專利名稱:氟彈性體的共硫化組合物的制作方法
本發(fā)明是涉及氟彈性體的共硫化組合物，特別是涉及改善了化學(xué)穩(wěn)定性的氟彈性體的共硫化組合物。
以1，1-二氟乙烯為基礎(chǔ)、用雙酚或二羥體系硫化的氟彈性體(Kirk-othmer等編，化學(xué)技術(shù)大全，Vol.8，P506，1979)在工業(yè)界，特別是汽車工業(yè)和石油工業(yè)界、及其普通能源工業(yè)領(lǐng)域中是非常重要的產(chǎn)品。
在汽車領(lǐng)域中，氟彈性體主要用于燃料循環(huán)體系，或是作為發(fā)動機(jī)和變速箱-差動轉(zhuǎn)換器的部件。
在第一種情況下，作為應(yīng)用的例子可能被提及的有燃料泵的隔膜、閥座、單向閥、柔性管、以及通常用作燃料的密封墊圈。
在第二種情況下，類似的例子有齒輪、狄塞爾內(nèi)燃機(jī)汽缸密封線的墊圈、曲柄、排氣單向閥的墊圈，軸密封型的墊圈以及其它方面的應(yīng)用。
在石油和能源工業(yè)領(lǐng)域中，首先是在高溫和壓力下，作為墊圈，閥和泵、或及其部件的氟彈性體用來直接和原油接觸在該領(lǐng)域中，氟彈性體重要的應(yīng)用體現(xiàn)在熱電廠中燃料氣排氣管的膨脹連接，該連接需要耐高溫同時(shí)又要抗酸性燃料氣的腐蝕作用。
由于氟彈性體高的熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性，即使在高溫時(shí)仍具有這些特性，故可在各種領(lǐng)域中應(yīng)用，例如在電氣和電子工業(yè)領(lǐng)域中使用。
但在最近，在一些使用類型中，精密技術(shù)的需要出現(xiàn)了按現(xiàn)有技術(shù)，用雙酚或二羥體系硫化制造的產(chǎn)品滿足不了這種要求。
在蒸汽、無機(jī)酸、高腐蝕性潤滑液體，例如SF系列油品，該油品中含有對以1，1-二氟乙烯為基礎(chǔ)的高氟彈性體具有高溶脹能力的添加劑化合物存在下，在嚴(yán)格操作溫度條件下，化學(xué)穩(wěn)定性是特別成問題的參數(shù)。
此外，用于軸封制品模制件的混合物的加工特性，以及混合物容易地?cái)D出產(chǎn)生甚至具有復(fù)雜外形的適宜半成品的可能性，需要進(jìn)行全面改進(jìn)。
由于使用過氧化物硫化工藝，化學(xué)穩(wěn)定性問題已得到解決。
然而，該硫化類型滿足不了上述的加工性，特別是滿足不了成模和擠出的要求，而且同樣的加工性能時(shí)可靠性低(橡膠化學(xué)和工藝學(xué)，Vol，55，P906，1982)，以及在壓縮變形試驗(yàn)結(jié)果更差(Kirk-othmer等編，化學(xué)技術(shù)大全，Vol.8，510頁)。
在歐洲專利申請?zhí)?4，110707中，制備并敘述了共硫化組合物，該組合物在性能上有了一定的改善，但加工的可靠性仍然較差，并且化學(xué)-熱穩(wěn)定性也有稍微降低。
本發(fā)明的目的是提供一個(gè)克服了前面所述缺點(diǎn)的氟彈性體的共硫化組合物。
更特別是本發(fā)明的目的是提供一個(gè)含有1，1-二氟乙烯單元的氟彈性體共硫化組合物，同時(shí)改善加工可靠性以及達(dá)到較好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。
通過本申請得到意想不到的發(fā)現(xiàn)也是本發(fā)明的目的，這些及更進(jìn)一步的目的是借助于共硫化彈性體實(shí)現(xiàn)的，該組合物包括A)15到85%(重量)的氟彈性體，該氟彈性體由40到85%摩爾1，1-二氟乙烯、15到35%摩爾的過氟丙烯和0到30%摩爾的四氟乙烯組成。B)15到85%(重量)的共聚物，該共聚物由40到60%摩爾的四氟乙烯和40到60%摩爾的丙烯組成。C)1-12分(重量)(相當(dāng)于100分的(A)+(B)共混物)的具有硫化促進(jìn)作用的雙過氧化二氨基甲酸酯，其通式為R-OO-C(O)-NH-R1-NH-C(O)-OOR(1)其中R是一個(gè)含有叔碳原子的烴基，它與脂肪的、脂環(huán)的、或芳香族取代基連接，所說的烴基的碳原子數(shù)1到25，(R1是雙官能團(tuán)的，即是二價(jià)的脂肪族、脂環(huán)族或脂肪族-脂環(huán)族基團(tuán)，且該基團(tuán)的碳原子數(shù)1到25。
就脂肪族-脂環(huán)族基團(tuán)來說，是指的一端為脂肪族基團(tuán)，而另一端則是脂環(huán)族基團(tuán)。
如橡膠世界，1984年5月，50頁中所描述的基團(tuán)也可以由氨基甲酸乙酯予聚物衍生而得。
-C(O)-NH-R1-NH-C(O)-在本發(fā)明的實(shí)際實(shí)施例中更喜歡使用含5到10分(重量)(相當(dāng)于100分的(A)+(B)共混物)雙過氧化氨基甲酸酯的共硫化彈性體組合物。
在本發(fā)明的實(shí)際實(shí)施例中特別喜歡使用彈性體組合物包括30到70%(重量)的氟彈性體(A)，該彈性體由50到60%摩爾1，1-二氟乙烯、15到20%摩爾過氟丙烯和0到25%摩爾四氟乙烯構(gòu)成;和70到30%(重量)的由55到45%摩爾四氟乙烯和45到55%摩爾丙烯構(gòu)成的共聚物(B)作為組分(A)的彈性體可從技術(shù)文獻(xiàn)中得知，也可如在Kirk-othmer等編，化學(xué)技術(shù)大全，Vol.8，P500及其后中所描述那樣制備，或者從市場上以Vlton、TECNOFLON、FLUOREL、DAIEL為商品名得到。
作為組分(B)的共聚物可由技術(shù)文獻(xiàn)中得知，也可如在橡膠化學(xué)和工藝學(xué)，Vol.50，P403，1977年所敘述那樣制備，或者從市場上以AFLAS為商品名得到。
作為組分(C)的雙過氧化氨基甲酸酯可如在橡膠世界，1984年5月，49頁及其后中描述那樣制備。
根據(jù)本發(fā)明的最好實(shí)施例，在本發(fā)明的組合物中使用的雙過氧化二氨基甲酸酯可以是
他們的制備在上述引用的文獻(xiàn)目錄中有詳細(xì)的描述。
此外，根據(jù)本發(fā)明的彈性體硫化組合物，還含有用于該類型彈性體的常用添加劑，尤其是如MgO、PbO、CaO、氫氧化鈣那樣堿性物質(zhì)和碳黑。
共混物的制備及硫化的操作條件為通常使用于氟彈性體的條件，并在Kirk-othmer等編，化學(xué)技術(shù)大全，Vol8，500頁及其后所敘述。
本發(fā)明的共硫化組合物具有最佳的擠壓特性，對SF油品具有最佳的穩(wěn)定性，以及對高溫蒸汽具有最佳的強(qiáng)度。
為了更好地理解本發(fā)明的目的，及其列舉一些實(shí)際實(shí)施例來更具體地?cái)⑹霰景l(fā)明，但本發(fā)明并非限于下文提供的實(shí)施例實(shí)施例1-4從下列產(chǎn)品開始，在筒式混合器中共混制備彈性體組合物。
-Tecnoflon NM(R)蒙特伏羅斯(Montefluos)產(chǎn)品并且是由1，1-二氟乙烯(79%摩爾)與過氟丙烯(21%摩爾)共聚物組成-共混物A30由70分(重量)的Tecnoflon NM(R)和30分(重量)的AFLAS(R)150的共混物構(gòu)成，Asahi玻璃產(chǎn)品并且是由含等分子數(shù)的四氟乙烯和丙烯的共聚物所構(gòu)成;
-共混物40類似A30，但含有40%的AFLAS 150;
-共混物20類似A30，但含有20%的AFLAS 150;
-雙酚AF六氟異丙叉-雙(4-羥基-苯酚);
-BDDPCI芐基二苯基二乙基氨磷鎓氯化物;
-BPXCI具有前述結(jié)構(gòu)式。
表1中的數(shù)據(jù)是根據(jù)本發(fā)明的三個(gè)組合物(試驗(yàn)2、3和4)，以及為了比較之目的，所給出現(xiàn)有技術(shù)中的硫化組合物的數(shù)據(jù)(試驗(yàn)1)表 1試 驗(yàn) 1 2 3 4TECNOFLON NM 100 / / /共混物A30 / 100 / /共混物A40 / / 100 /共混物A20 / / / 100BPXCI / 5.4 5.4 5.4雙酚 AF 1.8 / / /BDDPCI 0.5 / / /Maglite DE(MgO) 3 / / /氫氧化鈣 6 6 6 6氧化鈣 / 4 4 4MT碳黑 30 30 30 30巴西棕櫚蠟 1 1 1 1硫化在壓力下175℃×8分鐘，然后在烘箱中220℃×24小時(shí)-初期物理性質(zhì)(ASTM D412-型板C)100%模數(shù) MPa 6.2 6.7 6.9 7.0抗張強(qiáng)度 MPa 15.5 14.0 15.5 15.0
斷裂伸張 % 195 180 190 160-邵氏硬度(ASTM D2240) 73 75 71 72-壓縮變形8%(ASTMD395方法B)，O形環(huán)，(25.4×3.53毫米)150℃×22小時(shí)+冷卻3小時(shí) 25 52 59 48200℃×70小時(shí) 20 43 48 40-擠壓試驗(yàn)(ASTM D2230-83，體系B，GarveyA，圖4)表面 A A A A邊緣 7 9 8 8對BP油OLex MK4409的穩(wěn)定性試驗(yàn)，-浸漬試驗(yàn)(ASTM D471，150℃)471，150℃)浸漬時(shí)間7天a抗張強(qiáng)度變化% -26 -3 -5 -10b斷裂伸長變化% -28 -6 -14 -9c邵氏硬度變化 -1 -3 -3 -4浸漬時(shí)間15天a抗張強(qiáng)度變化% -30 -5 -8 -12b斷裂伸長變化% -40 -4 -5 -13c邵氏硬度變化 -1 -2 -2 -3
浸漬時(shí)間24天a抗張強(qiáng)度變化% -40 -8 -9 -22b斷裂伸長變化% -5l -7 -5 -20c邵氏硬度變化 -2 -2 -2 -3實(shí)施例5和6采用上述實(shí)施例的相同方式制備兩個(gè)氟彈性體組合物(試驗(yàn)6是比較試驗(yàn))，在壓力和170℃下硫化8分鐘后再在烘箱中200℃下停留24小時(shí)后，兩個(gè)樣品用160℃蒸汽處理7天。
兩個(gè)產(chǎn)品的物理性質(zhì)列在表2中。
表 2試驗(yàn) 5 6TECNOFLON NM / 100共混物 A30 100 /MT 碳黑 30 30BPXCI 5.4 /CaO 4 /雙酚AF / 2BDDPCI / 0.45Ca(OH)26 /Pbo / 10硫化在壓力下175℃×8分鐘然后在烘箱中200℃×24小時(shí)-物理性質(zhì)a抗張強(qiáng)度 Mpa 16 13.5
b斷裂伸長 % 180 190c邵氏A硬度 75 71用160℃蒸汽處理7天后a抗張強(qiáng)度 MPa 15 9.8b斷裂伸長 % 200 170c邵氏A硬度 77 68d體積變化 % +2.5 +1權(quán)利要求
1.氟彈性體的共硫化組合物包括A)15到85%(重量)的氟彈性體，該彈性體由40到85%摩爾1，1-二氟乙烯、15到35%摩爾的過氟丙烯和0到30%摩爾的四氟乙烯構(gòu)成。B)15到85%(重量)共聚物，該共聚物由40到60%摩爾的四氟乙烯和40到60%摩爾的丙烯構(gòu)成。C)1到12分(重量)(相對于100分的(A)+(B)共混物)具有硫化促進(jìn)作用的雙過氧化二氨基甲酸酯，其通式為其中R是含有一個(gè)叔碳原子的烴基，并與脂肪的、脂環(huán)的或芳香族取代基連接，所說的烴基的碳原子數(shù)為1到25，R1是雙官能團(tuán)的脂肪、脂環(huán)或脂肪-脂環(huán)基團(tuán)，其碳原子數(shù)為1到25。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中雙過氧化二氨基甲酸酯是
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中雙過氧化二氨基甲酸酯是
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中雙過氧化二氨基甲酸酯是
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中雙過氧化二氨基甲酸酯是
6.根據(jù)前面權(quán)利要求
中任一個(gè)的氟彈性體的共硫化組合物，包括A)30到70%(重量)的氟彈性體，該彈性體由50到65%摩爾的1，1-二氟乙烯、15到20%摩爾的過氟丙烯和0到25%摩爾的四氟乙烯所構(gòu)成。B)70到30%(重量)的共聚物，該共聚物由55到45%摩爾四氟乙烯和45到55%摩爾丙烯構(gòu)成。C)5到10分(重量)(相對于100分的(A)+(B)共混物)通式為(1)的雙過氧化二氨基甲酸酯。
專利摘要
共硫化組合物包括由40％到85％摩爾的1，1-二氟乙烯、15％到35％摩爾的過氟丙烯和0到30％摩爾的四氟乙烯組成的氟彈性體(A)；含有40％到60％摩爾四氟乙烯和40％到60％摩爾丙烯的共聚物(B)；以及屬于雙-過氧化二氨基甲酸酯類的化合物(C)。
文檔編號C08K5/205GK86105709SQ86105709
公開日1987年4月1日 申請日期1986年6月19日
發(fā)明者喬不尼·莫奇, 格雷齊拉·齊奧丁尼, 賈恩拿·西里洛, 塞吉?dú)W·格里 申請人:奧西蒙特公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan