專利名稱:天然橡膠田間膠乳的處理方法
本發(fā)明系關(guān)于使用天然橡膠(NR)田間膠乳生產(chǎn)環(huán)氧化天然橡膠(ENR)，特別是關(guān)于可以用來制造環(huán)氧化天然橡膠的天然橡膠田間膠乳的處理方法。
環(huán)氧化天然橡膠是一種比較新型的橡膠，它有許多相似于多種特種橡膠所具有的性能。例如，它的透氣性低、耐油性和濕抓著力好、滾動阻力低而且阻尼高，這些性能都與環(huán)氧化度的大小有關(guān)。天然橡膠和其它不飽和聚合物的環(huán)氧化是眾所周知的。環(huán)氧化天然橡膠可以由熟化數(shù)周的離心濃縮膠乳(以下稱為“熟化濃縮膠乳”)在控制的條件下以過乙酸或過甲酸進行環(huán)氧化而制得。在環(huán)氧化反應(yīng)后，將膠乳凝固，再將凝固橡膠轉(zhuǎn)變成碎裂膠(crumb)，然后通過循環(huán)熱空氣將其干燥。由于環(huán)氧化是在酸性條件下進行的，所以在反應(yīng)過程中要用非離子型表面活性劑將膠乳穩(wěn)定。大家知道，用非離子型表面活性劑穩(wěn)定的膠乳可以通過加熱到接近于表面活性劑濁點的溫度來使它凝固。大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)氧化天然橡膠包括以下幾步a)膠乳的環(huán)氧化;
b)用蒸汽將膠乳凝固;
c)將凝塊壓縐和洗滌，再將縐片錘碎成碎裂膠;
d)化學(xué)處理以改進性能;
e)碎裂膠干燥;
f)將干燥好的碎裂膠打包和裝箱。
為了由熟化濃縮膠乳生產(chǎn)50%(摩爾)的環(huán)氧化天然橡膠(ENR 50)膠乳，通常是往貯存于容器中的膠乳中直接通入蒸汽而使膠乳凝固之前，向膠乳中加入25份食鹽/100份橡膠，以降低其膠體穩(wěn)定性。這是一個分批式過程。再將凝塊固結(jié)或熟化2小時，然后在縐片機或串列縐片機組上通過。通過縐片機一次后，就形成了一條連續(xù)的膠片或縐片。通常是在縐片錘碎機上粉碎成碎裂膠之前將縐片通過縐片機多次(約8次)。這些操作，即上述過程的(c)步驟是重要的，因為除了使凝塊脫水之外，還有助于使過量的水溶性反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)副產(chǎn)物從凝塊中脫除，而它們?nèi)袅粼谙鹉z中會對性能不利。
ENR 50凝塊加工成干碎裂膠是使用同樣的常規(guī)機械和設(shè)備，例如生產(chǎn)碎裂膠(即商品名Heveacrumb者)的設(shè)備。
但是，如果用于環(huán)氧化的原材料是新鮮天然橡膠田間膠乳而不是熟化濃縮膠乳，則得到的環(huán)氧化天然膠乳(ENR 50和ENR 25)是非常難以通過用直接蒸汽加熱而凝固的，用添加食鹽來凝固的困難程度也相同。為了產(chǎn)生凝固需要較長的時間，這樣會增加大量非常細的粒子，然而凝固仍常常還未完全。凝塊熟化幾小時或甚至過夜之后，反復(fù)通過縐片機并不能形成縐片，卻破斷成小片再變成細粒子。事實上，凝塊的行為有點象糊狀物。細粒子可以分散在水中形成類似于膠乳的乳狀分散體。因此，難以將凝塊脫水，同時也難以洗去橡膠中的剩余反應(yīng)物和反應(yīng)副產(chǎn)物不大量損失橡膠本身。另外，此糊狀凝固橡膠也難以干燥。因而使用常規(guī)的橡膠加工機械和設(shè)備加工新鮮田間膠乳制得的環(huán)氧化膠乳并制成干膠是不經(jīng)濟的。
事實上，已經(jīng)提出了一種凝固環(huán)氧化天然橡膠乳的較好的新方法，它是連續(xù)凝固法，所用的設(shè)備和方法已在我們的英國專利申請?zhí)朜o.8427736中敘述。按照此方法，環(huán)氧天然橡膠膠乳向下流經(jīng)一個基本上垂直的不銹鋼柱，在其內(nèi)表面上形成一層薄膜，在柱中它與通進柱內(nèi)部的蒸汽發(fā)生接觸，于是膠乳就被蒸汽快速加熱并凝固，所得到的凝塊通過柱的其余部位，在出口處將其收集。
由熟化濃縮膠乳制得的ENR 50膠乳可以在柱形凝固器中凝固，但熟化好的凝塊在縐片機上破斷成小片和細粒子。如果將這些小片凝塊反復(fù)通過縐片機的話，在通過縐片機5-10次后便形成縐片，但是細粒子則仍形成不了縐片。由熟化濃縮膠乳制得的ENR 25膠乳也可以用這種方法制成凝塊，將凝塊制成縐片和碎裂膠并不大困難。
但是，在由新鮮田間膠乳制造的ENR 50或ENR 25膠乳的場合，此膠乳不能在柱形凝固器中凝固。有時，膠乳會稍稍變稠和形成一些絮凝粒，它常常在熟化中性狀有些象糊狀物，不過即使反復(fù)通過縐片機它也不能形成縐片。
在許多橡膠生產(chǎn)國家中，使用新鮮田間膠乳代替熟化濃縮膠乳來作為制造環(huán)氧化橡膠的原料大概更為經(jīng)濟。但是，從上述的一些問題來看，這個辦法遠遠未能解決。這些問題是頗為特殊的。據(jù)認為，在天然膠乳加工成干膠之前還遇不到相似性質(zhì)的困難。需要說明，此處所用的術(shù)語“田間膠乳”是包括用離心澄清機澄清和已經(jīng)除去了底層部分和殘渣的田間膠乳。
新鮮田間膠乳與熟化濃縮膠乳之間有許多差別，例如粒子大小就是一個差別。但是可以認為，目前最重要的差別是在田間膠乳中存在著相當(dāng)大量的非橡膠質(zhì)。在天然膠乳中有許多非橡膠質(zhì)，這些非橡膠質(zhì)有如下一些種類肌醇、碳水化合物、蛋白質(zhì)、類脂化合物、氨基酸、其它有機酸、含氮堿、硫醇、核酸、金屬陽離子和無機陰離子。盡管曾經(jīng)努力試圖除去這些非橡膠質(zhì)來解決這個問題，但是并不大奏效，因為這些東西究竟是何種產(chǎn)生問題仍不清楚。
英國專利No.1，366，934敘述了一種從天然橡膠中脫除蛋白質(zhì)的方法，它包括在皂的存在下(皂的作用是防止膠乳早期增稠或凝固)、在適合于酶的PH下用蛋白酶將天然膠乳培養(yǎng)，然后將蛋白質(zhì)物質(zhì)從橡膠中分離出來。獲得的脫蛋白天然橡膠(DPNR)中的蛋白質(zhì)物質(zhì)含量不大于1%。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，上述的一些問題與用于生產(chǎn)環(huán)氧化天然橡膠的新鮮田間膠乳的使用有關(guān)，這些問題是由于在田間膠乳中存在著大量蛋白質(zhì)所引起的，更準確地說，這些問題是由于蛋白質(zhì)的分子大小所引起的。
按照本發(fā)明提供的一種處理新鮮田間膠乳的方法，該方法包括在適于酶的PH下用蛋白酶培養(yǎng)田間膠乳，酶存在的量和培養(yǎng)條件視以下而定當(dāng)將酶處理的田間膠乳進一步加工成環(huán)氧化天然橡膠時，其凝固性能和壓縐性能得以改善。
按照本發(fā)明進一步的實施方案，提供了一種由新鮮天然膠乳制造環(huán)氧化天然橡膠的方法，此法包括以下步驟ⅰ)在適合于酶的PH下用蛋白酶培養(yǎng)田間膠乳;
ⅱ)將酶處理過的田間膠乳環(huán)氧化成為所需%(摩爾)的環(huán)氧化度;
ⅲ)將環(huán)氧化天然膠乳凝固;
ⅳ)將環(huán)氧化天然橡膠壓縐、洗滌、碎裂和干燥。
用酶處理的膠乳也可以是膠清或在環(huán)氧化之前加入了一些膠清的田間膠乳。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在環(huán)氧化成為高環(huán)氧度(例如ENR 50)之前將新鮮或熟化濃縮膠乳進行有限的酶處理可以使得用分批凝固法或連續(xù)柱形凝固法兩者都能將環(huán)氧化的膠乳凝固，而無需向膠乳中添加食鹽，所獲得的凝塊具有良好的壓縐性。
為此，本發(fā)明提出了解決上述問題的一種途徑，提供的辦法是藉助使用任一種蛋白酶進行酶催水解來降低田間膠乳中蛋白質(zhì)分子的大小。加入到田間膠乳中酶的量和培養(yǎng)時間是非常重要的，它們均比用前面介紹的早先已有的方法制造酶脫蛋白天然橡膠所需的要大得多。酶處理后，不需要將降解的蛋白質(zhì)碎片從膠乳中脫除。經(jīng)過適當(dāng)?shù)呐囵B(yǎng)期后，經(jīng)酶處理的田間膠乳就可以用來環(huán)氧化成為所需的%(摩爾)環(huán)氧化度。這樣制得的環(huán)氧化膠乳可以用蒸汽按以下任一種方法很好地凝固a)分批凝固法 b)連續(xù)凝固法。在兩個凝固過程中，都不需要將食鹽加到膠乳中。
在分批凝固法中，蒸汽直接通入貯存于一組容器中的環(huán)氧化天然膠乳中，直到溫度約達98℃。將熱凝塊放置使其熟化，一般約 1/2 至3小時。在此期間內(nèi)，較小片的凝塊固結(jié)并形成一個牢固地粘附在一起的大塊。凝固完畢后，上面會形成澄清的乳清。在熟化期間，每隔一段時間將凝塊在縐片機上試驗，看通過一次之后能否形成縐片。一旦可以成縐片就將凝塊壓成縐片并洗滌8次左右，再用縐片錘磨機粉碎成碎裂膠。為了碎成最終尺寸，也可以使用其它常規(guī)機械，例如縐片撕碎機、擠出機或造粒機。然后按常法通過循環(huán)熱空氣(約80～100℃)將碎裂膠干燥。熱凝塊進行熟化的時間若比需要的長是不恰當(dāng)?shù)模驗榇蠹叶贾肋^熱會使橡膠分子降解。使用不同的時間周期進行熱凝塊的熟化可以制造出具有不同分子量的環(huán)氧橡膠，因而它們的門尼氏粘度一般也不同。
在連續(xù)凝固法中，如上所述，環(huán)氧天然膠乳向下流經(jīng)一個垂直的不銹鋼柱，并在柱內(nèi)通蒸汽將它凝固。凝塊收集于放在柱出口處的容器中。然后放置使之熟化，一般為 1/2 ～3小時，再經(jīng)壓縐、洗滌和轉(zhuǎn)變成碎裂膠，并以類似于成批凝固法所用的方法干燥之。為了使該方法有效實施，環(huán)氧化天然膠乳中的干膠含量約需25%或25%以上。
在本方法中，我們使用了Savinase 8.0L和Alcalase 2.5L，二者都是堿性蛋白酶，但是可使用其它蛋白酶。這兩種酶制劑是可以從市場上購得的。它們以液體形式供應(yīng)，由溶解于丙二醇〔1，2〕、穩(wěn)定劑和水的溶劑體系中的活性酶組成。Savinase 8.0L的活性是8.0千新蛋白酶單位/克(KNPU/g)，而Alcalase 2.5L的活性是2.5安遜單位/克(AU/g)。
酶的物理形狀并不重要，例如以干粒形式出售的活性為2.0AU/g的Alcalase 2.0T也可用。使用粒狀酶的缺點是不溶于水的惰性載體(例如二氧化鈦)必須在酶溶解后通過沉降或離心將其除去。這一操作的結(jié)果是一些酶的損失。而且如果使用沉降來除去惰性載體，則必須制成5%的稀溶液以獲得最大程度地回收酶溶液。此種稀酶溶液會引起田間膠乳的不希望有的稀釋。
可以選擇酶的量來獲得所需的蛋白水解率或蛋白水解度。對于新鮮田間膠乳，我們使用每百份膠0.05～1份液體酶。培養(yǎng)的時間和溫度也可以選擇，以達到所需的蛋白水解率和蛋白水解度。典型的數(shù)值是25～60℃經(jīng)12～96小時培養(yǎng)。對酶的PH范圍系由7.5～11.0。應(yīng)當(dāng)理解，如果酶水解是在高溫下(40～60℃)進行的，則培養(yǎng)時間或酶的用量可以降低。
酶的量和培養(yǎng)時間是非常重要的。酶用量低和培養(yǎng)時間短，雖然滿足制造脫蛋白天然橡膠的要求，但未能滿意地解決凝固和壓縐的問題。此情況已在實施例1～3中加以說明。如英國專利№1，366，934所述，為了制造脫蛋白天然橡膠，用酶培養(yǎng)后在用酸凝固之前，將膠乳稀釋成總固形物含量3%左右，以避免在凝塊中夾帶著含蛋白質(zhì)物質(zhì)。我們使用這一方法大致評價了使用不同酶用量和不同培養(yǎng)時間對蛋白質(zhì)分解的程度。這在例1中加以說明。DPNR中的含氮量提供了蛋白質(zhì)分解程度的一些指示。
由酶處理田間膠乳生產(chǎn)的環(huán)氧化天然橡膠，具有低的含氮量，一般約0.04%(按橡膠重量計)。此數(shù)值比通過田間膠乳進行酶脫蛋白天然橡膠所得到的最低值(約0.06%)還要低一些(例1)。其原因可能是由于經(jīng)酶降解的蛋白質(zhì)碎片進一步水解或其它含氮化合物(例如磷脂)在環(huán)氧化反應(yīng)的條件(即熱和過甲酸)下水解所致。在環(huán)氧化天然橡膠加熱凝固期間，蛋白質(zhì)碎片的溶解度增加也是造成這一數(shù)值較低的原因。環(huán)氧化天然橡膠的灰分含量一般是0.08%(重量)。應(yīng)該指出，由熟化濃縮膠乳制得的環(huán)氧化天然橡膠的含氮量大約是0.11%(按橡膠重量計)。
如果想改進環(huán)氧天然橡膠的性能，例如華萊士可塑度和塑性保持指數(shù)，可以使用大家知道的化學(xué)方法來達到。例如可以在凝固前將防老劑加到膠乳中以及在碎裂膠干燥前可以用防老劑處理。在田間乳膠中蛋白質(zhì)的酶水解需解決環(huán)氧化天然膠乳難以凝固和凝塊不能形成縐片的問題，還不完全清楚，但看來好象是如下的因素起作用而造成的在環(huán)氧化的條件下(該條件包括在非離子型表面活性劑的存在下將含有甲酸和過氧化氫的膠乳加熱)，(a)用化學(xué)方法將蛋白質(zhì)分子變成某種形式的位阻穩(wěn)定劑和/或(b)蛋白質(zhì)分子與非離子型表面活性劑發(fā)生化學(xué)作用形成較大的位阻穩(wěn)定劑分子(非離子表面活性劑本身都是位阻穩(wěn)定劑)。這些蛋白質(zhì)衍生的位阻穩(wěn)定劑分子在約低于100℃的溫度下粒子彼此發(fā)生碰撞時具有抑制劑的作用，或者降低膠乳粒子互相粘附和聚結(jié)成相當(dāng)連續(xù)和粘附團塊的可能性。因此，環(huán)氧化天然膠乳難以用蒸汽加熱來凝固。在鹽的存在下，蛋白質(zhì)衍生的位阻穩(wěn)定劑和非離子型表面穩(wěn)定劑會逐漸損失掉一些它們的熱穩(wěn)定性。所以，在食鹽的存在下，將環(huán)氧化天然膠乳加熱會發(fā)生一些凝固。這是由于橡膠粒子聚結(jié)成疏松的凝聚體。視其大小的不同，每個疏松的凝聚體含有很多彼此有一些接觸的橡膠粒子，但是由于在這些粒子表面存在著蛋白質(zhì)衍生的位阻穩(wěn)定劑分子，所以這些分子抑制或阻止彼此再進一步聚結(jié)而成較大而相當(dāng)連續(xù)和粘附的團塊。疏松的凝聚體也有類似抑制或阻止彼此聚結(jié)而成較大團塊的效果。事實上，熟化的凝塊通過縐片機時破碎成疏松的凝聚體。
當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)分子水解成小碎片(例如多肽和氨基酸)和在環(huán)氧化反應(yīng)條件下，可能是由這些小碎片形成的反應(yīng)產(chǎn)物之位阻穩(wěn)定性能低于大得多的蛋白質(zhì)位阻穩(wěn)定劑。小碎片越小，則穩(wěn)定性能越低。這或許能夠解釋為什么采取較高的酶用量和較長的培養(yǎng)時間(這樣會使蛋白水解度較大)是更有效解決上述問題的措施。
下列的一些實施例子可用來說明本發(fā)明。
實施例 1以0.25%氨(按膠乳重量計)將田間膠乳保存。將油酸鉀〔用量為1phr(每百分膠用的份數(shù))〕加入到膠乳中以便在蛋白質(zhì)被降解時使膠乳穩(wěn)定。將酶Savinase 8.0L和Alcalase 2.5L加到兩種膠乳樣品中，用量均為每百分膠0，1～0.5份，膠乳混合物在室溫(約30℃)培養(yǎng)1～6天。
經(jīng)過不同的培養(yǎng)周期，按常法在用甲酸凝固前將每一種膠乳樣品稀釋成總固形物含量為3%左右。將凝固好的橡膠按常法壓縐再在熱空氣中干燥。表1列出橡膠的含氮量。
無括號的數(shù)值是Savinase處理的膠乳，而括號內(nèi)的數(shù)值是Alcalase處理的膠乳。對比橡膠(即未用酶處理者)的含氮量＝0.35%。
由表可見，對于培養(yǎng)時間為1天而酶的用量約小于0.2phr時，Savinase 8.0L比Alcalase 2.5L更有效，但是在較長培養(yǎng)時間的情況下，兩種酶對膠乳中蛋白質(zhì)的水解效果相等。
實施例 2用0.25%(重量)氨(體系A(chǔ))或用0.25%(重量)氨加0.013%二硫化四甲基秋蘭姆(TMTD)和0.013%氧化鋅(體系B)保存田間膠乳。保存體系B是大家知道的使田間膠乳保持穩(wěn)定的體系，而且它的流動期要比體系A(chǔ)長。使用非離子型表面活性劑(例如 Teric 16A29)來穩(wěn)定用于環(huán)氧化反應(yīng)的膠乳，加入量為2phr(Teric 16A29是一種由一個長鏈脂肪醇分子，主要是十六醇，與29個環(huán)氧乙烷分子的縮合產(chǎn)物)。將液體酶制劑加入到配合膠乳中，再把此配合膠乳在室溫下培養(yǎng)24～66小時。培養(yǎng)后，通過將膠乳與甲酸及過氧化氫加熱約24小時而使其環(huán)氧化成為ENR 50。再用氨將酸中和而使反應(yīng)終止。此后，ENR膠乳用蒸汽按以下兩種方法之一進行凝固a)分批凝固法或b)連續(xù)凝固法。
在分批凝固法中，將蒸汽直接通入貯存于一組容器里的膠乳中至溫度達95℃左右。膠乳被凝固，凝塊放置至熟化，一般約 1/2 ～3小時，直至它在縐片機上通過一次后能夠形成縐片為止。然后經(jīng)壓縐和洗滌約8次，再按常法在縐片錘磨機上將其壓小為碎裂膠。按常法通過循環(huán)熱空氣將碎裂膠干燥。
在連續(xù)凝固法中，ENR 50膠乳以薄膜的形狀向下流經(jīng)一個垂直的不銹鋼柱，以蒸汽在柱內(nèi)將其凝固，如英國專利申請8427736所述。凝塊被收集于設(shè)在柱出口處的容器中。然后將凝塊放置至熟化，一般 1/2 ～3小時，再經(jīng)壓縐和洗滌8次并轉(zhuǎn)變成碎裂膠，最后按類似于間歇法的方法干燥之。為了使這一方法有效實施，ENR 50膠乳中需要具有含量約為25%或25%以上的干膠。
酶處理條件 及其對ENR 50膠乳的凝固以及凝塊形成縐片能力的影響如表2所示。
表2 酶處理條件對ENR 50凝固和壓縐性的影響試驗的 酶用量 培養(yǎng)時間 凝固 壓縐性田間膠乳 phr 小時1.體系A(chǔ) 無 - 差 不能形成縐片2.體系A(chǔ) 0.40Savinase 24 好 差3.體系A(chǔ) 0.25Savinase 42 好 差4.體系A(chǔ) 0.25Savinase 66 好 好5.體系A(chǔ) 0.25Alcalase 66 好 好6.體系B 0.35Savinase 42 好 好7.體系B 0.35Alcalase 42 好 好凝固性“好”表示產(chǎn)生完全凝固，而凝固性“差”表示產(chǎn)生不完全或凝固很少。
壓縐性“好”表示凝塊通過縐片機1次后便形成縐片，而壓縐性“差”表示要通過多次才能形成縐片。
按試驗(2)～(7)制得的ENR 50的含氮量為0.03～0.04%(重量)。這些數(shù)值低于由熟化濃縮膠乳制得的ENR 50的數(shù)值(平均等于0.11%(重量))或低于由田間膠乳酶脫蛋白作用而制得的脫蛋白天然橡膠之?dāng)?shù)值(見表1)。按試驗(4)～(7)制得的ENR 50(45個樣品)的平均灰分含量為0.08%(重量)，而其標準誤差為0.02%。
看來在膠乳中存在少量TMTD和氧化鋅并不影響使用的酶之效力。
由表2可見，對于為了要滿意地解決凝固和壓縐片性的問題，酶的添加量和培養(yǎng)時間是非常重要的。酶用量低和培養(yǎng)時間短雖然足以制造脫蛋白天然橡膠(表1)，但不足以令人滿意地解決這些問題。
實施例 3新鮮的田間膠乳以0.25%(重量)氨保存并以1.6phr非離子型表面活性劑(例如Teric 16A29)穩(wěn)定，再用Savinase 8.0L將其處理。培養(yǎng)后，通過將膠乳與甲酸及過氧化氫加熱24小時左右，而使其環(huán)氧化成為ENR 25。然后用氨中和配合的酸性膠乳使反應(yīng)終止。以a)分批凝固法或者b)連續(xù)凝固法兩法之一用蒸汽將膠乳凝固，再將凝塊壓縐并轉(zhuǎn)變成碎裂膠，最后用類似于實施例2中ENR 50所用的方法干燥。橡膠絮凝粒的初始尺寸似乎小于ENR50的。但是經(jīng)熟化 1/2 ～2小時，如果酶催水解充分，這些絮凝粒會固結(jié)成一大塊，它壓縐和轉(zhuǎn)變碎裂膠都沒有問題。
酶處理條件對ENR 25膠乳凝固以及凝塊壓縐性狀的影響如表3所示。
表3 酶處理條件對ENR 25的凝固和壓縐性的影響Savinase 培養(yǎng)時間試驗 用量phr 小時 凝固 壓縐性1 0.3 42 差 -2 0.4 66 差 -3 0.6 66 好 好4 0.40 96 好 好對于試驗(3)和(4)所得的ENR25的含氮量為0.04%(重量)，而灰分與實施例3ENR50的相類似。
實施例 4此例證明熱會加速酶催水解。
所需的培養(yǎng)時間和/或酶的用量是可以通過加速酶催水解田間膠乳中的蛋白質(zhì)來降低的。這是靠在升高的溫度(例如40～60℃)下進行水解來達到的。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，酶處理膠乳的溫度無需維持在一個恒定的水平。因此，從當(dāng)天起，將4000升酶處理過的田間膠乳(用類似于對ENR50是實施例2而對ENR25是實施例3的方法處理的)加熱到55℃，隨即中斷加熱以節(jié)約能源(因而降低成本)。將配合膠乳蓋好并靜置過夜(約18小時)，這樣做水解會進行。第二天，發(fā)現(xiàn)膠乳的溫度下降到46℃左右。在18小時酶處理結(jié)束時，就可以用此膠乳按如實施例2相類似的方法進行環(huán)氧化成為ENR50。
對于42小時酶處理，第二天再將膠乳加熱到55℃，隨后中止加熱并將膠乳放置24小時。再按類似于實施例2的方法環(huán)氧化成為ENR50或按實施例3的方法環(huán)氧化成為ENR25。
同樣，對66小時酶處理后，乳膠在二天后加熱到55℃，隨后中止加熱并將乳膠放置24小時。再按實施例3的同樣方法將其環(huán)氧化成ENR25。
已環(huán)氧化的膠乳在用氨中和后，將蒸汽通入并采用a)分批凝固法或b)連續(xù)柱式凝固法將它凝固，再將凝塊壓縐并轉(zhuǎn)變成碎裂膠，最后按與實施例2類似的方法干燥之。
上述熱和酶處理條件對環(huán)氧化膠乳的凝固和凝塊的壓縐性狀的影響見表4。
Alcalase系指Alcalase 2.5L，而Savinase系指Savinase 8.0L。
對于ENR25，環(huán)氧化膠乳(試驗7～9)的凝固要比實施例3中的試驗3和4好得多，因為凝固橡膠的初始尺寸發(fā)現(xiàn)比較大，所以凝塊能夠在較短時間內(nèi)壓成縐片。
環(huán)氧化橡膠的含氮量和灰分含量與實施例2和3的相類似。
權(quán)利要求
1.一種對新鮮天然橡膠膠乳的處理方法，它包括在適合于酶的PH下用蛋白水解酶培養(yǎng)田間膠乳，酶的用量和培養(yǎng)條件是使得酶處理的田間膠乳進一步加工成為環(huán)氧化天然膠乳時，對凝固和壓縐性能均有所改善。
2.按照權(quán)利要求
1所申請專利的方法，其中天然橡膠田間膠乳是在25～60℃下，每100份膠用0.05～1份蛋白水解酶培養(yǎng)12～96小時，該蛋白水解酶具有的活性為8.0KNPU/克酶或2.5AU/克酶。
3.按照權(quán)利要求
1或2所申請專利的方法，其中在PH7.5～11時所用的酶是Savinase或Alcalase或其它堿性蛋白酶。
4.按照權(quán)利要求
1～3的任一個要求所申請專利的方法，其中非離子型表面活性劑存在的量為每100份膠1至5份，它在酶處理期間使膠乳穩(wěn)定，并防止早期凝固。
5.環(huán)氧化天然橡膠膠乳，它是由按權(quán)利要求
1～4中任一個要求所申請的方法處理天然橡膠田間膠乳而制得的。
6.由新鮮天然橡膠膠乳制造環(huán)氧化天然橡膠的方法，它包括以下步驟(1)在適合于酶的PH下用一種蛋白水解酶來培養(yǎng)田間膠乳;(2)將酶處理過的田間膠乳環(huán)氧化成為所需要的環(huán)氧化摩爾百分數(shù);(3)將環(huán)氧化天然膠乳凝固;(4)將環(huán)氧化天然橡膠壓縐、洗滌、碎裂和干燥。
7.按照權(quán)利要求
6所申請專利的方法，其中第(2)步的環(huán)氧化是通過將酶處理的田間膠乳與甲酸和過氧化氫加熱而完成的。
8.按照權(quán)利要求
6或權(quán)利要求
7所申請專利的方法，其中第(3)步凝固是將蒸汽直接通入環(huán)氧化天然膠乳至溫度約達98℃而完成的。
9.按照權(quán)利要求
6或7所申請專利的方法，其中第(3)步凝固是將環(huán)氧化天然膠乳向下流經(jīng)一個不銹鋼柱而逆向通入蒸汽而完成的。
10.按照權(quán)利要求
6至9之一所申請專利的方法，其中添加的化學(xué)藥品(例如防老劑)是在凝固之前加入到環(huán)氧天然膠乳中以及/或者在干燥之前加入到環(huán)氧化天然橡膠碎裂膠中。
11.環(huán)氧化天然橡膠是按照權(quán)利要求
1至10之一所申請專利的方法由經(jīng)處理的天然橡膠田間膠乳制得的，而且其中含氮量不超過0.08%(重量)。
專利摘要
提出了一種處理新鮮天然橡膠田間膠乳的方法，包括在適合于酶的pH下用蛋白水解酶培養(yǎng)田間膠乳。酶的用量和培養(yǎng)條件是根據(jù)酶處理的田間膠乳進一步加工成為環(huán)氧化天然橡膠時凝固和壓縐性能均有所改善而定。也敘述了由新鮮天然橡膠田間膠乳制造環(huán)氧化天然橡膠的方法。此法包括(1)在適合于酶的pH下培養(yǎng)加有蛋白水解酶的田間膠乳；(2)將酶處理的田間膠乳進行環(huán)氧化達到所需要的環(huán)氧化摩爾百分數(shù)；(3)將環(huán)氧化天然膠乳凝固；(4)將環(huán)氧化天然橡膠壓縐、洗滌、碎裂和干燥。
文檔編號C08C19/06GK86106292SQ86106292
公開日1987年3月18日 申請日期1986年8月20日
發(fā)明者曾祥芳 申請人:馬來西亞橡膠研究所委員會導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan