專利名稱：化學(xué)惰性顏料氧化鋅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)惰性顏料組合物，該組合物適于用作聚合樹脂組合物中的紫外光吸收劑，特別是涉及(ⅰ)吸收紫外光的、化學(xué)惰性的顏料組合物，它由具有化學(xué)活性的顏料氧化鋅核的顆粒組成，在顏料氧化鋅核的表面上沉積一層或多層化學(xué)惰性的覆蓋層;(ⅱ)它們的制備方法及(ⅲ)聚合樹脂組合物，其中含有對紫外光穩(wěn)定劑量的化學(xué)惰性顏料氧化鋅組合物。
眾所周知，紫外光(UV)輻射，不管它是來自自然輻射源例如太陽，還是來自人工輻射源例如室內(nèi)光源，都能加速聚合樹脂材料物理的和化學(xué)的變質(zhì)或破壞。例如，已知紫外光輻射可導(dǎo)致聚烯烴樹脂如聚乙烯和聚丙烯的光降解，聚鹵乙烯樹脂如聚氯乙烯的脫鹵化氫以及芳香基聚乙烯如聚苯乙烯的脆化。
為了防止紫外光輻射對上述的和其他的聚合樹脂材料的有害作用，已經(jīng)研制出了一系列的商品化紫外光吸收添加劑。這些商品化紫外光吸收添加劑一般或是通過直接吸收紫外光輻射或是通過與聚合樹脂分子間的能量交換過程將這種特殊的光能無害地分散開，從而使聚合樹脂材料免受紫外光的損害。
總的來說，用得最廣的商品化紫外吸收添加劑材料實(shí)質(zhì)上是有機(jī)物，一般地可將它們分成五個基本類別，這五個類別是(1)羥基二苯銅;(2)羥基苯基苯并三唑;(3)水楊酸酯;(4)芳基取代的丙烯酸酯和(5)胺基苯甲酸酯已使用的其他的非主要紫外光吸收劑包括各種鎳的螯合物，鎳的配合物以及各種芳烴化合物的鎳鹽。
已知的一種可使聚合樹脂材料對紫外光穩(wěn)定的有效的無機(jī)材料添加劑是顏料金屬氧化物，二氧化鈦。例如，在美國專利4，619，957中，披露了顏料二氧化鈦可以加到剛性聚氯乙烯樹脂中，它不僅提供了用于該種特殊樹脂的適當(dāng)?shù)念伭吓浞?，而且防止了產(chǎn)品暴露在紫外光輻射環(huán)境下成形時發(fā)生顯著的顏色變化。但是，如本專利所述，在此類配方中，二氧化鈦的使用會出現(xiàn)下面的問題由于二氧化鈦的高度不透明性及高色調(diào)，因此由此種配方制備的產(chǎn)品只能是白色或大青色的。盡管通過加入大劑量的調(diào)色劑(colorant)或是通過降低顏料的濃度可以制備深色調(diào)成深顏色的產(chǎn)品，這種方法或是使配方成本提高，或是降低了最終產(chǎn)品對紫外光的穩(wěn)定性。
從上所述可以清楚地看到盡管各種各樣的紫外光吸收劑已被用作紫外光吸收添加劑使聚合樹脂材料對紫外光穩(wěn)定，但是仍然需要一種價(jià)錢比上述有機(jī)試劑便宜，又能克服無機(jī)試劑，例如二氧化鈦的缺點(diǎn)的紫外光吸收劑。本發(fā)明的吸收紫外光的顏料組合物可以滿足這種需要。
本發(fā)明涉及一種顏料組合物它能夠?qū)δ切┦茏贤夤廨椛浜竺舾械亟到獾暮铣蓸渲a(chǎn)品提供保護(hù)。特別涉及吸收紫外光的化學(xué)惰性的顏料組合物，該組合物含有具有化學(xué)活性的顏料氧化鋅核的微粒，所述的核的表面上沉積有預(yù)定量的化學(xué)惰性物質(zhì)的覆蓋層，該覆蓋層物質(zhì)可以是(a)飽和或不飽和的單羧基酸不溶于水的金屬皂，(b)至少是兩種不同的水合金屬氧化物的分開的和不同的覆蓋層以及，可以選擇飽和或不飽和的單羧基酸不溶于水的金屬皂的密封層或(C)一種單水合金屬氧化物的覆蓋層和一種不溶于水的、飽和或不飽和的單羧基酸不溶于水的金屬皂的密封層。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及上述的顏料組合物的制備方法。要將飽和或不飽和的單羧基酸的不溶于水的金屬皂覆蓋層直接沉積在具有化學(xué)活性顏料氧化鋅核的顆粒表面上，首先要制備顏料氧化鋅淤漿，然后將其加熱升溫。然后在此淤漿中加入飽和或不飽和的單羧基酸的溶于水的堿金屬鹽和溶于水的金屬鹽，從而在淤漿中的顏料氧化鋅的顆粒表面上形成并沉積一層飽和或不飽和的單羧基酸不溶于水的金屬皂的覆蓋層。最后從淤漿中回收得到帶有單羧基酸金屬皂覆蓋層的顏料氧化鋅產(chǎn)品，所得產(chǎn)品包含有本發(fā)明的組合物。
關(guān)于紫外光吸收劑組合物的制備，包括在具有顏料氧化鋅顆粒的表面上沉積至少是兩種不同的水合金屬氧化物的分開的且性質(zhì)不同的覆蓋層，如果需要的話，還可再加一層飽和或不飽和的單羧基酸金屬皂的密封層。同樣，首先制備顏料氧化鋅核顆粒的水性淤漿，將該水性淤漿加熱升溫，按照要求，將熱淤漿的PH值調(diào)節(jié)到9.0。在維持熱淤漿的PH值為9.0的同時，向其中加入第一種水合金屬氧化物起始化合物的溶液，起到在氧化鋅核的顆粒表面上形成一層第一種水合金屬氧化物的覆蓋層的作用。在完成這次沉積之后，將熱淤漿的PH值調(diào)節(jié)到至少6.5甚至更低。在將淤漿的PH值穩(wěn)定在這一值的同時，向其中加入第二種水合金屬氧化物起始化合物的溶液，使在沉積了第一種水合金屬氧化物的氧化鋅核的顆粒表面上再沉積一層第二種水合金屬氧化物的覆蓋層。得到的水合金屬氧化物層積的顏料氧化鋅產(chǎn)品或是在此時就從淤漿中回收出來，或是，如果需要的話，再加覆一層飽和或不飽和單羧基不溶于水的金屬皂鹽的密封層。此密封層的沉積覆蓋過程是將一種飽和或不飽和的單羧基酸的溶于水的堿金屬鹽和一種溶于水的金屬鹽加到熱淤漿中，它們在淤漿中發(fā)生反應(yīng)，在水合金屬氧化物層覆蓋的氧化鋅核顆粒表面上又生成并沉淀一層不溶于水的金屬皂密封層。
關(guān)于本發(fā)明組合物的制備，包括在具有化學(xué)活性顏料氧化鋅核的顆粒表面上沉積一層單水合金屬氧化物的覆蓋層及一層飽和或不飽和的單羧基酸的不溶于水的金屬皂的密封層。這些組合物的制備方法與上述組合物的制備方法基本相同，而上述的組合物是指含有兩種不同的水合金屬氧化物的分開的和性質(zhì)不同的覆蓋層組合物的方法與上述的制備方法不同之處在于在完成單水合金屬氧化物覆蓋層的沉積時，將飽和或不飽和的單羧基酸的溶于水的堿金屬鹽和溶于水的金屬鹽這兩種反應(yīng)劑立即加入到熱淤漿中。
本發(fā)明還進(jìn)一步涉及對紫外光穩(wěn)定的聚合樹脂組合物，該組合物除包括可使紫外光降解的聚合樹脂組分外，還包括已經(jīng)披露并在本發(fā)明中描述過的、對紫外光穩(wěn)定劑量的有效的化學(xué)惰性顏料氧化鋅組合物。
本發(fā)明中的吸收紫外光的、化學(xué)惰性顏料組合物具有獨(dú)特的組合特性，這些組合的特性可使得顏料組合物能夠全部或是部分地替代對紫外光降解的聚合樹脂材料中最常用的有機(jī)的或無機(jī)的吸收紫外光添加劑。從這一點(diǎn)考慮，本發(fā)明的顏料組合物特別適合于作為顏料二氧化鈦的部分或全部替代物，而顏料二氧化鈦是以聚氯乙烯為基本成分的樹脂最常選用的紫外光吸收添加劑。例如，把本發(fā)明的組合物混入以聚氯乙烯為基本成分的樹脂時，發(fā)現(xiàn)由此制備的產(chǎn)品其色調(diào)和顏色范圍包括深顏色，比使用二氧化鈦時制備的產(chǎn)品要寬得多。還進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，由此制備的上述組合物產(chǎn)品，對紫外光穩(wěn)定性與使用二氧化鈦制備的產(chǎn)品對紫外光的穩(wěn)定性一樣地顯著。
本發(fā)明提出了一種新型的顏料組合物，該組合物包括，沉積了一層或多層化學(xué)惰性材料覆蓋層的化學(xué)活性顏料氧化鋅核的顆粒。該顏料氧化鋅核顆?？砂ㄓ扇魏斡脕砩a(chǎn)該材料的常規(guī)方法生產(chǎn)的任何顏料氧化鋅。例如，兩種已公知并廣泛應(yīng)用的常規(guī)方法，包括直接(即美國)法和間接(即法國)法。兩種方法都包含氣態(tài)鋅的氧化過程，兩種方法的不同之處在于在前一種方法中，經(jīng)焙燒后的鋅的富集物的炭還原過程和產(chǎn)生的鋅蒸汽的氧化過程是同時進(jìn)行的，而在后一種方法中，首先將汽化的鋅冷凝形成通常所說的扁鋅錠，然后，將其再汽化進(jìn)行后續(xù)的氧化反應(yīng)。對于此處提到的生產(chǎn)用于制備涉及本發(fā)明實(shí)施例中的新型顏料組合物的顏料氧化鋅的直接和間接法的詳盡描述可見Kirk-Othmer著的《化學(xué)工藝大全》，第二版，第22卷，第589-593頁(1968)，(EncyclopediaofChemicalTechnology，2ndVol22，p589-593(1968))這些技術(shù)內(nèi)容在該書中均有具體描述。
用于制備本發(fā)明的化學(xué)惰性顏料氧化鋅組合物的顏料氧化鋅核顆粒可在市面上買到，顆粒的形狀及大小有多種規(guī)格。適用的顏料氧化鋅核顆粒的典型形狀是針狀和球狀顆粒，其平均粒徑在約0.01微米到約10.0微米之間。當(dāng)這些氧化鋅核顆粒的平均粒徑在約0.1微米到約0.4微米之間時，可得到極佳結(jié)果。
如上述所披露的，顏料氧化鋅核顆粒將沉積一層或多層化學(xué)惰性覆蓋層，該層包括(a)一種飽和或不飽和的單羧基酸的沉淀的不溶于水的金屬皂層，(b)至少是兩種不同的水合金屬氧化物的分開的且性質(zhì)不同的覆蓋層，或(C)一種單水合金屬氧化物層和飽和或不飽和單羧基酸的不溶于水的金屬皂的密封層。對于覆以兩種不同的水合金屬氧化物的分開的、性質(zhì)不同的覆蓋層的顏料氧化鋅核顆粒，還可再沉積如下所述的飽和或不飽和單羧基酸的金屬皂的密封層。
廣義上，用于制備本發(fā)明組合物中所用的飽和或不飽和單羧基酸的不溶于水的金屬皂包括下述不溶于水的金屬皂，即通過水溶性的金屬鹽與飽和或不飽和單羧基酸的水溶性堿金屬鹽反應(yīng)制備的金屬皂?？傊?，用于制備顏料氧化鋅核顆粒上的不溶于水的金屬皂層的水溶性金屬鹽是從元素周期表中第一副族，第二族、第三族、第四族、第五族、第六副族、第七副族和第八族中選出的重金屬陽離子和從硝酸鹽、硫酸鹽中選出的無機(jī)陰離子和鹵素離子組成的鹽。常用的有代表性并非限定的水溶性金屬鹽包括硝酸銅、氯化銅、氯化鈣、硝酸鎂、硫酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋁、硫酸鋯、硝酸鋯、硝酸錳、硝酸鎳、氯化鈷及諸如此類的鹽。當(dāng)用水溶性的金屬鹽，如硫酸鋅和氯化鈣，產(chǎn)生并沉積各種飽和或不飽和單羧基酸，特別是硬脂酸和樹脂酸的相應(yīng)的不溶于水的鋅皂和鈣皂層時，可得到極好的效果。
上面所披露的不溶于水的金屬皂層是通過單羧基酸的水溶性的堿金屬鹽與前述的金屬(或重金屬)鹽反應(yīng)而制得的。生產(chǎn)上使用的單羧基酸的水溶性堿金屬鹽包括從脂肪酸樹脂酸和含7到22個碳原子的環(huán)烷酸中選出的飽和或不飽和單羧基酸的鈉鹽或鉀鹽。特別有用的堿金屬鹽是脂肪酸和樹脂酸(即從松樹的松香油中存在的松香或牛皮紙?jiān)旒垬I(yè)中作為副產(chǎn)品而得到的妥爾油(talloil)中發(fā)現(xiàn)的酸)的鈉鹽或鉀鹽。有代表性的但并非限定的這些金屬鹽的例子包括飽和脂肪酸如月桂酸，棕櫚酸、硬脂酸及諸如此類的酸的鈉鹽和鉀鹽;不飽和脂肪酸，如妥爾油中主要酸成分的油酸、亞油酸、樹脂酸，左旋海松酸，海松酸，和作為松香中主要樹脂酸的長葉松酸(Palustricacid)，以及環(huán)烷酸如α、β-萘甲酸的鈉鹽和鉀鹽。
無論金屬皂層是作為基底的化學(xué)惰性層直接沉積在化學(xué)活性的顏料氧化鋅核顆粒上，還是作為一密封層沉積在已被水合金屬氧化物復(fù)蓋的核顆粒上，金屬皂層在核顆粒的水性淤漿中都能很快形成并就地沉積在核顆粒上。在本發(fā)明的這個實(shí)施例中，水性淤漿的制備是通過在水溶液介質(zhì)中比如水中分散化學(xué)活性的(即未層積的)顏料氧化鋅核顆粒，或化學(xué)惰性的(即覆以水合金屬氧化物層的)的顏料氧化鋅核顆粒來進(jìn)行的。一般說來制成的淤漿中，固體占5%到50%(重量百分比)。此外，將分散劑加入到淤漿中，以維持顏料氧化鋅核顆粒處在高度分散的狀態(tài)，分散劑的量及種類將在下文加以披露。
一旦制成淤漿，就將其加熱到某一溫度并在此溫度下恒溫進(jìn)行下述操作，即將單羧基酸的水溶性堿金屬鹽及水溶性金屬鹽反應(yīng)劑加入到淤漿中，在核顆粒上形成并沉積一層不溶于水的金屬皂。一般來說，將淤漿加熱到60℃到95℃，并在此恒溫。總之，將一定量的單羧基酸的水溶性堿金屬鹽及水溶性金屬鹽反應(yīng)劑以化學(xué)計(jì)量比加到熱淤漿中，加入量足以形成理想的不溶于水的金屬皂層，該金屬皂的量為顏料氧化鋅核顆粒重量的0.1%到10%，最好是0.5%到5%。
在金屬皂完全形成并沉淀在顏料氧化鋅顆粒上之后，還要將淤漿在反應(yīng)溫度下恒溫至少約15分鐘以使金屬皂層固化。固化后，將層積的顏料氧化鋅與水溶液介質(zhì)分離，沖洗除去粘附在氧化鋅上的任何溶鹽，干燥并用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行最終的分級處理。所得的顏料產(chǎn)品由本發(fā)明的吸收紫外光的化學(xué)惰性的顏料氧化鋅組合物組成。
如上所披露的，顏料氧化鋅核顆粒也可以覆以至少是兩種不同的水合金屬氧化物，如氧化硅、氧化鈦、氧化鋁和氧化鋯的分開的且性質(zhì)不同的覆蓋層來代替金屬皂層。本發(fā)明中特別有用的化學(xué)惰性顏料氧化鋅產(chǎn)品被認(rèn)為是由第一層沉積致密的無定形氧化硅，第二層沉積氧化鋁的氧化鋅核微粒組成的顏料氧化鋅產(chǎn)品。用于提供這些分離的且性質(zhì)不同的覆蓋層的氧化硅和氧化鋁的來源、形成以及在化學(xué)活性氧化鋅核顆粒上的沉積步驟將結(jié)合本發(fā)明的后一實(shí)施例在下面加以說明。總之，作為致密的無定形氧化硅第一層沉積在氧化鋅核顆粒上氧化硅的量，為顏料氧化鋅核顆粒的重量的0.1%到25%，最好是從1%到15%。做為第二層覆蓋層，沉積在覆有氧化硅的顏料氧化鋅核顆粒上沉淀的氧化鋁的一般用量要足以使得到的顏料組合物容易分離并回收，而且使所得的顏料組合物在下文所述的聚合樹脂組合物中具有良好的分散性?？傊?，其量為氧化鋅核顆粒的重量的0.5%到10.0%，最好是1%到4%。
本發(fā)明的又一實(shí)施例提供了制備上述層積水合金屬氧化物的顏料氧化鋅組合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的這一實(shí)施例，即特別描述了氧化硅和氧化鋁層的沉積的實(shí)施例，首先借助于在水介質(zhì)中的分散制成水性淤漿，其中化學(xué)活性(即末層積的)顏料氧化鋅核顆粒的用量應(yīng)足以形成含重量百分比為5%到50%的固體的淤漿。此外，再將一種溶于水介質(zhì)的分散劑加入到淤漿中以維持顏料氧化鋅核顆粒處在高度分散的狀態(tài)。所用的具有代表性并非限定的分散劑包括如下所述的水溶性堿金屬硅酸鹽化合物以及其它水溶性的無機(jī)化合物如，六甲基磷酸鈉、聚磷酸鈉、氫氧化鈉和類似的化合物。用作分散劑的良好的材料是堿金屬硅酸鹽?？傊?，分散劑的用量很小，一般為淤漿中所含氧化鋅核顆粒的重量的0.01%到0.5%。一旦制成淤漿，將它加熱升溫，此后各工序都應(yīng)在這個溫度下進(jìn)行。為了實(shí)施本發(fā)明這一實(shí)施例，其所用的溫度范圍為60℃至95℃。
此時，熱淤漿的PH值為7.5到9.5。為引發(fā)致密無定形氧化硅層的沉積，熱淤漿的PH值必須是9.0左右。因此，如果熱淤漿的初始PH值低于9.0，有必要將其進(jìn)行調(diào)整。這一調(diào)整通過加入堿，如氫氧化鈉，是很容易實(shí)現(xiàn)的。但是，因?yàn)檠趸\是兩性的，既易溶于強(qiáng)酸，又易溶于強(qiáng)堿，所以，在調(diào)整PH值時一定要小心操作。通常，只加足以使淤漿的初始PH值提高到9.0的堿量即可。在該P(yáng)H值下，氧化鋅不會受到淤漿的堿性水相的破壞，但實(shí)際可以產(chǎn)生氧化硅沉淀和沉積在氧化鋅上。
將淤漿加熱之后，如必要的話，將其PH值調(diào)整到9.0左右，將一定量的水溶性硅酸鹽加到淤漿中，加入量應(yīng)滿足所希望層積在顏料氧化鋅核顆粒上的致密無定形氧化硅層的量?？傊?，覆蓋層中氧化硅的量，以SiO2計(jì)，是淤漿中氧化鋅核顆粒重量的0.1%到25%，最好是1%到15%。就本發(fā)明來說，在本方法的操作條件下，在顏料氧化鋅核顆粒上能沉積形成氧化硅的任何水溶性硅酸鹽化合物都能滿足本發(fā)明的目的。最常選用的優(yōu)選的水溶性硅酸鹽化合物是硅酸鈉。但也可用能在上述堿性條件下從溶液中沉淀出氧化硅的已知的其它水溶性堿金屬硅酸鹽。
如上所指出，在沉淀的氧化硅最初沉積以及在顏料氧化鋅核顆粒上形成基本上連續(xù)的固體氧化硅層階段，有必要將熱淤漿的PH值維持在9.0左右。在其初始沉積和形成層積期間，很容易通過同時但分批加入適量的酸，如硫酸、鹽酸、硝酸和醋酸等來維持這一PH值。隨著在顏料氧化鋅核顆粒上沉積并形成基本上連續(xù)的固體氧化硅層，熱淤漿的PH值以連續(xù)的，遞增的方式從9.0升高到10.5。熱淤漿PH值的這種逐步的遞增很容易通過調(diào)整同時但分批加入到淤漿中硅酸鹽和酸的各自的量來實(shí)現(xiàn)。
在添加水溶性硅酸鹽化合物并在顏料氧化鋅核顆粒上沉積了致密的無定形氧化硅層之后，繼續(xù)加入酸使熱淤漿的PH值降到6.5或者更低，最好是5.5到6.5。待熱淤漿的PH值降低之后，加入一種水溶性含鋁化合物，該化合物能在覆以致密無定形氧化硅的顏料氧化鋅核顆粒上形成沉淀氧化鋁層。在加入水溶性含鋁化合物的過程中，熱淤漿的PH值維持在約6.5或更低;最好是在5.5到6.5之間，這可通過同時但分批加入上述的酸來實(shí)現(xiàn)。
用于形成沉淀氧化鋁層的水溶性含鋁化合物可以是自然界中的酸性或堿性化合物。有代表性的并非限定的含鋁化合物包括，如鋁酸鈉，硫酸鋁等諸如此類的化合物。在用于形成氧化鋁層的不同種含鋁化合物中，鋁酸鈉是優(yōu)選的材料。
連續(xù)加入水溶性含鋁化合物，直到形成預(yù)定量的沉淀氧化鋁的覆蓋層為止。以Al2O3計(jì)。通常，該加入量是淤漿中所含氧化鋅核顆粒重量的0.5%到10%，最好是1%到4%。
在加完含鋁化合物之后，將層積的顏料氧化鋅從淤漿中分離出來，洗滌除去附著在氧化鋅上的任何可溶鹽，干燥并用常規(guī)技術(shù)進(jìn)行最終的分級處理。所得產(chǎn)品含有本發(fā)明的吸收紫外光的、化學(xué)惰性的顏料氧化鋅組合物。
在一任選(或二者擇一)的實(shí)施例中，可在所述的顆粒從熱淤漿中分離出來之前，再在層積了氧化硅和氧化鋁的顏料氧化鋅核顆粒上沉積一層如上所披露的不溶于水的金屬皂的密封層。要在已層積了氧化硅和氧化鋁的顏料氧化鋅顆粒上沉積這一不溶于水的金屬皂的密封層，可采用前面披露的直接在沒有層積的核顆粒上沉積水不溶性金屬皂密封層的技術(shù)。因此，在該實(shí)施例中，這一密封層是通過往含有覆以氧化硅、氧化鋁的核顆粒的漿液中以化學(xué)計(jì)量比加入單羧基酸的堿金屬鹽和金屬鹽反應(yīng)物而形成的，該加入量應(yīng)足以形成不溶于水的金屬皂的密封層，密封層為氧化鋅核顆粒的重量的0.1%到10%，最好是0.5%到5.0%。然后將熱淤漿在高溫(如從60℃到95℃)下恒溫一段時間，足以使淤漿中的層積了氧化硅和氧化鋁的顏料氧化鋅核顆粒上形成和沉淀金屬皂。在沉淀金屬皂的密封層固化之后，將所得的層積的顏料氧化鋅產(chǎn)品用上面剛剛描述的方法加以回收。
亦如在此披露的，顏料氧化鋅核顆粒也可沉積一層單水合金屬氧化物，如上所公開的氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯等。當(dāng)顏料氧化鋅核顆粒僅沉積一層單水合金屬氧化物時，在核顆粒上還要再沉積一層上述的飽和或不飽和單羧基酸的不溶于水的金屬皂的密封層，以進(jìn)一步降低氧化鋅核顆粒的光催化活性。對于這一特別的實(shí)施例，那些覆以一層致密的無定形氧化硅層和一層硬脂酸鋅或樹脂酸鈣的密封層的氧化鋅核顆粒的顏料氧化鋅產(chǎn)品被認(rèn)為是特別有用的化學(xué)惰性顏料氧化鋅產(chǎn)品。進(jìn)一步涉及該特別實(shí)施例，由于在該覆蓋層中的單水合金屬氧化物的量將取決于所用的特定水合金屬氧化物，一般說來，該量為顏料氧化鋅核顆粒的重量的0.1%到25%，最好是1%到15%。至于沉積在氧化鋅核顆粒上不溶于水的金屬皂的密封層，該層的量應(yīng)為顏料氧化鋅核顆粒的重量的0.1%到10%的范圍內(nèi)，最好是0.5%到5.0%。
以上描述的含有覆以單水合金屬氧化物層和不溶于水的金屬皂的密封層的顏料氧化鋅核顆粒組合物的制備方法與前述的一種組合物的制備方法大體相同，而前述的一種組合物是指含有層積了至少兩種不同的水合金屬氧化物的分離的且性質(zhì)不同的覆蓋層，以及不溶于水的金屬皂的選擇密封層的氧化鋅核顆粒的化學(xué)惰性顏料氧化鋅產(chǎn)品，制備這一特別實(shí)施例中組合物的方法與上面剛剛描述的方法的不同之處在于本方法中，待單水合金屬氧化物覆蓋層在氧化鋅核顆粒上沉積完全之后，立即開始加入飽和或不飽和單羧基酸的水溶性堿金屬鹽和水溶性金屬鹽。與上述披露的方法一樣，將熱淤漿在高溫(如從60℃到95℃)下恒溫一段時間，以使金屬皂形成并沉積在淤漿中的層積了水合金屬氧化物的顏料氧化鋅顆粒上。同樣，在沉淀金屬皂的密封層固化之后，將所得的被涂覆的顏料氧化鋅產(chǎn)品用常規(guī)技術(shù)加以回收。
本發(fā)明的另一實(shí)施例還提供了一種紫外光穩(wěn)定的聚合樹脂組合物，該組合物包括一聚合樹脂成分和一對紫外光穩(wěn)定劑量的上述本發(fā)明的吸收紫外光的化學(xué)惰性顏料氧化鋅組合物。用于制備本發(fā)明的聚合樹脂組合物的聚合樹脂成分，廣義上說應(yīng)包括下述所有聚合樹脂材料，即被紫外光輻射時對降解敏感的材料，及用來生產(chǎn)如保護(hù)或裝飾涂層、膜、薄片和任何其它鑄型的、擠壓或壓延產(chǎn)品的聚合樹脂材料。對本發(fā)明的這一實(shí)施例，聚合樹脂成分將包括這樣一些已知的聚合樹脂，如聚烯烴樹脂，丙烯酸類樹脂，聚酯樹脂，聚酰胺樹脂，環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，聚(芳香基乙烯)樹脂，聚(鹵乙烯)樹脂，聚碳酸樹脂，聚胺樹脂及類似樹脂。這種聚合樹脂有代表性但并非限定的實(shí)例包括聚烯烴樹脂如聚乙烯，聚丙烯和聚丁烯樹脂等;丙烯酸類樹脂如聚(丙烯酸)，聚(異丁烯酸)，聚(異丁烯酸酯)，聚(乙基丙烯酸酯)，聚(丙基丙烯酸酯)，聚(甲基異丁烯酸酯)，聚(乙基異丁烯酸酯)，聚(丙烯酰胺)，聚(丙烯酸/丙烯酰胺)，聚(丙烯酸/異丁烯酸酯)等樹脂;聚酯樹脂如聚(乙烯對苯二甲酸脂)，聚(丁烯對苯二甲酸脂)等樹脂;聚酰胺樹脂如尼龍-6和尼龍-6，6等樹脂;環(huán)氧樹脂如聚(表氯醇/雙酚A)與脂肪酸樹脂酸、妥爾油酸或其混合物發(fā)生酯化反應(yīng)而制備的酯;酚醛樹脂如苯酚、間苯二酚，甲酚，二甲苯酚，對叔丁基苯酚，對苯基苯酚及類似物與甲醛之間反應(yīng)制備的樹脂;聚(芳香基乙烯)樹脂如聚苯乙烯及其共聚物，三聚物等，如聚(苯乙烯-丙烯腈)樹脂及聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈)樹脂及類似物。聚碳酸酯樹脂它們或是由如乙二醇，丙二醇，雙酚A(4，4-異亞丙基二酚)及諸如此類的二羧基脂肪族或芳香族單體的光氣化作用得到的產(chǎn)物，或是由二羥基脂肪族和芳香族單體與二烷基或二芳基的碳酸脂的堿催化的酯基轉(zhuǎn)移作用制備的產(chǎn)物，如雙酚A與二苯基碳酸酯的酯基轉(zhuǎn)移作用生產(chǎn)雙酚A聚碳酸脂;聚胺樹脂它們是由二個或多個功能團(tuán)的羥基化合物如乙二醇和以羥基結(jié)尾的聚酯層和聚醚與二個或多個功能團(tuán)的二異氰酸鹽反應(yīng)的產(chǎn)物。
但是，本發(fā)明中特別有用的對紫外光穩(wěn)定的聚合樹脂組合物是含有聚(鹵乙烯)的聚合樹脂組合物。用于聚合樹脂成分的優(yōu)選的聚(鹵乙烯)樹脂包括聚(氯乙烯)均聚樹脂和聚(氯乙烯)的共聚樹脂，共聚樹脂是氯乙烯與第二種單體的共聚反應(yīng)產(chǎn)生的，所指的第二種單體如其它不飽和鹵代烴，苯乙烯及其鹵代衍生物，乙烯酯和醚，烯烴，二烯烴，酯以及丙烯酸，異丁烯酸，烯烴，二羧酸及其酯的其它衍生物。可被共聚的第二種單體或稱共單體的代表例子包括氯乙烯，醋酸乙烯，乙烯基異丁醚，乙烯，丙烯，異丙烯，丁二烯，甲基丙烯酸酯，甲基異丁烯酸酯等等。一般說來，市售的聚(氯乙烯)共聚樹脂含有大約從2%到20%(重量百分比)的共聚單體。聚(氯乙烯)均聚和共聚樹脂是用來作為本發(fā)明中對紫外光穩(wěn)定的聚合樹脂成分的，有關(guān)它們的進(jìn)一步詳細(xì)描述請見Kirk-Othmer著的《化學(xué)工藝大全》，1968年第二版，第21卷，第369-379頁和第402-405頁，有關(guān)內(nèi)容在該書中均有具體描述。用于制備本發(fā)明中的對紫外光穩(wěn)定的聚合樹脂組合物的特定的聚(氯乙烯)樹脂是剛性的聚(氯乙烯)均聚樹脂。
如上述所披露的，本發(fā)明的聚合樹脂組合物將包括一聚合樹脂成分，和在此描述的有效的對紫外光穩(wěn)定劑量的，吸收紫外光的和化學(xué)惰性顏料氧化鋅組分。一般說來，以重量計(jì)算，如果聚合樹脂組合物為100%的話，那末，聚合樹脂組分將包含有2%到20%的顏料氧化鋅組合物。特別是對于上述的聚(氯乙烯)樹脂，人們驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用顏料氧化鋅與使用等量的顏料二氧化鈦獲得實(shí)際上相同程度的對紫外光穩(wěn)定性時，用顏料氧化鋅組合物不會產(chǎn)生后面提到的由于用顏料二氧化鈦所引起的缺點(diǎn)。即，當(dāng)用本發(fā)明的顏料氧化鋅組合物與聚(氯乙烯)樹脂結(jié)合形成本發(fā)明的聚合樹脂組合物時，與含有等量的二氧化鈦和顏料的聚(氯乙烯)樹脂相比，可以獲得明顯的較深色調(diào)或顏色。用本發(fā)明的顏料氧化鋅組合物，獲得與用含顏料氧化鈦的聚合樹脂組合物同樣的較淺的色調(diào)或顏色也是可能的，只不過所用顏料的濃度稍微低些罷了。
本發(fā)明的對紫外光穩(wěn)定的聚合樹脂組合物還可含有本技術(shù)領(lǐng)域中已知的其它常規(guī)添加劑。有代表性的非限定的常規(guī)添加劑的實(shí)例包括熱穩(wěn)定劑，沖擊調(diào)節(jié)劑，潤滑劑或工藝處理用酸，填充劑，有機(jī)及無機(jī)顏料和增塑劑。這些成分可通過如擠出機(jī)，密閉式混煉器或干粉摻混等常規(guī)混合技術(shù)與聚合樹脂組合物結(jié)合起來。
如上提到的，特別有用的對紫外光穩(wěn)定的聚合樹脂組合物最好是那些含有如聚(氯乙烯)作為聚合樹脂成分的組合物。含有本發(fā)明中的顏料氧化鋅組分的聚(氯乙烯)樹脂組合物完全或部分取代較常用的二氧化鈦，在加工過程中顯示出極好的穩(wěn)定性，在陽光下也顯示出對紫外光極佳的穩(wěn)定性。由于未經(jīng)加工氧化鋅常被認(rèn)為有加速聚(氯乙烯)樹脂的脫氯化氫作用，因此含有本發(fā)明的顏料氧化鋅的聚氯乙烯樹脂組分的穩(wěn)定性特別出乎意料和令人吃驚。因此，基于本發(fā)明已處理過的顏料氧化鋅不具備加速聚(氯乙烯)樹脂脫氯化氫作用這一事實(shí)，這些處理過的顏料氧化鋅被認(rèn)為基本上是化學(xué)惰性的。
如下實(shí)施例用來詳細(xì)說明本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，如無特別說明，則所有份額或分?jǐn)?shù)均指重量百分比。
實(shí)施例1本實(shí)施例闡明了本發(fā)明的一種典型的化學(xué)惰性顏料氧化鋅組合物的制備方法。采用的工藝構(gòu)成本發(fā)明的下一個實(shí)施例。
600克美國鋅公司(ZincCo.ofAmerica)制造的，級別標(biāo)號為Kadox930氧化鋅于韋林(Waring)混合器內(nèi)分散在足量的水中，得到固體含量約為30%(重量百分比)的淤漿。在此淤漿中進(jìn)一步加入硅酸鈉溶液，其中SiO2∶Na2O的重量比約為3.25∶1，SiO2的濃度為242克/升。作為一種分散劑，以氧化鋅的重量計(jì)，SiO2的百分含量至少必須達(dá)到0.06。淤漿的PH值為7.9，在RVT型布洛克菲爾德(Brookfield)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)上，使用2號轉(zhuǎn)子測得淤漿粘度為14厘泊(CPS)。
將上述淤漿移到裝有攪拌器和溫度測量器的不銹鋼燒杯中，加熱該淤漿至約90℃并在整個處理過程中保持其溫度為90℃，淤漿的PH值用1ml5NNaOH溶液調(diào)節(jié)到9.0。
調(diào)節(jié)淤漿的PH值后，向其中再加入上述的硅酸鈉溶液，并持續(xù)119分鐘，使含約8%SiO2的致密的無定形氧化硅的覆蓋層有效地沉積下來。在此階段，淤漿的PH值范圍是通過同時但又是分批地加入10%(重量百分比)的硫酸溶液來控制的。具體地說，淤漿的PH值范圍是用如下的方法來控制的在開始加入硅酸鈉溶液的第一個十五分鐘內(nèi)，加入足量的硫酸溶液使淤漿的PH值保持在9.0±0.25的范圍內(nèi);在第二個十五分鐘內(nèi)，加入足量的硫酸使淤漿的PH值保持在9.5±0.25的范圍內(nèi);在第三個十五分鐘內(nèi)，加入足量的硫酸使淤漿的PH值保持在9.75±0.25的范圍內(nèi)。在剩下的74分鐘沉積階段，繼續(xù)加入足量的硫酸使淤漿的PH值保持在9.75±0.25的范圍內(nèi)。
硅酸鈉溶液加完后，在30分鐘內(nèi)，通過進(jìn)一步加入硫酸使淤漿的PH值再調(diào)節(jié)到約6.0，然后在此淤漿中，加入足量的Al2O3濃度為228g/l的鋁酸鈉溶液，20分鐘內(nèi)，使在二氧化硅層積的氧化鋅的表面上再沉積一層含Al2O3約2%(重量百分比)的沉淀氧化鋁覆蓋層。在此階段，淤漿的PH值通過同時但又是分次地加入95%(重量百分比)的硫酸溶液保持在6.0±0.5的范圍內(nèi)。
鋁酸鈉溶液加完后，淤漿在90℃下老化15分鐘，然后過濾。洗滌得到的濾餅以除去副產(chǎn)物硫酸鈉，在105℃干燥過夜再微粉化。分離出來的顏料制品包含具有顏料氧化鋅核的顆粒，在顏料氧化鋅核表面沉積的第一層是致密的無定形的、SiO2含量約為8%(重量百分比)的氧化硅沉積層;第二層是Al2O3含量約為2%的沉淀氧化鋁的沉積層。正如在本發(fā)明下述的實(shí)例6-10所說明的那樣，上述制備的顏料氧化鋅制品具有優(yōu)良的化學(xué)惰性。擴(kuò)散反射光譜顯示，它的光吸收曲線在波長約390nm處開始出現(xiàn)尖峰;而在波長約為380nm開始，光吸收曲線達(dá)到一水平直線。這表明它具有滿意的紫外光吸收特性。其光吸收曲線的水平直線表明，它對波長直到290nm以下的紫此外光都有最大的吸收。
實(shí)施例2本實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述了本發(fā)明。內(nèi)容包括制備二氧化硅和氧化鋁層上又復(fù)蓋一層金屬皂(即鋅的硬脂酸鹽)密封層的顏料氧化鋅層。
5，000克美國鋅公司(ZincCo.ofAmenica)制造的、級別標(biāo)號Kadox930的氧化鋅，用四葉片(縱傾角為45度)渦輪攪拌器分散到足量的水中，得到固體含量約為30%(重量百分比)的淤漿。將此淤漿加熱到約90℃，并在隨后進(jìn)行的全部處理過程中保持淤漿溫度。用5.2ml5NNaOH溶液調(diào)節(jié)淤漿的PH值到約9.0。
隨后，在淤漿中開始加入硅酸鈉溶液來調(diào)節(jié)其PH值，該硅酸鈉溶液的SiO2∶Na2O的重量比約為3.25∶1，SiO2的濃度為240克/升。持續(xù)120分鐘，使得在氧化鋅表面上有效地形成含SiO2約8%(重量百分比)的致密的無定形氧化硅的第一覆蓋層。在此階段，淤漿的PH值范圍通過同時但又是分批地加入10%(重量百分比)的硫酸溶液控制。具體地說，淤漿的PH值范圍是用以下的方法來控制的在加入硅酸鈉溶液的第一個十五分鐘內(nèi)，加入足量的硫酸溶液使淤漿的PH值保持在9.0±0.25的范圍內(nèi)，在第二個十五分鐘內(nèi)，加入足量的硫酸溶液使淤漿的PH值保持在9.5±0.25的范圍內(nèi);在第三個十五分鐘內(nèi)，加入足量的硫酸溶液使淤漿的PH值保持在9.75±0.25范圍內(nèi)。剩下的75分鐘是加入硅酸鈉溶液和發(fā)生沉積的階段，在此階段，加入足量的硫酸溶液使淤漿的PH值保持在10.0±0.25的范圍內(nèi)。
硅酸鈉溶液加完后，在30分鐘內(nèi)用95%(重量百化比)的硫酸溶液將淤漿的PH值再調(diào)節(jié)到約為6.0。然后，往淤漿中加入Al2O3濃度為280克/升的鋁酸鈉溶液，加入量要足以使得在20分鐘內(nèi)，在二氧化硅層積的氧化鋅顆粒表面上再沉積一層含沉淀氧化鋁約2%的第二覆蓋層。在此階段，同時地但又是分批地進(jìn)一步加入95%(重量百分比)的硫酸溶液以保持淤漿的PH值在6.0±0.5的范圍內(nèi)。
鋁酸鈉溶液加完后，淤漿老化15分鐘。老化后淤漿的PH值為6.2。然后向此淤漿中加入熱的(溫度為80℃)、1856毫升含50克硬脂酸鈉的硬脂酸鈉溶液。硬脂酸鈉溶液加完后，淤漿的PH值為6.6，此時向淤漿中加入200ml硝酸鋅溶液，從而在二氧化硅和氧化鋁層積的顏料氧化鋅顆粒表面上再形成并沉淀一層含硬脂酸鋅約1%(重量百化比)的密封層。淤漿中加入硝酸鋅溶液后，其PH值下降到6.3，加入34.8毫升5N的NaOH溶液，將淤漿的PH值調(diào)節(jié)到7.0。
然后將淤漿過濾，洗滌得到的二氧化硅/氧化鋁/硬脂酸鋅層積的顏料氧化鋅濾餅，除去副產(chǎn)物鈉鹽，在105℃干燥過夜并微粉化。得到的顏料氧化鋅組合物含有顏料氧化鋅核的顆粒，沉積在核表面上的第一覆蓋層是約8%(重量百分比)的致密的無定形氧化硅;第二覆蓋層是約2%(重量百分比)的氧化鋁;第三覆蓋層或密封層是約1%(重量百分比)的硬脂酸鋅。正如在本發(fā)明下述的實(shí)施例6-10所說明的那樣。該制品的光吸收曲線在波長約400nm處出現(xiàn)一尖峰，在波長為330-380nm范圍內(nèi)為一水平直線，表明該組合物具有滿意的紫外光吸收特性。
實(shí)施例3本實(shí)例描述了本發(fā)明另一種組合物的制備方法。在本實(shí)施例中，制備的是在表面上沉積一層致密的無定形氧化硅覆蓋層和一層硬脂酸鋅的密封層的顏料氧化鋅顆粒。
在本實(shí)施例中，表面上沉積了一層約含8%(重量百分比)的致密的無定形氧化硅覆蓋層和一層約含2%(重量百分比)硬脂酸鋅密封層的顏料氧化鋅產(chǎn)品，制備時所采用的材料、制備方法以及條件與上述實(shí)例2所采用的材料、制備方法以及條件基本上相同。不同的僅是，在實(shí)施例3中省去了氧化鋁的沉淀步驟，硬脂酸鋅密封層是直接沉積在致密的、無定形的氧化硅層積的顏料氧化鋅顆粒的表面上。得到的顏料氧化鋅組合物具有優(yōu)良的化學(xué)惰性，如在下述的實(shí)施例6-10所示。
實(shí)施例4提出了本發(fā)明組合物的一個進(jìn)一步的實(shí)施例，在實(shí)施例4中，所制備的顏料產(chǎn)品由顏料氧化鋅顆粒組成，其顆粒表面上沉積的第一覆蓋層是致密的無定形的氧化硅;第二覆蓋層是沉淀氧化鋁;第三覆蓋層或密封層是樹脂酸鈣。
實(shí)施例4中，采用與上述實(shí)施例1相同數(shù)量的材料以及相同的制備方法，首先制備第一覆蓋層是含約8%(重量百分比)致密的無定形的二氧化硅、第二覆蓋層是含約2%(重量百分比)沉淀氧化鋁的顏料氧化鋁產(chǎn)品。但是，本實(shí)施例中，在層積顏料從淤漿中分離出來以前，要加一定量的95%(重量百分比)的硫酸溶液，將淤漿的PH值調(diào)節(jié)到6.0。然后向調(diào)節(jié)好PH值后的淤漿中加入600毫升用NaOH皂化的樹脂酸溶液。該皂化液是按下述方法制備的將20克Staybelite樹脂(赫爾克里士公司制造)溶解于600毫升含5.6克NaOH的水溶液中并加熱到約80℃。在加入此皂化液的同時，向淤漿中加入50毫升含7.7克氯化鈣的水溶液。兩種溶液，即樹脂酸的皂化液和氯化鈣水溶液的加入流速應(yīng)使得它們能在10分鐘內(nèi)加完。
然后將得到的層積了致密的無定形二氧化硅、沉淀氧化鋁以及樹脂酸鈣層的顏料氧化鋅顆粒用過濾的方法分離。得到的濕濾餅經(jīng)洗滌除去溶于水的鈉鹽副產(chǎn)物后，在105℃干燥過夜，并微粉化得到所需尺寸大小的顆粒。與前述的實(shí)施例1和實(shí)施例2一樣，得到的層積顏料氧化鋅產(chǎn)品顯示出優(yōu)良的化學(xué)惰性，其光吸收曲線在波長約400nm處出現(xiàn)一尖峰，在波長為330nm到為380nm的范圍內(nèi)，光吸收曲線為一水平直線。
實(shí)施例5制備下述的層積顏料氧化鋅產(chǎn)品是本發(fā)明組合物的又一實(shí)施例。
選用美國鋅公司(Zinc Corporation of America)生產(chǎn)的1500克氧化鋅，級別標(biāo)號為Kadox930，用四葉渦輪攪拌器將其在水中分散，所得淤漿中分散的固體氧化鋅占30%(重量百分比)。一種SiO2和Na2O的重量比約為3.25∶1、SiO2濃度為242克/升的硅酸鈉溶液做為分散劑加入到淤漿中。將淤漿加熱至80℃，并在層積工藝其余工序中始終保持這個溫度。
當(dāng)淤漿的PH值為8.5時，將2500毫升的熱(即，80℃)硬脂酸鈉溶液加入上述的顏料氧化鋅淤漿，該硬脂酸鈉溶液的濃度為29.1克/升。硬脂酸鈉溶液添加完畢后，所述淤漿的PH值會上升至10.5。然后，將含有352克/升的硝酸鋅六水合物的100毫升硝酸鋅溶液加入該淤漿。加入上述溶液40分鐘之內(nèi)起作用，在40分鐘的最后，淤漿PH值達(dá)到6.7。得到的硬脂酸鋅層積顏料氧化鋅顆粒固化20分鐘，然后經(jīng)過濾在105℃干燥過夜。對經(jīng)過干燥的產(chǎn)品微粉化，用擴(kuò)散反射光譜檢測紫外光吸收情況。正如前述實(shí)施例1至5中所述，該硬脂酸鋅層積的顏料氧化鋅具有優(yōu)良的化學(xué)惰性，在約為400毫微米(nm)處有確定的紫外光吸收界，在330至380毫微米(nm)波長范圍內(nèi)光吸收曲線為一水平直線。
實(shí)施例6-10這些實(shí)施例闡述了實(shí)施例1至5中制備的層積顏料氧化鋅的用途。它們可用于制備本發(fā)明的對紫外光穩(wěn)定的合成樹脂組合物，且該顏料氧化鋅組合物不會對其中包含的樹脂組分有加速降解的作用。
在每個實(shí)施例中，用實(shí)施例1至5中的每一種處理后的顏料氧化鋅組合物6.03克，與下列組分干混合，它們包括67.0克聚(氯乙烯)輔助成分;該成分含有31.6克剛性聚(氯乙烯)樹脂、4.7克ThermoliteT137、一種錫基熱穩(wěn)定劑(M&T化學(xué)公司生產(chǎn)的)、4.0克硬脂酸鈣、3.1克HostalubXL165、一種HoechestCelanese公司生產(chǎn)的潤滑劑、K120N丙烯酸劑、一種由Rohm&HaasCompany生產(chǎn)的操作助劑和18.9克的氯化聚乙烯。干混合后的混合物導(dǎo)入一個布雷本登(Brabender)塑性計(jì)混合器，在混合器的旋轉(zhuǎn)速度為120轉(zhuǎn)/分，溫度為180℃旋轉(zhuǎn)時間7分鐘的條件下，混合物在該混合器中被揉捏成一個彈性團(tuán)狀物，在所述彈性團(tuán)狀物流出混合器時，未見其中的聚(氯乙烯)發(fā)生降解。按上述方法制備的每個彈性團(tuán)狀物，在溫度為193℃、轉(zhuǎn)動壓力為每分鐘30，000至35，000磅/平方英寸的條件下，熱壓成薄片。當(dāng)薄片從擠壓機(jī)中壓出時，完全顯示白色，說明薄片中的聚(氯乙烯)未出現(xiàn)降解。
對比例重復(fù)實(shí)施例6-10中的步驟，使用與前相同的硬性聚(氯乙烯)輔助成分，其用量也與實(shí)施例6至10中相同。不同之處是其中摻入6.03克的無層積顏料氧化鋅。當(dāng)彈性團(tuán)狀物從布雷本登塑性計(jì)混合器壓出時，可見團(tuán)狀物上有大量的黑斑。這些黑斑不斷擴(kuò)大，數(shù)分鐘內(nèi)，上述的團(tuán)狀物降解成無用的黑色塊狀物。
本對比例顯示，無層積顏料氧化鋅具有加速內(nèi)部含有的聚(氯乙烯)樹脂降解的固有傾向。相反，實(shí)施例6至10中組合物內(nèi)聚(氯乙烯)和實(shí)施例1至5中含有經(jīng)過處理的顏料氧化鋅組合物在工藝過程中均十分穩(wěn)定。這些結(jié)果清楚地表明本發(fā)明中經(jīng)過處理的顏料氧化鋅組合物的化學(xué)惰性，以及該組合物中聚(氯乙烯)樹脂組份的穩(wěn)定性。
總之，本發(fā)明提供了吸收紫外光的化學(xué)惰性顏料氧化鋅組合物;制備該組合物的方法，還提供了含所述顏料氧化鋅組合物的聚合樹脂組合物，這種樹脂組份具有良好的穩(wěn)定性。本發(fā)明帶來的利益意想不到并令人驚奇。特別是在觀察未處理過的氧化鋅并對比這種氧化鋅與以上所述的按配方制備的剛性聚(氯乙烯)樹脂的降解作用時，這個結(jié)論尤其正確。
當(dāng)以最佳實(shí)施例詳述本發(fā)明時，可知在不超出本發(fā)明的實(shí)質(zhì)與保護(hù)范圍時可對其進(jìn)行某些修改。
權(quán)利要求
1.吸收紫外光的化學(xué)惰性組合物，含有化學(xué)活性顏料氧化鋅核的顆粒，所述的核沉積有一層或多層化學(xué)惰性覆蓋層，所述的覆蓋層包括a.單羧基酸的水不溶性金屬皂層，b.至少二種不同的水合金屬氧化物的分開并且性質(zhì)不同的積層，并可進(jìn)一步選擇由上述的單羧基酸金屬皂構(gòu)成的密封層，或者，c.單水合金屬氧化物層和上述的單羧基酸水不溶性金屬皂密封層。
2.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的顏料氧化鋅核顆粒上沉積至少兩種不同的水合金屬氧化物的分開并且性質(zhì)不同的覆蓋層。
3.按權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的兩種不同的水合金屬氧化物包括氧化硅和氧化鋁。
4.按權(quán)利要求3所述的組合物，其中沉積在所述顏料氧化鋅核上的所述的分開并且性質(zhì)不同的沉積層包括0.1%至0.5%重量百分比的致密的無定形的氧化硅第一層和0.5%至10%重量百分比的沉淀氧化鋁第二層，氧化硅和氧化鋁的重量百分比按所述顏料氧化鋅核的重量計(jì)。
5.按權(quán)利要求4所述的組合物，其中以所述顏料氧化鋅核的重量計(jì)，所述的第一層致密的無定形的氧化硅重量百分比為1%至15%，所述的第二層沉淀氧化鋁重量百分比為1%至4%。
6.按權(quán)利要求2所述的組合物，其中所述的顏料氧化鋅核的大小為0.01至10.0微米。
7.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的兩種不同的水合金屬氧化物的分開并且性質(zhì)不同的積層以及單羧基酸水不溶性金屬皂選擇密封層沉積在所述的顏料氧化鋅核上。
8.按權(quán)利要求7所述的組合物，其中沉積在顏料氧化鋅核上的所述的分開并且性質(zhì)不同的積層包括0.1%至25%的無定形致密氧化硅第一層和0.5%至10%的沉淀氧化鋁第二層，所述的氧化硅和氧化鋁的重量百分比以所述的顏料氧化鋅核的重量計(jì)，氧化硅和氧化鋁的重量百分比以所述顏料氧化鋅核的重量為基礎(chǔ)計(jì)算。
9.按權(quán)利要求8所述的組合物，其中按以所述的顏料氧化鋅核重量計(jì)，所述的第一層無定形致密氧化硅的重量占1%至15%，所述第二層沉淀氧化鋁重量占1%至4%。
10.按權(quán)利要求7所述的組合物，其中所述的單羧基酸水不溶性金屬皂選擇密封層包括從脂肪酸，樹脂酸和含7至22個碳原子的環(huán)烷酸中選出的飽和或不飽和單羧基酸金屬皂。
11.按權(quán)利要求10所述的組合物，其中所述的單羧基酸堿金屬鹽同至少一種水溶性金屬鹽反應(yīng)生成所述的單羧基酸水不溶性的金屬皂。
12.按權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述的單羧基酸堿金屬鹽包括脂肪酸或樹脂酸的鈉鹽或者鉀鹽。
13.按權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述的堿金屬鹽包括月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸等脂肪酸的鈉鹽或者鉀鹽。
14.按權(quán)利要求11所述的組合物，其中所述的金屬鹽包括元素周期表中第一副族(IB)、第二族、第三族、第四族、第五族、第六副族(VIB)、第七副族(VIIB)和第八族元素中重金屬陽離子以及硝酸鹽、硫酸鹽中的無機(jī)陰離子和鹵素離子組成的鹽。
15.按權(quán)利要求7所述的組合物，其中按所述顏料氧化鋅核的重量計(jì)，單羧基酸水不溶性金屬皂選擇密封層重量占0.1%至10%。
16.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中單羧基酸水不溶性金屬皂層直接沉積在所述的顏料氧化鋅核上。
17.按權(quán)利要求16所述的組合物，其中單羧基酸水不溶性金屬皂層包括飽和或不飽和單羧基酸金屬皂，所述的單羧基酸包括脂肪酸、樹脂酸和含7至22個碳原子的環(huán)烷酸。
18.按權(quán)利要求17所述的組合物，其中所述的單羧基酸堿金屬鹽同至少一種水溶性金屬鹽反應(yīng)生成單羧基酸水不溶性金屬皂。
19.按權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述的單羧基酸堿金屬鹽包括脂肪酸或者樹脂酸的鈉鹽或者鉀鹽。
20.按權(quán)利要求19所述的組合物，其中所述的堿金屬鹽是從月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸中選出的脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。
21.按權(quán)利要求18所述的組合物，其中所述的水溶性金屬鹽包括元素周期表中第一副族(IB)、第二族、第三族、第四族、第五族、第六副族(VIB)、第七副族(VIIB)和第八族元素中的重金屬陽離子和從硝酸鹽，硫酸鹽中選出的無機(jī)陰離子和鹵素離子組成的鹽。
22.按權(quán)利要求21所述的組合物，其中所述的金屬鹽是硝酸鋅。
23.按權(quán)利要求16所述的組合物，其中以所述顏料氧化鋅核的重量計(jì)，單羧基酸金屬皂層重量占0.5%至5%。
24.一種生產(chǎn)吸收紫外光的化學(xué)惰性組合物的方法，該含有顏料氧化鋅核的顆粒，所述的核上沉積有分開且性質(zhì)不同的兩種不同水合金屬氧化物的覆蓋層，該方法包括制備化學(xué)活性顏料氧化鋅核顆粒的水性淤漿;將該淤漿加熱至高溫;向淤漿中加入所述的第一種水合金屬氧化物起始化合物，同時保持所述的加熱淤漿的pH值至少為9.0，從而使第一種水合無定形金屬氧化物作為第一沉積層有效地沉積在所述的顏料氧化鋅核顆粒上;將含有所述的第一種水合金屬氧化物層積的顏料氧化鋅核顆粒的熱淤漿的pH值調(diào)至6.5或者更低;向含有第一水合金屬氧化物層積的顏料氧化鋅顆粒的熱淤漿中加入第二種水合金屬氧化物起始化合物，同時將該熱淤漿pH值保持在約6.5或更低，使得第二種水合金屬氧化物作為第二層有效地沉積在所述的第一種水合金屬氧化物層積的顏料氧化鋅核顆粒上，由此，生產(chǎn)含化學(xué)惰性顏料氧化鋅組合物的淤漿;固化所述化學(xué)惰性顏料氧化鋅組合物;并從所述實(shí)際生產(chǎn)出的淤漿中回收該經(jīng)過固化后的，化學(xué)惰性顏料氧化鋅組份。
25.按權(quán)利要求24所述的方法，其中以所述水性淤漿的總重量計(jì)，該水性淤漿含有重量百分比為5%至50%的所述活性顏料氧化鋅核顆粒。
26.按權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的水性淤漿被加熱至60℃到95℃。
27.按權(quán)利要求24所述的方法，所述的熱淤漿中加入無機(jī)酸的同時且分批加入所述第一種水合金屬氧化物起始化合物的過程中，該熱淤漿的pH值將保持在至少為9.0。
28.按權(quán)利要求27所述的方法，其中將所述的第一種水合金屬氧化物起始化合物和所述的酸按比例加入所述的熱淤漿使得該熱淤漿的pH值逐漸地從至少9.0上升到10.5，從而使所述的第一種水合金屬氧化物作為內(nèi)沉積層有效地沉積在所述的氧化鋅核顆粒上。
29.按權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的無機(jī)酸是硫酸。
30.按權(quán)利要求24所述的方法，其中所述的第一種水合金屬氧化物起始化合物包括堿金屬硅酸鹽，所述的第二種水合金屬氧化物化合物包括水溶性含鋁化合物。
31.按權(quán)利要求30所述的方法，其中所述的水溶性含鋁化合物是堿金屬鋁酸鹽。
32.按權(quán)利要求31所述的方法，其中所述的堿金屬硅酸鹽是硅酸鈉、堿金屬鋁酸鹽是鋁酸鈉。
33.按權(quán)利要求32所述的方法，其中所述的第一種水合金屬氧化物的第一沉積層包括致密的無定形氧化硅層，所述的第二水合金屬氧化物的第二沉積層包括沉淀的氧化鋁層。
34.按權(quán)利要求33所述的方法，其中將所述的硅酸鈉按定量加入所述的熱淤漿中，以氧化鋅核顆粒的重量計(jì)，硅酸鈉的加入量應(yīng)使沉積在氧化鋅顆粒上的第一層致密無定形氧化硅為氧化鋅重量的0.1%至25%。
35.按權(quán)利要求34所述的方法，其中所述的加入量是指按此量加入后，沉積在該氧化鋅顆粒上的第一層致密無定形的氧化硅層的重量應(yīng)占氧化鋅核顆粒重量的1%至5%。
36.按權(quán)利要求33所述的方法，其中將所述的鋁酸鈉按定量加入所述的熱淤漿中，其加入量使得沉積在該已被氧化硅層積的氧化鋅顆粒上的外層沉淀的氧化鋁占氧化鋅核顆粒重量的0.5%至10%。
37.按權(quán)利要求36所述的方法，其中所述的加入量是指按此量加入后，沉積在所述已被氧化硅層積的氧化鋅顆粒上的第二層沉淀氧化鋁占氧化鋅核顆粒重量的1%至4%。
38.按權(quán)利要求24所述的方法，進(jìn)一步包括向含有已固化的，化學(xué)惰性顏料氧化鋅組合物的所述熱淤漿中加入飽和或不飽和單羧基酸的水溶性堿金屬鹽和水溶性金屬鹽，從而使該飽和或不飽和的單羧基酸的不溶于水的金屬皂有效地形成并就地沉淀，并經(jīng)所述的沉淀金屬皂密封所述的固化的，化學(xué)惰性顏料氧化鋅組合物，由此生產(chǎn)出含有經(jīng)固化的，化學(xué)惰性顏料氧化鋅組合物的淤漿，該顏料氧化鋅組合物含有顏料氧化鋅核的顆粒，所述的氧化鋅核上沉積了第一種水合金屬氧化物的第一層沉積層，與其不同的第二種水合金屬氧化物的第二層沉淀層以及飽和或不飽和單羧基酸沉淀的金屬皂密封層。
39.按權(quán)利要求38所述的方法，其中加入的堿金屬鹽是從脂肪酸、樹脂酸和含7至22個碳原子的環(huán)烷酸中選出的飽和或不飽和單羧基酸的鈉鹽或鉀鹽。
40.按權(quán)利要求39所述的方法，其中所述的飽和或不飽和單羧基酸是從月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸中選出的脂肪酸。
41.按權(quán)利要求39所述的方法，其中所述的飽和或不飽和單羧基酸是樹脂酸。
42.按權(quán)利要求38所述的方法，其中加入的堿金屬鹽是硬脂酸鈉或樹脂酸鈉。
43.按權(quán)利要求38所述的方法，其中加入的水溶性金屬鹽包括由元素周期表中第一副族(IB)、第二族、第三族、第四族、第五族、第六副族(VIB)、第七副族(VIIB)和第八族的重金屬陽離子和從硝酸鹽，硫酸鹽中選出的無機(jī)陰離子和鹵素離子組成的鹽。
44.按權(quán)利要求38所述的方法，其中加入的水溶性金屬鹽是硝酸鋅。
45.按權(quán)利要求38所述的方法，其中將所述的飽和或不飽和單羧基酸的水溶性堿金屬鹽和所述的水溶性金屬鹽按定量加入固化的、化學(xué)惰性顏料氧化鋅的熱淤漿中，由此獲得水不溶的飽和或不飽和單羧基酸金屬皂密封層，其重量占氧化鋅核顆粒重量的0.1%至10%。
46.按權(quán)利要求45所述的方法，其中以氧化鋅核顆粒重量計(jì)，所述的飽和或不飽和單羧基酸不溶水的金屬皂密封層的重量為氧化鋅核顆粒重量的1%至5%。
47.一種生產(chǎn)吸收紫外光的化學(xué)惰性的組合物的方法，該組合物包含有顏料氧化鋅核的顆粒，所述的核上沉積有飽和或不飽和單羧基酸水不溶性金屬皂的密封層，該方法包括
制備化學(xué)活性顏料氧化鋅核顆粒的水性淤漿并將該淤漿加熱至高溫;向所述的熱淤漿中加入飽和或不飽和單羧基酸水溶性堿金屬鹽和水溶性金屬鹽，從而使飽和或不飽和單羧基酸水不溶性的金屬皂有效地形成并沉淀，所述的水不溶性的金屬鹽沉積在顏料氧化鋅核顆粒上，由此生產(chǎn)含化學(xué)惰性組合物的淤漿，該組合物含有顏料氧化鋅核的顆粒，在所述的核上沉積有飽和或不飽和單羧基酸金屬鹽的密封層;并且回收實(shí)際生產(chǎn)出的所述的化學(xué)惰性組合物。
48.按權(quán)利要求47所述的方法，其中以所述水性淤漿的總重量計(jì)，該水性淤漿含5%至50%(重量百分比)的所述活性顏料氧化鋅核顆粒。
49.按權(quán)利要求47所述的方法，其中將所述的水性淤漿加熱到60℃至95℃的高溫。
50.按權(quán)利要求47所述的方法，其中加入的堿金屬鹽是從脂肪酸，樹脂酸和含7至22個碳原子的環(huán)烷酸中選出的飽和或不飽和單羧基酸的鈉鹽或者鉀鹽。
51.按權(quán)利要求50所述的方法，其中所述的飽和或不飽和單羧基酸是從月桂酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸和亞油酸中選出的脂肪酸。
52.按權(quán)利要求51所述的方法，其中加入的堿金屬鹽是硬脂酸鈉。
53.按權(quán)利要求50所述的方法，其中所述的飽和或不飽和單羧基酸是樹脂酸。
54.按權(quán)利要求53所述的方法，其中加入的堿金屬鹽是樹脂酸鈉。
55.按權(quán)利要求47所述的方法，其中加入的水溶性金屬鹽包括元素周期表中第一副族(IB)、第二族、第三族、第四族、第五族、第六副族、第七副族和第八族的重金屬陽離子和從硝酸鹽，硫酸鹽中選出的無機(jī)陰離子和鹵素離子組成的鹽。
56.按權(quán)利要求55所述的方法，其中加入的水溶性金屬鹽是硝酸鋅或者氯化鈣。
57.按權(quán)利要求47所述的方法，其中將所述的飽和或不飽的單羧基酸水溶性堿金屬鹽按定量加入化學(xué)活性顏料氧化鋅核顆粒的熱淤漿中，由此形成所述的不溶于水的金屬皂沉淀密封層，其重量為氧化鋅核顆粒重量的0.1%至10%。
58.按權(quán)利要求57所述的方法，其中所述的水不溶性金屬皂的沉淀密封層為氧化鋅核顆粒重量的1%至5%。
59.按權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述的顏料氧化鋅的核沉積有單水合金屬氧化物層和單羧基酸水不溶性金屬皂密封層。
60.按權(quán)利要求59所述的組合物，其中所述顏料氧化鋅核上沉積的單水合金屬氧化物層含0.1%至25%重的氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯的水合金屬氧化物，同時，所述的顏料氧化鋅核上沉積的單羧基酸金屬皂密封層含0.1%至10%(重量百分比)從脂肪酸，樹脂酸和含7至22個碳原子的環(huán)烷酸中選出的飽和或不飽和脂肪酸的金屬皂，所述百分比以顏料氧化鋅核的重量計(jì)算。
61.按權(quán)利要求60所述的組合物，其中所述的單水合金屬氧化物層含有1%至15%(重量百分比)的致密無定形氧化硅。
62.按權(quán)利要求61所述的組合物，其中所述的單水合金屬氧化物層含1%至4%(重量百分比)的沉淀的氧化鋁。
63.按權(quán)利要求60所述的組合物，其中所述的單羧基酸水不溶性金屬皂的密封層是單羧基酸的堿金屬鹽同至少一種水溶性金屬鹽反應(yīng)而生成。
64.按權(quán)利要求63所述的組合物，其中所述的單羧基酸的堿金屬鹽包括脂肪酸或樹脂酸的鈉鹽或者鉀鹽。
65.按權(quán)利要求64所述的組合物，其中所述的堿金屬鹽包括從月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸和亞油酸中選出的脂肪酸的鈉鹽或鉀鹽。
66.按權(quán)利要求63所述的組合物，其中所述的金屬鹽是由元素周期表中第一副族(IB)、第二族、第三族、第四族、第五族、第六副族(VIB)、第七副族(VIIB)和第八族的重金屬陽離子和從硝酸鹽，硫酸鹽中選出的無機(jī)陰離子與鹵素離子組成的鹽。
67.一種生產(chǎn)吸收紫外光的化學(xué)惰性組合物的方法，該組合物具有顏料氧化鋅核的顆粒，所述的核上沉積有單水合金屬氧化物層和單羧基酸水不溶性金屬皂的密封層，該方法包括制備化學(xué)活性顏料氧化鋅核顆粒的水性淤漿，并將該淤漿加熱至高溫;向所述的熱淤漿中加入水合金屬氧化物起始化合物，同時保持該熱淤漿的PH值足以使該水合金屬氧化物形成沉積，層積在所述的顏料氧化鋅核顆粒上;向所述的含有水合金屬氧化物層積顏料氧化鋅核顆粒的熱淤漿中加入飽和或不飽和單羧基酸水溶性堿金屬鹽和水溶性金屬鹽，有效地形成并沉淀出所述的飽和或不飽和單羧基酸水不溶性的金屬皂，以所述的沉積金屬皂的形態(tài)形成了復(fù)蓋在已被水合金屬氧化合物層復(fù)蓋的顏料氧化鋅核顆粒外面的密封層，由此生產(chǎn)含化學(xué)惰性組合物的淤漿，該組合物含有顏料氧化鋅核的顆粒，在所述的核上沉積有水合金屬氧化物層和飽和或不飽和單羧基酸金屬皂的密封層;并且，回收實(shí)際生產(chǎn)出的所述的化學(xué)惰性組合物。
68.按權(quán)利要求67所述的方法，其中以所述的水性淤漿總重量為基礎(chǔ)計(jì)算，該水性淤漿含5%至50%(重量百分比)的活性顏料氧化鋅核顆粒。
69.按權(quán)利要求67所述的方法，其中將所述水性淤漿加熱到60℃至95℃的高溫。
70.按權(quán)利要求67所述的方法，其中所述的水合金屬氧化物起始化合物包括堿金屬硅酸鹽。
71.按權(quán)利要求70所述的方法，其中所述的堿金屬硅酸鹽是硅酸鈉。
72.按權(quán)利要求67所述的方法，其中所述的加入的堿金屬鹽是從脂肪酸，樹脂酸和含7到22個碳原子的環(huán)烷酸中選出的飽和或不飽和單羧基酸的鈉鹽或鉀鹽。
73.按權(quán)利要求72所述的方法，其中飽和或不飽和單羧基酸是從月桂酸，棕櫚酸，硬脂酸，油酸和亞油酸中選出的脂肪酸。
74.按權(quán)利要求73所述的方法，其中加入的堿金屬鹽是硬脂酸鈉。
75.按權(quán)利要求72所述的方法，其中所述的飽和或不飽和單羧基酸是樹脂酸。
76.按權(quán)利要求75所述的方法，其中加入的堿金屬鹽是樹脂酸鈉。
77.按權(quán)利要求67所述的方法，其中加入的水溶性金屬鹽是由元素周期表中的第一副族(IB)、第二族、第三族、第四族、第五族、第六副族(VIB)、第七副族(VIIB)和第八族重金屬陽離子和從硝酸鹽，硫酸鹽中選出的無機(jī)陰離子和鹵素離子組成的鹽。
78.按權(quán)利要求77所述的方法，其中加入的水溶性金屬鹽是硝酸鋅或氯化鈣。
79.按權(quán)利要求67所述的方法，其中將所述的飽和或不飽和單羧基酸的堿金屬鹽和水溶性金屬鹽按定量加入含有水合金屬氧化物層積的顏料氧化鋅核顆粒的熱淤漿中，由此所形成沉淀出來的不溶水的金屬皂密封層，其重量占氧化鋅核顆粒的重量的0.1%至10%。
80.按權(quán)利要求79所述的方法，其中按氧化鋅核顆粒重量計(jì)，所述的沉淀出來的不溶水的金屬皂密封層的重量為氧化鋅核顆粒重量的1%至5%。
81.一種對紫外光穩(wěn)定的聚合樹脂組合物，它包括一種紫外光降解的聚合樹脂成分和一種如權(quán)利要求1中所述的對紫外光穩(wěn)定有效量的吸收紫外光的化學(xué)惰性顏料氧化鋅組合物。
82.按權(quán)利要求81所述的對紫外光穩(wěn)定的聚合樹脂組合物，其中按該樹脂組合物的重量為100份計(jì)，化學(xué)惰性顏料氧化鋅的量占2%至20%。
83.按權(quán)利要求82所述的對紫外光穩(wěn)定的聚合樹脂組合物為一種層、膜、薄片或鑄型或擠壓成形物。
84.按權(quán)利要求82所述的對紫外光穩(wěn)定的聚合樹脂組合物，其中所述的聚合樹脂成分是一種從聚(氯乙烯)的均聚樹脂和共聚樹脂中選出的一種聚(鹵乙烯)樹脂。
85.按權(quán)利要求84所述的對紫外光穩(wěn)定的聚合樹脂組合物，其中所述的聚(氯乙烯)樹脂是剛性聚(氯乙烯)均聚樹脂。
86.按權(quán)利要求85所述的對紫外光穩(wěn)定的聚合樹脂組合物為一種層、膜、薄片或鑄型或擠壓成形物。
全文摘要
通過對化學(xué)活性的氧化鋅基顏料進(jìn)行濕法處理，在氧化鋅顏料表面上沉積一層有機(jī)的或無機(jī)的化學(xué)惰性覆蓋層，從而制備對紫外光穩(wěn)定的聚合樹脂組分的化學(xué)惰性顏料氧化鋅組合物。
文檔編號C08K9/02GK1043515SQ8910923
公開日1990年7月4日 申請日期1989年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1988年12月15日
發(fā)明者約翰·羅伯特·布蘭德, 托馬斯·安·布朗布里奇, 詹姆斯·威廉·考夫曼 申請人:科爾-麥克基化學(xué)公司