專利名稱:溴化羥基芳族化合物的制作方法
本發(fā)明涉及溴化芳族化合物和這種溴化芳族化合物的環(huán)氧衍生物的制備方法。更明確地說，本發(fā)明涉及環(huán)溴化的羥基芳族化合物和環(huán)溴化的環(huán)氧芳族化合物。
溴化烷基酚的制備方法是已知的。例如，可參閱Can.J.Chem，第61卷，1045-1052頁(1983)和Russian Chemical Reviews，第32卷，75-93頁(1963)。含有兩個(gè)芳環(huán)的溴化四烷基羥基芳族化合物過去也曾制備過。苯環(huán)直接鍵合的溴化四烷基雙酚已能從四烷聯(lián)二苯酚合苯醌制得，例如可參閱美國專利3，929，908，3，956，403和4，058，570。但使芳環(huán)上有一亞烷基橋鍵的化合物溴化時(shí)，產(chǎn)物的芳環(huán)上通常沒有溴。例如，Bradley和Sanders在J.Chem.Soc.第1962卷，480-486頁(1962)上公開了3，3′，5，5′-四-叔丁基茋醌與HBr起反應(yīng)以制備α、β-二溴-4，4′-二羥-3，3′，5，5′-四叔丁基聯(lián)芐基的方法。Kharasch和Joshi在J.Org.Chem.第22卷，1435-1438頁(1957)上公開了溴與4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)在乙酸存在下起反應(yīng)制備1-溴-1，1-雙(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)甲烷的方法。
化合物2，2′(1，2-亞乙基)雙(3，5-二溴-4，6-二甲酚)已由4′，5，6′7-四溴-3′，5′，6，8-四甲基-3，4-二氫螺(2H-1-苯并吡喃-2，1′-〔3，5〕-環(huán)己二烯)-2′-酮加氫制得(Ann第548卷(1939)48-77頁一文中第57頁);并可由2，2′-(1，2-亞乙基)雙(4，6-二甲酚)的溴化制得。
鑒于以前的溴化方法存在著不足之處，就希望研究出一種制備新型環(huán)上溴化的、有橋聚亞甲基的、在端部對位上有羥基部分的二(二烷基羥基芳族)化合物的簡便方法。這樣的方法可有用于制備上述化合物的新型環(huán)氧衍生物。
本發(fā)明涉及下列結(jié)構(gòu)式的化合物
式中n為0或一正整數(shù)，每個(gè)X任意為Br或H，但其中至少有一個(gè)X必須是H，每個(gè)Ra任意為H或碳原子數(shù)最多達(dá)12個(gè)的烷基，每個(gè)R任意為碳原子數(shù)最多達(dá)6個(gè)的伯烷基或仲烷基部分。
本發(fā)明也涉及一種制備結(jié)構(gòu)式為Ⅰ的化合物的方法，在該結(jié)構(gòu)式Ⅰ中，n、Ra和R的限定如前，但X任意為Br或H。該方法的特征是(a)結(jié)構(gòu)式Ⅲ的橋-聚亞甲基的四烷基二羥基二芳族化合物在有反應(yīng)介質(zhì)存在下與溴化劑和溴化催化劑(不是必須的)接觸以形成反應(yīng)混合物;
式中n為0或一正整數(shù)，每個(gè)Ra任意為H或碳原子數(shù)最多達(dá)12個(gè)的烷基，每個(gè)R任意為碳原子數(shù)最多達(dá)6個(gè)的伯烷基或仲烷基部分。(b)將反應(yīng)混合物加熱至高溫，直至反應(yīng)完成;和(C)將結(jié)構(gòu)式Ⅰ的生成化合物收回。
令人驚奇的是聚亞甲基橋在溴化條件下沒有斷裂，產(chǎn)物中也不含芐基溴原子。本發(fā)明的環(huán)溴化的新型化合物是非常穩(wěn)定的，在制備有價(jià)值的化合物過程中可用作化學(xué)中間體。
例如，本發(fā)明的化合物可用已知的技術(shù)與表氯醇作用以制得相應(yīng)的環(huán)氧樹脂，或與聚異氰酸酯作用以生成聚亞胺酯，或可用于其與需要活潑羥基基團(tuán)的反應(yīng)中。本發(fā)明的化合物由于含溴可用作阻燃劑。
本發(fā)明還涉及結(jié)構(gòu)式為Ⅰ的環(huán)溴化橋-聚亞甲基二(二烷基羥基芳族)化合物的新型環(huán)氧衍生物。該環(huán)氧衍生物用下式Ⅱ表示，在端部對位上有環(huán)氧部分，和至少在其中一個(gè)環(huán)氧部分的間位上至少有一個(gè)溴原子
式中n為0或一正整數(shù)，每個(gè)X任意為溴或氫，每個(gè)Ra任意為氫或碳原子數(shù)最多達(dá)12個(gè)的烷基，每個(gè)R任意為碳原子數(shù)最多達(dá)6個(gè)的伯烷基或仲基部分，以及每個(gè)Z任意為端部有環(huán)氧部分的部分。本發(fā)明的環(huán)溴化的新型環(huán)氧化合物非常穩(wěn)定，在制備有價(jià)值的過程中可用作化學(xué)中間體。例如，本發(fā)明的環(huán)氧化合物可用于制備固化環(huán)氧樹脂。結(jié)構(gòu)式為Ⅱ的環(huán)氧化合物是使結(jié)構(gòu)式為Ⅰ的化合物在反應(yīng)條件下與鹵代環(huán)氧烷烴接觸來制備的。
推薦的TDDPC(橋-聚亞甲基四烷基二羥基二芳族化合物)一般可用結(jié)構(gòu)式Ⅲ表示
式中n為0或一正整數(shù)，每個(gè)Ra任意為H或碳原子數(shù)最多達(dá)12個(gè)的烷基，每個(gè)R任意為碳原子數(shù)最多達(dá)6個(gè)的伯烷基或仲烷基部分。較好，n為0或最多達(dá)12的正整數(shù)，每個(gè)Ra任意為H或碳原子數(shù)最多達(dá)6個(gè)的烷基，每個(gè)R任意為碳原子數(shù)最多達(dá)3個(gè)的烷基。R最好是甲基，Ra最好是H，以及n最好是0，必須指出，本發(fā)明的方法可用于將更多的溴原子引入到已部分溴化的TDDPC化合物。
在本發(fā)明的操作中采用了溴化劑。雖然可用那些已知的適用于芳環(huán)溴化的溴化劑，但是如果要獲得高純度的產(chǎn)物那就最好用溴作溴化劑。溴的用量取決于(1)所要求的在產(chǎn)物中的含溴量，和(2)是否采用催化劑。一般說來，采用催化劑時(shí)溴的需用量就較少。例如，如要獲得二溴化產(chǎn)物時(shí)，那么化學(xué)計(jì)量表明每摩爾要溴化的被作用化合物至少需要2摩爾的溴原子。通常，在使用催化劑的情況下，溴的用量要比化學(xué)計(jì)算用量多出0～25%或25%以上;最好比化學(xué)計(jì)算用量多出5～15%。通常，當(dāng)不使用催化劑時(shí)，在制造四溴化產(chǎn)物的過程中，每摩爾TDDPC要用多達(dá)12摩爾的溴。一般溴過量較少時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間就要長些。同樣，如果所用的溴化劑不是溴，那么該溴化劑的用量應(yīng)足以提供上述量的溴。
在本發(fā)明的方法中如需要可采用溴化催化劑。最好是采用眾所周知的弗端德-克來福特催化劑。溴化催化劑的例子包括有金屬(如鐵、鋁和錫)的鹵化物。最好的催化劑的例子有溴化鋁和氯化鋁，尤以氯化鋁最為適用。所用的催化劑的量應(yīng)為催化量。最好催化劑的用量為芳族化合物用量的0.1～5%(重量)。催化劑的用量也可更大些，但這在經(jīng)濟(jì)上是不合算的。催化劑可以不同的形式使用。
本發(fā)明的方法以采用反應(yīng)介質(zhì)為有利。反應(yīng)介質(zhì)的作用是使反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物溶解以利傳熱。雖然反應(yīng)介質(zhì)的用量可在很大的范圍內(nèi)變動(dòng)，但要從實(shí)用角度考慮確定反應(yīng)介質(zhì)的用量，通常，每摩爾芳族化合物約用8～20摩爾反應(yīng)介質(zhì)。最好每摩爾芳族化合物使用10～15摩爾的反應(yīng)介質(zhì)。常用的溶劑包括低級鹵代烷(包括全鹵代的低級烷烴)，如二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷等。但要指出，由于其物理性能最好采用四氯化碳。
反應(yīng)物加入的順序并不嚴(yán)格。但按照本發(fā)明的方法最好是將溴化劑慢慢加入含有反應(yīng)介質(zhì)、TDDPC以及還可能含有溴化催化劑的混合物中。溴化劑添加完畢后，使所得反應(yīng)混合物升高溫度直至反應(yīng)完成。
初始加入溫度，即反應(yīng)混合物在加入溴化劑期間的溫度，一般為反應(yīng)混合物處于液態(tài)時(shí)的溫度，初始加入溫度應(yīng)不超過30℃，較好為20～30℃。為方便起見最好采用室溫。
如上所述，當(dāng)溴化劑全部加入反應(yīng)混合物后，可將反應(yīng)混合物加熱至高溫以保證溴化完全。通常是將反應(yīng)混合物加熱至回流溫度，并保持該溫度直至反應(yīng)完成。反應(yīng)的完成與否可根據(jù)反應(yīng)混合物放出HBr的速率來判斷，即在沒有HBr放出時(shí)反應(yīng)便告完成。通常反應(yīng)在常壓或高于常壓下進(jìn)行，但需要的話也可在低于常壓下進(jìn)行。
總反應(yīng)時(shí)間為1～100小時(shí)，它主要取決于芳環(huán)的反應(yīng)情況，這在本發(fā)明的條件下一般足以使反應(yīng)進(jìn)行完全。通?？偡磻?yīng)時(shí)間多達(dá)20小時(shí)便足以產(chǎn)生高產(chǎn)率的高指標(biāo)產(chǎn)物。在某些情況下，溴化可能在3小時(shí)內(nèi)或不到3小時(shí)便告完成。最好在反應(yīng)混合物中加溴化劑時(shí)加入的速率要慢到足以最大限度地減少溴和反應(yīng)介質(zhì)的損失，并能在便于控制和安全的條件下保持所需求的低加入溫度。
反應(yīng)按上述方式進(jìn)行時(shí)便能生成結(jié)構(gòu)式Ⅰ的溴化TDDPC。結(jié)構(gòu)式Ⅰ中，至少應(yīng)有一個(gè)X部分是Br。最好結(jié)構(gòu)式Ⅰ中有二個(gè)或二個(gè)X部分是Br。
按本發(fā)明的方法所得的反應(yīng)混合物可用各種已知的方法進(jìn)行處理以分離出溴化產(chǎn)物。未經(jīng)加工的反應(yīng)混合物可能含溴化產(chǎn)物、多余的反應(yīng)介質(zhì)和多余的催化劑，可使其在常壓下或最好在減壓情況下進(jìn)行汽提直至殘余物達(dá)到恒重時(shí)為止。這樣分離而得的粗產(chǎn)物可用諸如再結(jié)晶或用一種回收介質(zhì)(如丙酮，甲苯或稀鹽酸)浸提等方法進(jìn)一步純化。用汽提進(jìn)行分離的方法迅速、簡單而且得到可靠的產(chǎn)量和較純的產(chǎn)物。最好采用一種能使溴中和的方法。純產(chǎn)物的產(chǎn)量，即TDDPC轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物數(shù)量，對于所要求的產(chǎn)物的選擇性和所要求的產(chǎn)物的純度，通常至少為50摩爾百分?jǐn)?shù)。更好一些至少為60摩爾百分?jǐn)?shù)，最好至少為75摩爾百分?jǐn)?shù)。
由這種全溴化方法在最佳反應(yīng)條件下應(yīng)用于任何特定的起始原料得到的產(chǎn)物，一般都能夠預(yù)測。一般，在反應(yīng)進(jìn)行完全后，即停止放出HBr之時(shí)，芳族化合物芳環(huán)上的每個(gè)氫原子都被溴原子所取代。這種溴化程度可通過適當(dāng)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，催化劑濃度(如果使用催化劑的話)和反應(yīng)時(shí)間來達(dá)到。溴化反應(yīng)要繼續(xù)進(jìn)行到取樣表明已達(dá)到所要求的溴化程度時(shí)為止。或繼續(xù)進(jìn)行到大體上停止放出HBr時(shí)為止。
如上所述，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)式Ⅱ的環(huán)氧化合物是由結(jié)構(gòu)式Ⅰ的溴化TDDPC在反應(yīng)條件下與一種鹵代環(huán)氧烷烴接觸生成溴化TDDPC的環(huán)氧衍生物來制備的。
典型的鹵代環(huán)氧烷烴通常用下式表示
式中，X為鹵基，每個(gè)Rb任意為H或碳原子數(shù)最多達(dá)25個(gè)的脂族的或非活性基取代的脂族部分。較好每個(gè)Rb為H，和X為氯或溴，但最好X為氯。宜用于本方法的鹵代環(huán)氧烷烴的例子有氯代環(huán)氧丙烷，碘代環(huán)氧丙烷，甲基表氯醇，甲基表溴醇，甲基表碘醇，氯代環(huán)氧丁烷，溴代環(huán)氧丙烷，以及其他碳原子數(shù)最多達(dá)5個(gè)的鹵代環(huán)氧烷烴，其中以氯代環(huán)氧丙烷(表氯醇)為最好?？刹捎名u代環(huán)氧烷烴的混合物。
用于使鹵代環(huán)氧烷烴與含羥基或含活性氫的化合物加成的反應(yīng)條件是眾所周知的。例如可參閱Lee和Neville合編“環(huán)氧樹脂手冊”(Hand book of Epoxy Resins，Me Gran-Hill公司出版，1967年)一書和美國專利4，284，573。該已知反應(yīng)條件在用于本發(fā)明的環(huán)氧化合物的制備中也是有利的。例如，通常溴化的TDDPC中，每摩爾活性氫原子用3～50摩爾鹵代環(huán)氧烷烴，最好每摩爾活性氫原子用10～25摩爾鹵代環(huán)氧烷烴。需要的話也可用多些或少些的量。反應(yīng)可在任何能使所要求的反應(yīng)進(jìn)行的溫度和壓力下完成。通常反應(yīng)是在高溫下完成的。最好的溫度是從60℃至鹵代環(huán)氧烷烴的沸點(diǎn)。為方便起見最好采用常壓。
如需要也可采用催化劑，可從已知的適用于這種反應(yīng)的催化劑中選取，這包括前面引用的參考文獻(xiàn)中提到的很多催化劑。推薦的催化劑例子包括有溴化四乙銨、乙酸乙基三苯基鏻等。
結(jié)構(gòu)式為Ⅰ的溴化TDDPC按上所述與Ⅳ式的鹵代環(huán)氧烷烴接觸時(shí)便生成一種環(huán)氧樹脂，該環(huán)氧樹脂是溴化TDDPC的環(huán)氧衍生物。本發(fā)明的典型的環(huán)氧樹脂的例子可用下式表示
式中，n，X，Ra，R和Z的限定均同前。Z部分是與所采用的鹵代環(huán)氧烷烴的結(jié)構(gòu)相一致的。例如，當(dāng)鹵代環(huán)氧烷烴是表氯醇時(shí)，Z便是如下式所示的部分
本發(fā)明的環(huán)氧樹脂可固化以生成具有優(yōu)異改善性能的新型環(huán)氧聚合物。因此本發(fā)明的另一具體體現(xiàn)是組成中含有(a)一種結(jié)構(gòu)式為Ⅱ的化合物與(b)一種環(huán)氧樹脂的固化劑，(如需要)和(C)一種固化催化劑的加合物。環(huán)氧樹脂可用眾所周知的工藝方法固化。制備本發(fā)明的新型固化樹脂的方法通常是將多環(huán)氧化合物與一固化劑一起加熱，溫度通常為0℃～300℃，最好為25℃～250℃。
可以提及的固化劑有胺類或酰胺類，如脂肪族、脂環(huán)族或芳香族伯胺、仲胺和叔胺，例如單乙醇胺，1，2-乙二胺、六亞甲基二胺，三甲基六亞甲基二胺，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，四亞乙基五胺，N，N-二甲基丙二胺-1，3，N，N-二乙基丙二胺-1，3，雙(4′-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷，2，2-雙(4′-氨基環(huán)己基)丙烷，3，5，5-三甲基-3-(氨甲基)環(huán)己胺(“異佛爾酮二胺”)，N-氨乙基哌嗪，曼尼期(Mannich)堿，如2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚;間苯二胺，對苯二胺，雙-(對氨苯基)-甲烷，雙-(對氨苯基)砜和間亞二甲苯基二胺;丙烯腈或單環(huán)氧化物(如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷)與多亞烷基多胺(如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺)的加合物;多元胺(如過量的二亞乙基三胺或三亞乙基四胺)與多環(huán)氧化物(如二苯基甲烷聚縮水甘油醚)的加合物;酮亞胺，例如丙酮或甲基乙基酮與雙(對氨苯基)甲烷所生成的;一元酚或多元酚與多元胺的加合物;多聚酰胺，特別是那些由脂肪族多胺(如二亞乙基三胺或三亞乙基四胺)和二聚或三聚不飽和脂肪酸(如二聚亞麻子油脂肪酸)所生成的“VERSAMID”聚酰胺樹脂;聚合的多硫化物(“THIOKOL”聚硫橡膠);氰基胍;苯胺-甲醛樹脂;多元酚，例如間苯二酚，2，2-雙-(4-羥苯基)丙烷或苯酚-甲醛樹脂;三氟化硼及其與有機(jī)化合物生成的配合物，例如BF3醚配合物和BF3胺配合物(如BF3-單乙基胺配合物);丙酮-乙酰苯胺-BF3配合物;磷酸，亞磷酸三苯酯，多元羧酸及其酸酐，例如，鄰苯二甲基酸酐，四氫化鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐，3，6-橋亞甲基-四氫化鄰苯二甲酸酐，甲基-3，6-橋亞甲基-四氫化鄰苯二甲酸酐，(mefhylna.dicanhydride)，3，4，5，6，7-六氯-3，6-橋亞甲基-四氫化鄰苯二甲酸酐，琥珀酸酐，己二酸酐，壬二酸酐，癸二酸酐，馬來酸酐，十二碳烯基琥珀酸酐，1，2，4，5-苯四酸二酐或這些酐的混合物。
采用本身能生成具有良好電性能的模塑材料的固化劑特別有利，特別如脂環(huán)族二羧酸酐(如△4-四氫化鄰苯二甲酸酐或六氫鄰苯二甲酸酐)或脂環(huán)族多胺(如2，2-雙-(4′-氨基環(huán)己基)丙烷或“異佛爾酮二胺”)。
還可在固化時(shí)，特別是在使用聚酰胺、聚合的多硫化物、氰基胍或多元羧酸酐作固化劑時(shí)，采用固化促進(jìn)劑;這種促進(jìn)劑的例子有叔胺、叔胺的鹽類或季銨化合物，例如2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚，芐基二甲胺，2-乙基-4-甲基咪唑或三戊銨酚鹽;或堿金屬的醇化物，如己三醇鈉。
這里所用“固化”一詞表示上述含環(huán)氧基的加合物轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗芎筒蝗鄣慕宦?lián)產(chǎn)物，尤其是通常還同時(shí)成形做成有一定形狀的制品如鑄塑件、擠壓件或?qū)訅杭?，或生成二維結(jié)構(gòu)，如涂層、漆膜或膠接。
需要的話可加入活性稀釋劑，如氧化苯乙烯，丁基縮水甘油醚，異辛基縮水甘油醚，苯基縮水甘油醚，甲苯基縮水甘油醚或合成的高度支化的、主要為叔脂族一元羧酸的縮水甘油酯(“CARDURAE”)，或脂環(huán)族單環(huán)氧化合物，如3-乙烯基-2，4-二噁螺(5，5)-9，10-環(huán)氧+-烷。
本發(fā)明的加合物而且能與其它可固化的雙環(huán)氧或多環(huán)氧化合物混合?？梢蕴峒暗睦佑卸嘣肌踩?，4-丁二醇，聚乙二醇，聚丙二醇或2，2-雙(4′-羥基環(huán)己基)丙烷〕的聚縮水甘油醚;多元酚〔如2，2-雙-(4′-羥苯基)-丙烷，2，2-雙(4′-羥基-3，5′-二溴苯基)-丙烷，雙(4-羥苯基)-砜，1，1，2，2-四(4-羥苯基)乙烷或甲醛與苯酚在酸性介質(zhì)中生成的縮合產(chǎn)物(如苯酚線型酚醛清漆或甲酚線型酚醛清漆)〕的聚縮水甘油醚;多元羧酸的聚縮水甘油酯，如鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，四氫化鄰苯二甲酸二縮水甘油酯或六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯;三縮水甘油異氰脲酯，N，N′-二縮水甘油-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲或氨基多環(huán)氧化合物例如由表鹵醇與伯胺或仲胺(如苯胺或4，4′-二氨基二苯基甲烷)的反應(yīng)產(chǎn)物脫去鹵化氫后所得的多環(huán)氧化合物;含數(shù)個(gè)環(huán)氧基的脂環(huán)化合物，如乙烯基環(huán)己烯-雙環(huán)氧化物，二環(huán)戊二烯雙環(huán)氧化物，乙二醇-雙(3，4-環(huán)氧四氫二環(huán)戊二二烯-8-基)醚，(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，(3′，4′-環(huán)氧-6′-甲基環(huán)己基甲基)-3，44-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯，雙(環(huán)戊烷基)-醚雙環(huán)氧或3-(3′，4′-環(huán)氧環(huán)己基)-2，4-二噁螺-(5，5)9，10-環(huán)氧十一烷。
因此，本發(fā)明的主題也包括適用于制造成形制品(包括二維結(jié)構(gòu))的可固化混合物，該混合物含有本發(fā)明的含環(huán)氧基的“先進(jìn)”加合物，如需要還可含有其它雙環(huán)氧化合物或多環(huán)氧化合物，并還有環(huán)氧樹脂的固化劑，如多胺或多元羧酸酐。
本發(fā)明的化合物或其與其它多環(huán)氧化合物和(或)固化劑的混合物而且還可在固化前以任何狀態(tài)與常用的改性劑(如增量劑，填料和增強(qiáng)劑，顏料，染料，有機(jī)溶劑，增塑劑等)混合。
可用作本發(fā)明的可固化混合物的增量劑、增強(qiáng)劑、填料和顏料的例子有煤焦油、瀝青、玻璃纖維、硼纖維，碳纖維、纖維素，聚乙烯粉、聚丙烯粉、云母、石棉、石英粉、板巖粉、氧化鋁三水合物、石堊粉、石膏、三氧化銻、膨潤土、白炭黑(“AEROSIL”)鋅鋇白、重晶石、二氧化鈦、炭黑、石墨、氧化鐵或金屬粉末(如鋁粉或鐵粉)。
下面為適用于改良可固化混合物的有機(jī)溶劑的例子甲苯、二甲苯、n-丙醇，乙酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、雙丙酮醇、乙二醇，單甲基醚，單乙基醚和單丁基醚。
鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二壬酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯和聚丙二醇等可用作改良可固化混合物的增塑劑。
含環(huán)氧基的新型加合物還可用已知的方法與羧酸(特別如高級不飽和脂肪酸)進(jìn)行部分酯化或完全酯化，這對制漆領(lǐng)域特別有用。此外還可在這類漆樹脂配方中加入其它可固化的合成樹脂(如酚醛塑料，氨基塑料)。
此外，也可在可固化的混合物中加入其它常用的添加劑，如觸變劑，流動(dòng)控制劑，諸如聚硅氧烷，乙酰丁酸纖維素，聚乙烯醇縮丁醛，蠟、硬脂酸鹽等(這些也可部分地用作脫模劑)。
可固化混合物能以通常的方法用已知的混合設(shè)備(如攪拌器，捏和機(jī)，輥筒等)加工。
上述可固化的環(huán)氧樹脂混合物可用于表面保護(hù)、電氣工業(yè)、層壓工藝和建筑工業(yè)等領(lǐng)域。它們可用于每一種適合于特定用途的配方中，可加有填料或不加填料，如需要，可以溶液或乳狀液的形式，用作涂料、油漆、燒結(jié)粉末、壓縮模塑料、蘸涂樹脂、鑄塑樹脂、注射模塑配料、浸漬樹脂和膠粘劑，用作模具樹脂、層壓樹脂、密封和填充料、地板覆面料和礦料的粘合劑。
主要應(yīng)用領(lǐng)域是在于壓縮模塑粉和燒結(jié)粉末領(lǐng)域。在此環(huán)氧樹脂粉混合物可用已知的加工方法(如流化床燒結(jié)，靜電流化床燒結(jié)，噴涂、靜電噴涂，壓縮模塑等)在不加壓或加壓的情況下進(jìn)行加工。
下面給出的實(shí)例和比較實(shí)例是為了對本發(fā)明加以說明，但本發(fā)明并不限于這范圍。除非另有說明，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是指重量份和重量百分?jǐn)?shù)。
實(shí)例14，4′-(1，2-亞乙基)雙(3-溴-2，6-二甲酚)(二溴四甲基雙酚E)的制備。
將一份20.0克(0.074摩爾)四甲基雙酚E懸浮在75毫升CCl4中。在23～25℃下加入一份4.2毫升(0.082摩爾)溴，并將混合物加熱至回流。此時(shí)所有溴都已作用完畢。用氣相色譜(GC)分析和核磁共振分析表明有如下組成起始原料為42面積百分?jǐn)?shù)，一溴四甲基雙酚E為14面積百分?jǐn)?shù)，二溴四甲基雙酚E為43面積百分?jǐn)?shù)。再加入4.2毫升溴之后，將混合物回流1.5小時(shí)并進(jìn)行GC分析，得到下列的組成起始原料為2面積百分?jǐn)?shù)，一溴化產(chǎn)物為7面積百分?jǐn)?shù)，二溴化產(chǎn)物為90面積百分?jǐn)?shù)，三溴化物質(zhì)為1面積百分?jǐn)?shù)。將漿料冷卻至2.5℃并過濾出不溶的固體，得29.2克熔點(diǎn)為191～194℃的棕色固體。用甲苯再結(jié)晶后得到熔點(diǎn)為194～197℃的固體，其組成如下一溴化產(chǎn)物為5面積百分?jǐn)?shù)，二溴化產(chǎn)物為93面積百分?jǐn)?shù)，三溴四甲基雙酚E為2面積百分?jǐn)?shù)。核磁共振譜與所提出的結(jié)構(gòu)是一致的1H NMR(丙酮d6)δ2.20(S，6H，-CH3)，2.36(S，6H，-CH3)，2.86(S，4H，-CH2-)，6.88(S，2H，-CH)和7.35(S，2H，-OH)。
實(shí)例23，5-二溴-4-(2-(2-溴-4-羥基-3，5-二甲基苯基)乙基)-2，6-二甲酚(三溴四甲基雙酚E)的制備。
將一份12.5克(0.046摩爾)四甲基雙酚E懸浮在100毫升CCl4中，并在23～25℃下加入12.0毫升(0.234摩爾)溴。將混合物回流1.0小時(shí)后，觀察到下列組成二溴化產(chǎn)物為16面積百分?jǐn)?shù)，三溴化產(chǎn)物為77面積百分?jǐn)?shù)，和四溴四甲基雙酚E為7面積百分?jǐn)?shù)。通過蒸餾除去未作用的溴。再加入50毫升CCl4，將漿料冷卻至25℃。過濾出不溶的固體，得到18.2克熔點(diǎn)為249～255℃的棕色固體。用甲苯再結(jié)晶后得到熔點(diǎn)為257～262℃的灰棕色固體，并有下列組成二溴化產(chǎn)物為6面積百分?jǐn)?shù)，三溴化產(chǎn)物為78面積百分?jǐn)?shù)，四溴四甲基雙酚E為16面積百分?jǐn)?shù)。NMR譜為1H NMR(二甲基亞砜d6)δ2.12(S，3H)，2.28(S，9H)，3.20(S，4H)，和6.90(S，1H)。
實(shí)例34，4′-(1，2-亞乙基)雙(3，5-二溴-2，6-二甲酚)(四溴四甲基雙酚E)的制備。
將一份27.1克(0.1摩爾)四甲基雙酚E懸浮在100毫升CCl4中。將一份60毫升(1.17摩爾)溴一滴一滴地加入，同時(shí)用水浴冷卻，使溫度保持在30℃以下。立即看到有HBr放出。將混合物回流2小時(shí)。藉助200毫升CCl4，通過蒸餾除去過量的溴。將混合物冷卻至25℃，并過濾出不溶的固體。這樣便獲得52.0克熔點(diǎn)為290～297℃的棕色固體。用下述方法使此不溶的固體純化先使其懸浮在100毫升丙酮中，再回流1.0小時(shí)，然后冷卻至25℃并過濾出不溶的固體。這樣獲得46.0克熔點(diǎn)為295～297℃的白色固體，其組成如下四溴化產(chǎn)物為75面積百分?jǐn)?shù)，三溴四甲基雙酚E為25面積百分?jǐn)?shù)。1H NMR譜(二甲基亞砜d6)在2.12δ處有一小的單峰和2個(gè)主峰，在2.26δ處有一單峰，在3.20處有一單峰，比例為3∶1。這核磁共振譜與所提出的結(jié)構(gòu)是一致的。
實(shí)例4用弗瑞德-克來福特催化劑溴化將一份136克(0.5摩爾)四甲基雙酚E懸浮在1400毫升CH2Cl2中。加入2.0克FeCl3后，在20～24℃下加入86毫升(1.65摩爾)溴?；旌衔锘亓?.0小時(shí)后，所有的溴都已作用完畢。通過蒸餾除去300毫升溶劑，并將漿料冷卻至25℃。過濾出不溶的固體，獲得262克淺棕色固體，其組成如下二溴化產(chǎn)物為8面積百分?jǐn)?shù)，三溴化產(chǎn)物為58面積百分?jǐn)?shù)，四溴四甲基雙酚E為34面積百分?jǐn)?shù)。1H NMR譜與此組成是一致的。
比較試驗(yàn)1-非本發(fā)明的實(shí)施例四甲基雙酚F的溴化將一份25.6克(0.1摩爾)四甲基雙酚F懸浮在125毫升CCl4中，并將漿料冷卻至5℃。將6毫升(0.12摩爾)的溴一滴一滴地加入，并將混合物攪拌15分鐘。所有的溴都作用完畢。用氣相色譜法分析混合物表明90%以上的原料都起了反應(yīng)。生成的主要產(chǎn)物是4-溴-2，6-二甲酚，這是通過與一真實(shí)樣品進(jìn)行比較而確定的;還生成一些其它分裂產(chǎn)物。再加入6毫升溴后，四甲基雙酚F便完全分裂。
比較試驗(yàn)2-非本發(fā)明的實(shí)施例四甲基雙酚A的溴化將一份14.2克(0.05摩爾)四甲基雙酚A懸浮在100毫升CCl4中，并將漿料冷卻至5℃。將一份3毫升(0.06摩爾)溴一滴一滴地加入，并用氣相色譜法分析反應(yīng)物。60%以上的原料起了反應(yīng)，生成兩種主要產(chǎn)物，其中之一為4-溴-2，6-二甲酚。在25℃下攪拌2小時(shí)后，過濾出不溶的產(chǎn)物，得5.5克，經(jīng)鑒定為四甲基雙酚A。四氯化碳溶液中的主要組分為4-溴-2，6-二甲酚，這是通過氣相色譜分析和核磁共振分析并與一真實(shí)樣品進(jìn)行對比而鑒定的。
以上實(shí)例和比較試驗(yàn)令人驚奇地表明，含橋一聚亞甲基的TDDPC可在芳環(huán)上溴化，而僅有一個(gè)鍵合碳原子的類似化合物卻不能在環(huán)上溴化。
實(shí)例5在25克溴化雙酚E(70%為三溴化物，18%為四溴化物，12%為二溴化物)與250毫升表氯醇和30毫升異丙醇組成的漿料中，于80℃左右的溫度下在2小時(shí)內(nèi)加入19.6克50%(重量比)NaOH水溶液。加入NaOH后，使反應(yīng)溫度保持80℃左右達(dá)2小時(shí)。冷卻后反應(yīng)混合物用約200毫升CH2Cl2稀釋，并過濾去除NaCl。蒸發(fā)CH2Cl2時(shí)濾液中產(chǎn)生白色結(jié)晶。通過表氯醇/異丙醇的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)還獲得另一種物質(zhì)。產(chǎn)物的總產(chǎn)量為23.8克(78%)。
第一種固體的熔點(diǎn)為197～200℃，環(huán)氧化物當(dāng)量為315.9克，第二種固體的熔點(diǎn)為171～175℃，環(huán)氧當(dāng)量為309克。這些數(shù)據(jù)和核磁共振譜一起表明第一種固體是三溴四甲基雙酚E一二縮水甘油醚與四溴四甲基雙酚E一二縮水甘油醚的混合物，而第二種固體則是二溴四甲基雙酚E-二縮水甘油醚與三溴四甲基雙酚E-二縮水甘油醚的混合物。
比較試驗(yàn)36.00克四溴雙酚A的二縮水甘油醚(Dow Chemical Company產(chǎn)品，商標(biāo)為DER 542)用1。127克二氨基二苯基砜固化。固化了的樹脂在一只對流爐中在265℃下保持1小時(shí)。樹脂失重50%以上。
實(shí)例6按照比較試驗(yàn)3的操作，但用實(shí)例5的第一種產(chǎn)物取代四溴雙酚A的二縮水甘油醚。1小時(shí)后樹脂并沒有失重。
將實(shí)例6的結(jié)果與比較試驗(yàn)3的結(jié)果作比較表明實(shí)例6的樹脂出乎意外地呈現(xiàn)出熱穩(wěn)定性的提高。
權(quán)利要求
1.結(jié)構(gòu)式為(Ⅰ)的化合物
其特點(diǎn)在于n為o或一正整數(shù)，每個(gè)X任意為Br或H，但至少有一個(gè)X必須是H，每個(gè)Ra任意為H或碳原子數(shù)最多達(dá)12個(gè)的烷基，每個(gè)R任意為碳原子數(shù)最多達(dá)6個(gè)的伯烷基或仲烷基部分。
2.權(quán)利要求
1的化合物，其特點(diǎn)在于每個(gè)R的碳原子數(shù)最多達(dá)3個(gè)。
3.權(quán)利要求
1或2的化合物，其特點(diǎn)在于n為0。
4.權(quán)利要求
3的化合物，其特點(diǎn)在于至少有一個(gè)X部分為Br。
5.權(quán)利要求
4的化合物，其特點(diǎn)在于每個(gè)R為甲基。
6.一種制備下列結(jié)構(gòu)式化合物的方法
式中n為0或一正整數(shù)，每個(gè)X任意為Br或H，每個(gè)Ra任意為H或碳原子數(shù)最多達(dá)12個(gè)的烷基，每個(gè)R任意為碳原子數(shù)最多達(dá)6個(gè)的伯烷基或仲烷基部分。該方法的特征是(a)使下面結(jié)構(gòu)式為Ⅲ的橋聚亞甲基四烷基二羥基二芳族化合物在有反應(yīng)介質(zhì)存在的情況下與溴化劑和溴化催化劑(不是必須的)接觸以形成反應(yīng)混合物
式中n為0或一正整數(shù)，每個(gè)Ra任意為H或碳原子數(shù)最多達(dá)12個(gè)的烷基，每個(gè)R任意為碳原子數(shù)最多達(dá)6個(gè)的伯烷基或仲烷基部分。(b)將反應(yīng)混合物的溫度加熱至高溫直至反應(yīng)完成，和(c)將生成的結(jié)構(gòu)式為Ⅰ的化合物收回。
7.權(quán)利要求
6中所要求的方法，其特點(diǎn)在于溴化劑為溴。
8.權(quán)利要求
6或7所要求的方法，其特點(diǎn)在于所述的反應(yīng)介質(zhì)為鹵代的低級烷烴。
9.權(quán)利要求
6～8中的任一權(quán)利要求
的方法，其特點(diǎn)在于(a)步驟是在反應(yīng)介質(zhì)處于液態(tài)時(shí)的溫度下進(jìn)行的。
10.權(quán)利要求
6～9中任意一權(quán)利要求
的方法，其特點(diǎn)在于(b)步驟中的高溫為回流溫度。
11.權(quán)利要求
6～10中的任一權(quán)利要求
的方法，其特點(diǎn)在于所要求的結(jié)構(gòu)式為Ⅰ化合物的產(chǎn)量至少為50摩爾百分?jǐn)?shù)。
12.權(quán)利要求
8～11中的任一權(quán)利要求
的方法，其特點(diǎn)在于所述的結(jié)構(gòu)式Ⅲ化合物為4，4′-(1，2-亞乙基)雙(2，6-二甲酚)，所述的鹵代的低級烷烴為四氯化碳或二氯甲烷。
13.結(jié)構(gòu)式表示如下的化合物
其特點(diǎn)在于n為0或一正整數(shù)，每個(gè)X任意為溴或氫，每個(gè)Ra任意為氫或碳原子數(shù)量多達(dá)12個(gè)的烷基，每個(gè)R任意為碳原子數(shù)最多達(dá)6個(gè)的伯烷基或仲烷基部分，每一Z任意為具有環(huán)氧端基部分的部分。
14.權(quán)利要求
13的化合物，其特點(diǎn)在于每個(gè)R的碳原子數(shù)最多達(dá)3個(gè)，而其中每個(gè)Z任意為下式表示的部分
式中Rb為氫或碳原子數(shù)最多達(dá)25個(gè)的脂族、或非活性基取代的脂族部分。
15.權(quán)利要求
14的化合物，其特點(diǎn)在于每個(gè)Ra的碳原子數(shù)最多達(dá)6個(gè)。
16.權(quán)利要求
14的化合物，其特點(diǎn)在于n為0，和每個(gè)Rb為氫。
17.權(quán)利要求
16的化合物，其特點(diǎn)在于至少有一個(gè)X部分為溴。
18.權(quán)利要求
17的化合物，其特點(diǎn)在于每個(gè)R為碳原子數(shù)最多達(dá)3個(gè)的伯烷基部分。
19.權(quán)利要求
13的化合物為3，5-二溴-4-(2-溴-4-羥基-3，5-二甲基苯基)乙基)-2，6-二甲酚的二縮水甘油醚。
20.一種包括下列的加合物的組合物(a)權(quán)利要求
13～19中的任一物質(zhì);(b)一種環(huán)氧樹脂固化劑，如需要還可有(c)一種固化催化劑。
專利摘要
四烷基二羥基二芳族化合物的新型環(huán)溴化的衍生物，如4，4′-(1，2-亞乙基)雙(3，5-二溴-2，6-二甲基苯酚)是通過使四烷基二羥基二芳族化合物在有反應(yīng)介質(zhì)存在下與溴化劑接觸而制得的。四烷基二羥基二芳族化合物的新型環(huán)溴化的雙環(huán)氧衍生物，如3，5-二溴-4-(2-(2-溴-4-羥基-3，5-二甲基苯基)-乙基)-2，6-二甲基苯酚也是通過使上述四烷基二羥基二芳族化合物的環(huán)溴化衍生物在反應(yīng)條件下與鹵代環(huán)氧烷烴接觸而制得的。
文檔編號C08G59/06GK86105798SQ86105798
公開日1987年4月8日 申請日期1986年7月31日
發(fā)明者阿貝爾·曼多薩, 哈里·克拉格·希爾維斯 申請人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan