干粉形式使用，其表面積至少約為3平方米/克，而優(yōu)選的表面積至少約為50平方米/克，其孔尺寸至少約為80埃、而優(yōu)選的至少約為100埃。通常，所用的載體量是每克載體能提供約0.01～0.5毫摩爾的過渡金屬，而優(yōu)選為約0.2～0.35毫摩爾的過渡金屬。將上述的催化劑前體浸漬到例如硅石中是通過在電子給體溶劑中混合配合物與硅膠接觸并減壓下去掉溶劑而實(shí)現(xiàn)的。
活化劑既可在聚合反應(yīng)前也可在聚合反應(yīng)時(shí)加到鈦配合物中。然而，活化劑經(jīng)常是在聚合前加入的。在每一反應(yīng)器中，助催化劑既可以在聚合反應(yīng)前也可以在聚合反應(yīng)時(shí)添加?？墒?，它最好以純物質(zhì)或作為在惰性溶劑(例如異戊烷)中的溶液形式隨著乙烯、α-烯烴和氫(如果有的話)的料流同時(shí)加入。
有效的摩爾比大致如下鈦基催化劑寬范圍優(yōu)選范圍1.Mg∶Ti0.5∶1～56∶11.5∶1～5∶12.Mg∶X0.005∶1～28∶10.075∶1～1∶13.Ti∶X0.01∶1～0.5∶10.05∶1～0.2∶14.Mg∶ED0.005∶1～28∶10.15∶1～1.25∶15.Ti∶ED0.01∶1～0.5∶10.1∶1～0.25∶16.活化劑∶Ti0.5∶1～50∶11∶1～5∶17.助催化劑∶Ti0.1∶1～200∶110∶1～100∶18.ED∶Al0.05∶1～25∶10.2∶1～5∶1
在每一反應(yīng)器中的聚合是以氣相使用連續(xù)的流化床法進(jìn)行的。典型的流化床反應(yīng)器如1984年11月13日頒布的美國專利第4482687號(hào)中所描述。在此引用該專利供參考。如所指出的，各反應(yīng)器是以串聯(lián)形式相連接的。雖然優(yōu)選的為兩個(gè)反應(yīng)器，但是三個(gè)或更多個(gè)反應(yīng)器可被使用以進(jìn)一步改變分子量分布。然而，當(dāng)加入更多的反應(yīng)器時(shí)會(huì)產(chǎn)生不同的平均分子量分布，但由兩個(gè)反應(yīng)器能獲得平均分子量分布的明顯不同成為愈來愈不明顯。預(yù)期使用這些額外的反應(yīng)器以控造熔體指數(shù)介于前面所指的高和低熔體指數(shù)之間的共聚物。
按任何順序，即在串聯(lián)的任一反應(yīng)器中能制備各種熔體指數(shù)的共聚物。例如，可以在串聯(lián)的第一或第二反應(yīng)器中制備低熔體指數(shù)的共聚物，以及可以在串聯(lián)的第一或第二反應(yīng)器中制備高熔體指數(shù)的共聚物。然而，它們必須按序地被制造以達(dá)到所要求的均勻性。
高熔體指數(shù)其范圍為約0.1～1000克/10分鐘、最好為約0.2～600克/10分鐘。低熔體指數(shù)其范圍為約0.001～1.0克/10分鐘、最好為約0.01～0.2克/10分鐘。然而，在兩個(gè)反應(yīng)器中熔體流動(dòng)速率大致相同，即處于約20～70的范圍內(nèi)。它取決于密度和熔體指數(shù)。
按照ASTMD-1238，條件E測定熔體指數(shù)。它是在190℃測定的并以克/10分鐘記錄之。
熔體流動(dòng)速率系流動(dòng)指數(shù)與熔體指數(shù)的比率。流動(dòng)指數(shù)是根據(jù)ASTMD-1238，條件F測定的。它是以測定熔體指數(shù)時(shí)所用的10倍重量來測定的。
包含活化劑的鈦配合物、助催化劑、乙烯單體、任意的共聚用單體、以及氫(如果需要的話)被連續(xù)地送入到每一反應(yīng)器中，從一個(gè)反應(yīng)器中連續(xù)地排出乙烯共聚物和活化催化劑并將它們送入到下一個(gè)反應(yīng)器中。產(chǎn)物被連續(xù)地從串聯(lián)的最后一個(gè)反應(yīng)器中排出。
用于制造聚乙烯的α-烯烴可含有3～10個(gè)碳原子、而優(yōu)選的為含有3～8個(gè)碳原子。優(yōu)選的α-烯烴是1-丁烯、丙烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。乙烯共聚物的密度可隨所加的α-烯烴的量和所用的具體的共聚用單體而變化。α-烯烴共聚用單體的量越大，乙烯共聚物的密度就越低。聚乙烯的密度為約0.860～0.955克/立方厘米。
被用來獲得高熔體指數(shù)和低熔體指數(shù)的α-烯烴與乙烯的摩爾比為約0.02∶1～3.5∶1。此比率取決于氫的量、共聚用單體的量、以及所要求的密度和熔體指數(shù)。
共聚用單體和氫二者均能起鏈終止劑的作用。在本發(fā)明的方法中，在高熔體指數(shù)反應(yīng)器中要求有氫。
在高熔體指數(shù)的反應(yīng)器中氫與混合的乙烯/α-烯烴之摩爾比為約0.05∶1～3.5∶1、而優(yōu)選的為約0.5∶1～2∶1。在低熔體指數(shù)的反應(yīng)器中氫是任意的。如果使用氫的話，氫與混合的乙烯/α-烯烴之摩爾比為約0.005∶1～0.5∶1、而優(yōu)選的為約0.01∶1～0.3∶1。
此流化床聚合是在溫度低于產(chǎn)物的燒結(jié)溫度下進(jìn)行的。操作溫度通常為約10℃～115℃。優(yōu)選的操作溫度將隨所要求的密度而變化。密度為約0.860～0.910克/立方厘米的低密度聚乙烯最好在操作溫度為約10℃～80℃下制造。使用較高的溫度以達(dá)到較高的密度。
高熔體指數(shù)反應(yīng)器可以在約30℃～105℃、最好在約75℃～90℃的范圍內(nèi)操作。低熔體指數(shù)反應(yīng)器可以在同樣的溫度范圍內(nèi)操作，高密度樹脂使用該范圍的高端。就壓力而言，高熔體指數(shù)反應(yīng)器可以在約100～1000psig、最好在約100～350psig下操作。低熔體指數(shù)反應(yīng)器可以在類似的壓力下操作。
各反應(yīng)器中的其他條件大致如下低熔體指數(shù)反應(yīng)器廣范圍優(yōu)選范圍1.停留時(shí)間(小時(shí))1～102～52.流化氣速度(英尺/秒)1～3.51.5～2.53.低熔體指數(shù)共聚物(以在兩個(gè)反應(yīng)器中所生產(chǎn)的總共聚10～9040～70物量計(jì)，重量%)
高熔體指數(shù)反應(yīng)器廣范圍優(yōu)選范圍1.停留時(shí)間(小時(shí))1～102～52.流化氣速度(英尺/秒)1～3.51.5～2.53.高熔體指數(shù)共聚物(以在兩個(gè)反應(yīng)器中所生產(chǎn)的總共聚10～8020～75物量，重量%)由兩個(gè)反應(yīng)器(或二步)法所得的各性能的例子1.第一反應(yīng)器共聚物熔體指數(shù)＝250克/10分鐘密度＝0.930克/立方厘米熔體流動(dòng)速率＝252.第二反應(yīng)器共聚物熔體指數(shù)＝0.1～1.0克/10分鐘密度＝0.915～0.918克/立方厘米熔體流動(dòng)速率＝253.來自第二反應(yīng)器的兩種共聚物的均勻混合物熔體指數(shù)＝0.3～1.3克/10分鐘密度＝0.915～0.926克/立方厘米熔體流動(dòng)速率＝50～68第一反應(yīng)器通常在尺寸上要比第二反應(yīng)器小，因?yàn)橹挥胁糠值木酆衔锸窃诘谝环磻?yīng)器中生產(chǎn)的。共聚物和活性催化劑的混合物通常使用氮或第二反應(yīng)器的循環(huán)氣作為輸送介質(zhì)經(jīng)由互連裝置被從第一反應(yīng)器送入到第二反應(yīng)器中。
典型的流化床反應(yīng)器如下所述床體通常是由擬在反應(yīng)器中產(chǎn)生的相同的粒狀樹脂組成。因此，在聚合過程期間床體包括由聚合和以流動(dòng)速率(或速度)足以引起微粒分離并作為流體的改性氣相所流化的已形成的聚合物微粒、生長中的聚合物粒和催化劑微粒。流化氣是由起始進(jìn)料、補(bǔ)充進(jìn)料、和循環(huán)(再循環(huán))氣，即共聚用單體和如果要求有的話還有改性劑和/或惰性載體氣。
反應(yīng)裝置的主要部分有容器、床體、氣體分布板、進(jìn)出管、壓縮機(jī)、循環(huán)氣冷卻器和產(chǎn)物卸出裝置。在容器內(nèi)的床體以上有減速帶，而在床中有反應(yīng)帶。減速帶和反應(yīng)帶均高于氣體分布板。
本發(fā)明方法產(chǎn)物的優(yōu)點(diǎn)是整個(gè)摻合物的物理性能的均勻性和單一性、以及高強(qiáng)度和韌度而不會(huì)有加工的困難。
通過以下各實(shí)施例對本發(fā)明加以說明。
實(shí)施例1～3根據(jù)上述步驟進(jìn)行這些實(shí)施例。
由被承載在硅石(已在600℃的氮?dú)鈿夥障旅撍?上的MgCl2/TiCl3/0.33AlCl3/四氫呋喃的混合物制備催化劑?！沧⒃谶@些實(shí)施例中使用一種含有雜質(zhì)鋁的商品TiCl3，因?yàn)樗怯蒚iCl4被還原而成的，也可使用不含鋁的例如被稱為氫還原的TiCl3。〕用三乙基鋁處理載體通過與殘余的表面硅烷醇基反應(yīng)以鈍化表面，用二乙基氯化鋁和三正己基鋁處理催化劑以緩和催化劑的反應(yīng)動(dòng)力性和促進(jìn)良好的樹脂微粒形狀，即，基本上沒有“被吹開的”(blownopen)微粒和最少量的空心微粒。
催化劑以二步法制成。由四氫呋喃溶劑將氯化鎂/氯化鈦/四氫呋喃鹽浸入到硅石載體中，催化劑的組成如下組分重量百分率TiCl35.97MgCl28.58四氫呋喃15.00載體(用三乙基鋁處理過的硅石)70.45100催化劑前體分析組分重量百分率Ti1.437Mg2.188Al1.182Cl10.650四氫呋喃15.00硅石69.543100.00
使前體與在異戊烷溶劑中的二乙基氯化鋁和三正己基鋁相接觸，干燥殘留物，此催化劑可隨時(shí)用于第一反應(yīng)器，基于四氫呋喃組份的量添加二乙基氯化鋁和三己基鋁，首先以0.2/1(基于四氫呋喃)的摩爾比加入二乙基氯化鋁。然后以0.2/1(基于四氯呋喃)的摩爾比加入三正己基鋁。制成的催化劑被干燥成具有下面組成的自由流動(dòng)粉末組分重量百分率Ti1.24Mg1.888Al(全部)3.43Cl(來自Ti和Mg)9.19四氫呋喃12.94二乙基氯化鋁4.31三正己基鋁10.14在第一反應(yīng)器中，通過連續(xù)地將上述的催化劑和助催化劑三乙基鋁(TEAL)加入到由聚乙烯料粒與氣相共聚單體和氫組成的流化床中引發(fā)聚合。TEAL被溶于異戊烷(5%重量的TEAL)。與活性催化劑相混合的生成的共聚物被從第一反應(yīng)器中排出并使用氮作為輸送介質(zhì)將其輸送到第二反應(yīng)器。第二反應(yīng)器也有聚乙烯料粒的流化床，再將氣相共聚單體與氫通入到第二反應(yīng)器，在第二反應(yīng)器中使它們與來自第一反應(yīng)器的共聚物和催化劑相接觸。還導(dǎo)入附加的助催催化劑。共聚物產(chǎn)物被連續(xù)地排出。
催化劑、反應(yīng)條件變化和樹脂產(chǎn)物的性質(zhì)被列于下表中。
注1.DEAC＝二乙基氯化鋁2.THF＝四氫呋喃3.全催化劑＝Ti配合物，即，鈦、鎂、鹵素、DEAC和THF;硅石載體;和助催化劑4.停留時(shí)間指每一活性催化劑微粒在反應(yīng)器中的平均時(shí)間5.熔體指數(shù)根據(jù)ASTMD-1238，條件E測定。它是在190℃下測定的6.流動(dòng)指數(shù)根據(jù)ASTMD-1238，條件F測定。它是以10倍于在上述的熔體指數(shù)測定中所用重量測定的7.熔體流動(dòng)速率是流動(dòng)指數(shù)與熔體指數(shù)的比率8.在反應(yīng)器Ⅱ項(xiàng)下列出的樹脂性質(zhì)為估計(jì)數(shù)。在成品項(xiàng)下列出的樹脂性質(zhì)為反應(yīng)器Ⅰ和Ⅱ產(chǎn)物的平均值實(shí)施例5制備適于薄膜使用的橡膠改性高密度聚乙烯。重復(fù)實(shí)施例1～4的步驟。不同的變量如下
來自反應(yīng)催化劑反應(yīng)器Ⅰ反應(yīng)器Ⅱ器Ⅱ的成品Ti添加量(毫摩爾/克0.25S-載體)Mg/Ti(原子比)3A-TEAL(基于硅石重量5M-的重量百分率)Al(基于全催化劑重量2.88E-的重量百分率)反應(yīng)條件反應(yīng)溫度(℃)10530-反應(yīng)壓力(psia)315315-氫/乙烯(摩爾比)0.090.005-共聚用單體1-丁烯丙烯-共聚用單體/乙烯(摩爾0.0282.3-比)乙烯分壓(psia)12052-總產(chǎn)量中的百分率7525-流化速率(英尺/秒)1.52.3-TEAL(在床中的百萬350350-分率)
來自反應(yīng)樹脂性質(zhì)反應(yīng)器Ⅰ反應(yīng)器Ⅱ器Ⅱ的成品熔體指數(shù)(克/10分0.50.050.25鐘)熔體流動(dòng)速率306390密度(克/立方厘米)0.9500.8650.928平均粒徑(英寸)0.0220.030.031料末(基于產(chǎn)物重量的重501.5量百分率-小于120目)產(chǎn)物的堆積密度(磅/立201820方英尺)殘留鈦(百萬分率)41.8權(quán)利要求
1.一種就地?fù)胶暇酆衔锏姆椒ǎㄔ诰酆蠗l件下使乙烯和至少一種具有至少3個(gè)碳原子的α-烯烴的混合物與催化劑在串聯(lián)的至少為兩個(gè)的流化床反應(yīng)器中連續(xù)地相接觸，所說的催化劑包括(i)一種基本上由鎂、鈦、鹵素和電子給體組成的配合物；(ii)至少一種配合物的活化劑化合物，其通式為AlR″e(cuò)X′fHg，式中X′為Cl或OR″′；R″和R″′為具有1-14個(gè)碳原子的飽和脂族烴基并且是相同的或不同的；f為0～1.5；g為0或1；并且e+f+g=3；和(iii)一種烴基鋁催化劑，聚合條件是這樣的以致于在至少為一個(gè)的反應(yīng)器中形成具有高熔體指數(shù)處在約0.1～約1000克/10分鐘的范圍內(nèi)的乙烯共聚物而在至少為一個(gè)另外的反應(yīng)器中形成具有低熔體指數(shù)處在約0.001～1.0克/10分鐘的范圍內(nèi)的乙烯共聚物，每種共聚物的密度為約0.860～0.965克/立方厘米而熔體流動(dòng)速率處在約22～70的范圍內(nèi)，并被用活性催化劑摻和，條件是(a)在串聯(lián)的一個(gè)反應(yīng)器中所形成的乙烯共聚物和活性催化劑的混合物立刻被輸送到串聯(lián)的后一個(gè)反應(yīng)器中；(b)在制造低熔體指數(shù)共聚物的反應(yīng)器中(1)α-烯烴以約0.1～3.5摩爾α-烯烴/1摩爾乙烯的比率存在；和(2)氫以約0.005～0.5摩爾氫/1摩爾(乙烯+α-烯烴)的比率任意地存在；(c)在制造高熔體指數(shù)共聚物的反應(yīng)器中(1)α-烯烴以約0.1～3.5摩爾α-烯烴/1摩爾乙烯的比率存在；和(2)氫以約0.5～3摩爾氫/1摩爾(乙烯+α-烯烴)的比率存在；和(d)附加的烴基鋁助催化劑沿著第一反應(yīng)器被引入到串聯(lián)的每一反應(yīng)器中，其量足以使從串聯(lián)的前一反應(yīng)器中輸出的催化劑之活性恢復(fù)到約為在第一反應(yīng)器中的起始水平。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中活化劑化合物至少是三乙基鋁、三異丁基鋁和二乙基氯化鋁中的一種。
3.如權(quán)利要求1的方法，其中烴基鋁助催化劑至少是三乙基鋁和三異丁基鋁中的一種。
4.如權(quán)利要求1的方法，其中配合物具有式MgaTi(OR)bXc(ED)d，式中R為具有1～14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基或COR′，其中R′為具有1～14個(gè)碳原子的脂族或芳族烴基;每一OR為相同的或不同的;X為Cl、Br、I或它們的混合物;ED為電子給體，它是一種在其中能溶解鈦基配合物前體的液態(tài)路易斯堿;a為0.5～56;b為0、1或2;c為1～116;而d為2～85。
5.如權(quán)利要求4的方法，其中電子給體為四氫呋喃。
6.如權(quán)利要求1的方法，其中有兩個(gè)串聯(lián)的反應(yīng)器。
7.如權(quán)利要求1的方法，其中高熔體指數(shù)處在約0.2～600克/10分鐘的范圍內(nèi)和低熔體指數(shù)處在約0.01～0.2克/10分鐘的范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求6的方法，其中高密度聚乙烯母料是在高熔體指數(shù)反應(yīng)器中制備的，然后在低熔體指數(shù)反應(yīng)器中將乙烯/丙烯共聚物結(jié)合到聚乙烯母料中。
9.一種按權(quán)利要求8方法制備的耐沖擊共聚物。
10.如權(quán)利要求6的方法，其中在高熔體指數(shù)反應(yīng)器中制備高密度聚乙烯，在低熔體指數(shù)反應(yīng)器中制備乙烯/丙烯共聚物，后者在后一反應(yīng)器中與高密度聚乙烯緊密結(jié)合成混合物。
11.由權(quán)利要求10方法的產(chǎn)物擠塑的薄膜。
12.如權(quán)利要求1的方法，其中該方法是以氣相形式在每一反應(yīng)器中進(jìn)行的。
13.根據(jù)權(quán)利要求1方法生產(chǎn)的摻合聚烯烴樹脂。
全文摘要
一種就地?fù)胶暇酆衔锏姆椒?，它包括在聚合條件下使乙烯和至少一種具有至少3個(gè)碳原子的α-烯烴的混合物與催化劑在串聯(lián)的至少為兩個(gè)的流化床反應(yīng)器中連續(xù)地相接觸，所說的催化劑包括(I)一種基本上由鎂、鈦、鹵素和電子給體組成的配合物；(II)至少一種配合物活化劑化合物；和(III)一種烴基鋁催化劑。
文檔編號(hào)C08F6/00GK1043721SQ8910926
公開日1990年7月11日 申請日期1989年11月15日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月16日
發(fā)明者李奎熙, 弗雷德里克·約翰·卡羅爾, 沙里·貝思·塞繆爾斯 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司