專利名稱：制備環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的方法，特別是涉及一種具有優(yōu)良的透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐化學(xué)性、耐溶劑性、介電性質(zhì)和機(jī)械性，并且基本上不含有鹵素的付產(chǎn)品的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的制備方法。
美國(guó)專利2，883，372揭示了一種乙烯和2、3-二氫化二環(huán)戊二烯的共聚物，該共聚物在剛性和透明性之間呈現(xiàn)優(yōu)良的平衡，但由其約100℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度可看出它的耐熱性較差。乙烯和5-亞乙基-2-降冰片烯的共聚物也有同樣的缺點(diǎn)。
日本專利公告號(hào)14910/1971提出一種1、4、5、6-二亞甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫化萘均聚物，然而，該均聚物具有較差的耐熱性和耐熱老化性。
日本公開(kāi)專利公開(kāi)號(hào)127，728/1983提出了一種1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫化萘均聚物及其與降冰片烯型共聚單體的共聚物。從這篇專利文獻(xiàn)中可以看出，這些聚合物是開(kāi)環(huán)聚合物，由于其主鏈上含有不飽和鍵，開(kāi)環(huán)聚合物具有較差的耐熱性和耐熱老化性。
美國(guó)專利4，614，778和其相應(yīng)的歐洲專利-A-156464揭示了一種含有乙烯和一種特別龐大的環(huán)烯烴的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物，該共聚物具有透明性，在耐熱性、耐熱老化性、耐化學(xué)性、耐溶劑性、介電性質(zhì)和機(jī)械性諸方面有良好的平衡組合，并且在光材料應(yīng)用中(如作為光存儲(chǔ)盤(pán)和光導(dǎo)纖維)，它呈現(xiàn)出優(yōu)良的性能。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用含鹵素催化劑制備環(huán)烯烴類無(wú)規(guī)共聚物時(shí)，含有鹵化環(huán)烯烴付產(chǎn)品，并且其軟化點(diǎn)比普通的烯烴共聚物高很多。因此，當(dāng)該共聚物熱模塑時(shí)，鹵化氫(如氯化氫)從含在共聚物中極少量的鹵素中釋放出，并且腐蝕模塑設(shè)備。去除環(huán)烯烴鹵化產(chǎn)品需要一處理過(guò)程，該過(guò)程不利于工業(yè)化生產(chǎn)，它包括如下過(guò)程，即在乙烯或乙烯和具有至少3個(gè)碳原子的α-烯烴與環(huán)烯烴共聚過(guò)程中生成的共聚物溶液中加入大量的不良溶劑(如丙酮)而使共聚物沉淀，將其從液相中分離出來(lái)，并用熱丙酮萃取。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種有利于工業(yè)化的制備環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)良的透明性、耐熱性、耐熱老化性、耐化學(xué)性、耐溶劑性、介電性質(zhì)和機(jī)械性的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的制備方法，所說(shuō)的方法易于工業(yè)化且條件有利。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)將從下面描述中體現(xiàn)出來(lái)。
根據(jù)本發(fā)明，這些目的和優(yōu)點(diǎn)是用一種制備環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的，該方法包括(1)乙烯或乙烯和具有至少3個(gè)碳原子的一種α-烯烴混合物(a)與至少一種選自下面結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的不飽和單體
(其中n是0或正整數(shù)，R1到R10各自代表一種鹵原子或一種烴基)和選自下面結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的不飽和單體
(其中m是0或正整數(shù)，R1到R10如前面所定義，l是一個(gè)至少為3的整數(shù))所組成的環(huán)烯烴(b)，在一種由可溶性釩化合物和一種有機(jī)鋁化合物(至少其中之一含有鹵素)所形成的催化劑(C)存在下，在一種由烴介質(zhì)構(gòu)成的液相(d)中進(jìn)行共聚合，形成環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的溶液，和(2)使生成的共聚物溶液與一種含金屬陽(yáng)離子的吸附劑(e)接觸。
本發(fā)明的方法包括(1)一種形成環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物溶液的步驟和(2)一種用吸附劑處理共聚物溶液的步驟。
步驟(1)中使用的催化劑(C)是由可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物形成的。在聚合反應(yīng)系統(tǒng)中作為催化劑組份之一的可溶性釩化合物是一種可溶于烴介質(zhì)中的釩化合物。它的例子包括具有通式VO(OR)aXb或V(OR)cXd的釩化合物(其中R是一種烴基，X是一種鹵原子，0≤a≤3，0≤b≤3，2≤a+b≤3，0≤C≤4，0≤d≤4和3≤c+d≤4)，以及這些釩化合物和電子給予體的加合物。特別的例子包括VOCl3，VO(OC2H5)Cl2，VO(OC2H5)2Cl，VO(O-異-C3H7)Cl2，VO(O-正-C4H9)Cl2，VO(OC2H5)3，VOBr2，VCl4，VOCl2，VO(O-正-C4H9)3和VCl3-20C8H17OH。
在制備可溶性釩催化劑組份中可使用的電子給予體包括例如，含氧電子給予體，如醇類，酚類，酮類，醛類，羧酸類，有機(jī)或無(wú)機(jī)酸酯類，醚類，酰胺類，酸酐類和硅氧烷類;含氮電子給予體，如氨，胺類，腈類和異氰酸酯類。特別的例子包括具有1到18個(gè)碳原子的醇類，如甲醇，乙醇，丙醇，戊醇，己醇，辛醇，十二烷醇，十八烷醇，油醇，芐醇，苯乙醇，枯基醇，異丙醇和異丙基芐醇;具有6到20個(gè)碳原子的酚類，如苯酚，甲酚，二甲苯酚，乙苯酚，丙苯酚，壬基酚，枯基酚和萘酚;具有3到15個(gè)碳原子的酮類，如丙酮，甲乙酮，甲基異丁基酮，苯乙酮，二苯甲酮和苯醌;具有2到15個(gè)碳原子的醛類，如乙醛，丙醛，辛醛，苯甲醛，甲苯甲醛和萘甲醛;具有2到30個(gè)碳原子的有機(jī)酸酯，如甲基甲酸酯，甲基乙酸酯，乙基乙酸酯，乙烯基乙酸酯，丙基乙酸酯，辛基乙酸酯，環(huán)己基乙酸酯，乙基丙酸酯，甲基丁酸酯，乙基戊酸酯，甲基氯乙酸酯，乙基二氯乙酸酯，甲基丙烯酸甲酯，乙基巴豆酸酯，乙基環(huán)己烷羧酸酯，甲基苯甲酸酯，乙基苯甲酸酯，丙基苯甲酸酯，丁基苯甲酸酯，辛基苯甲酸酯，環(huán)己基苯甲酸酯，苯基苯甲酸酯，芐基苯甲酸酯，甲基甲苯酸酯，乙基甲苯酸酯，戊基甲苯酸酯，乙基乙基苯甲酸酯，甲基茴香酸酯，正-丁基馬來(lái)酸酯，二異丁基甲基丙二酸酯，二-正-己基環(huán)己烯羧酸酯，Nadic酸二乙基酯，二異丙基四氫萘酸酯，二乙基苯二甲酸酯，二異丁基苯二甲酸酯，二-正-丁基苯二甲酸酯，二-2-乙基己基苯二甲酸酯，γ-丁內(nèi)酯，δ-戊內(nèi)酯，豆香酮，2-苯并〔C〕呋喃酮和碳酸亞乙酯;具有2到15個(gè)碳原子的?；u，如乙酰氯，苯甲酰氯，甲苯甲酰氯和茴香酰氯;具有2到20個(gè)碳原子的醚類，如甲醚，乙醚，異丙醚，丁醚，戊醚，四氫呋喃，茴香醚和二苯醚;酰胺，如乙酰胺，苯酰胺和甲苯酰胺;胺類，如甲胺，乙胺，二乙基胺，三丁基胺，哌啶，三芐基胺，苯胺，吡啶，甲基吡啶和四亞甲基二胺;腈類，如乙腈，苯甲腈和甲苯腈;以及硅氧烷類，如乙基硅酸酯和二苯基二甲氧基硅烷。這些電子給予體可以混合使用。
至少在分子中有一個(gè)Al-C鍵的化合物可用作為有機(jī)鋁化合物催化劑組份。
下面給出例子(Ⅰ)至少在分子中有一個(gè)Al-C鍵的有機(jī)鋁化合物，例如，通式如下的有機(jī)鋁化合物
其中R11和R12可以是相同或不同的，并且各自代表通常具有1到15個(gè)碳原子，較佳為1到4個(gè)碳原子的烴基，X代表鹵素，0＜y≤3，0≤z＜3，0≤p＜3，0≤q＜3和y+z+p+q＝3。和(Ⅱ)Ⅰ族金屬和鋁復(fù)合烷基化產(chǎn)物，其通式為M1AlR114其中M1代表Li，Na或K，R11如前面所定義。
屬于上述通式(Ⅰ)的有機(jī)鋁化合物的例子包括如下通式為R11yAl(OR12)3-y的化合物
(其中R11和R12如前面所定義，y最好是一個(gè)由1.5≤y＜3表示的數(shù))，通式為R11yAlX3-y的化合物(其中R11如前面所定義，X代表鹵素，y最好是一個(gè)由0＜y＜3表示的數(shù))通式為R11yAlH3-y的化合物(其中R11如前面所定義，y最好是2≤y＜3)以及通式為R11yAl(OR12)zXq的化合物(其中R11和R12如前面所定義，X代表鹵素，0≤y≤3，0≤z＜3，0≤q＜3且y+z+q＝3)。
屬于(Ⅰ)的鋁化合物的特殊例子包括三烷基鋁，如三乙基鋁和三丁基鋁;三鏈烯基鋁，如三異戊二烯鋁;二烷基鋁醇鹽，如二乙基鋁乙醇鹽和二丁基鋁丁醇鹽;烷基鋁倍半醇鹽，如乙基鋁倍半乙醇鹽和丁基鋁倍半丁醇鹽;具有結(jié)構(gòu)式為R12.5Al(OR2)0.5平均組成的部分地烷氧基化的烷基鋁;部分地鹵化的烷基鋁，例如，二烷基鋁鹵化物(如二乙基氯化鋁，二丁基氯化鋁和二乙基溴化鋁)，烷基鋁倍半鹵化物(如乙基倍半氯化鋁，丁基倍半氯化鋁和乙基倍半溴化鋁)和烷基鋁二鹵化物(如乙基二氯化鋁，丙基二氯化鋁和丁基二溴化鋁);部分地氫化的烷基鋁，例如，二烷基氫化鋁(如二乙基氫化鋁和二丁基氫化鋁)和烷基二氫化鋁(如乙基二氫化鋁和丙基二氫化鋁);以及部分地烷氧基化和鹵代的烷基鋁，如乙基乙氧基氯化鋁，丁基丁氧基氯化鋁和乙基乙氧基溴化鋁。
也可使用類似于前面(Ⅰ)的有機(jī)鋁化合物，其分子中通過(guò)一個(gè)氧原子或氮原子使兩個(gè)或多個(gè)鋁原子鍵合，這樣的例子有(C2H5)2AlOAl(C2H5)2，(C4H9)2AlOAl(C4H9)2和
屬于前面(Ⅱ)化合物的例子有LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
這些例子當(dāng)中，烷基鋁鹵化物，烷基鋁二鹵化物，或是它們的混合物是特別優(yōu)選的。
步驟(1)中作為原料用的環(huán)烯烴(b)是至少一種選自下面結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)的化合物
(其中n是0或正整數(shù)，R1到R10各自代表氫或鹵原子或烴基)，和選自下面結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)的化合物的不飽和單體
(其中m是0或正整數(shù)，R1到R10如上面所定義，l是至少為3的整數(shù))。
按照Diels-Alder反應(yīng)，由環(huán)戊二烯和相應(yīng)的烯烴縮合，能很容易地生成通式(Ⅰ)的環(huán)烯烴。按照Diels-Alder反應(yīng)，用環(huán)戊二烯和相應(yīng)的環(huán)烯烴縮合，同樣地能很容易地生成通式(Ⅱ)的環(huán)烯烴。
通式(Ⅰ)環(huán)烯烴的特例包括八氫化萘，如1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫化萘，2-甲基-1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫化萘，2-乙基-1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫化萘，2-丙基-1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫化萘，2-己基-1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫化萘，2-硬脂酰基-1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫化萘，2、3-二甲基-1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫化萘，2-甲基-3-乙基-1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫化萘，2-氯-1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫化萘，2-溴-1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫化萘，2-氟-1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3 、4a、5、8、8a-八氫化萘，2、3-二氯-1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫化萘，2-環(huán)己基-1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫化萘，2-正-丁基-1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3、44a、5、8、8a-八氫化萘和2-異丁基-1、4、5、8-二亞甲基-1、2、3、4、4a、5、8、8a-八氫化萘;還有下面表1中給出的化合物。
表1化學(xué)式化合物名稱二環(huán)〔2、2、1〕-2-庚烯6-甲基二環(huán)〔2、2、1〕-2-庚烯5、6-二甲基二環(huán)〔2、2、1〕-2-庚烯1-甲基二環(huán)〔2、2、1〕-2-庚烯6-乙基二環(huán)〔2、2、1〕-2-庚烯6-正丁基二環(huán)〔2、2、1〕-2-庚烯
表1(續(xù))化學(xué)式化合物名稱6-異丁基二環(huán)〔2、2、1〕-2-庚烯7-甲基二環(huán)〔2、2、1〕-2-庚烯5、10-二甲基四環(huán)〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯2、10-二甲基四環(huán)〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯11、12-二甲基四環(huán)〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯
表1(續(xù))化學(xué)式化合物名稱2、7、9-三甲基四環(huán)〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯9-乙基-2、7-二甲基四環(huán)〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯9-異丁基-2、7-二甲基四環(huán)〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯9、11、12-三甲基四環(huán)〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯9-乙基-11、12-二甲基四環(huán)〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯
表1(續(xù))化學(xué)式化合物名稱9-異丁基-11、12-二甲基-3-四環(huán)〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯5、8、9、10-四甲基四環(huán)〔4、4、0、12.5、17.10〕-3-十二碳烯六環(huán)〔6、6、1、13.6、110.13、02.7、09.14〕-4-十七碳烯12-甲基六環(huán)〔6、6、1、13.6、110.13、02.7、09.14〕-4-十七碳烯12-乙基六環(huán)〔6、6、1、13.6、110.1302.7、09.14〕-4-十七碳烯表1(續(xù))
在下面表2中列出了通式(Ⅱ)環(huán)烯烴的特例
表2化學(xué)式化合物名稱三環(huán)〔4、3、0、12.5〕-3-癸烯2-甲基-三環(huán)〔4、3、0、12.5〕-3-癸烯5-甲基-三環(huán)〔4、3、0、12.5〕-3-癸烯三環(huán)〔4、4、0、12.5〕-3-癸烯10-甲基-三環(huán)〔4、4、0、12.5〕-3-癸烯1、3-二甲基五環(huán)〔6、6、1、13.6、02.7、09.14〕-4-十六碳烯
表2(續(xù))化學(xué)式化合物名稱1、6-二甲基五環(huán)〔6、6、1、13.6、02.7、09.14〕-4-十六碳烯15、16-二甲基五環(huán)〔6、6、1、13.6、02.7、09.14〕-4-十六碳烯五環(huán)〔6、5、1、13.6、02.7、09.13〕-4-十五碳烯1、3-二甲基五環(huán)〔6、5、1、13.6、02.7、09.3〕-4-十五碳烯1、6-二甲基五環(huán)〔6、5、1、13.6、02.7、09.13〕-4-十五碳烯
表2(續(xù))化學(xué)式化合物名稱14、15-二甲基五環(huán)〔6、5、1、13.6、02.7、09.13〕-4-十五碳烯五環(huán)〔6、6、1、13.6、02.7、09.14〕-4-十六碳烯七環(huán)〔8、7、1、12.9、14.7、111.17、0、03.8、012.16〕-5-二十碳烯五環(huán)〔8、8、1、12.9、14.7、111.18、0、03.8、012.17〕-5-二十一碳烯在步驟(1)中使用的其它原料有乙烯或乙烯和至少具有3個(gè)碳原子的α-烯烴共混物。在步驟(1)中，將乙烯或乙烯和至少具有3個(gè)碳原子的α-烯烴共混物與環(huán)烯烴共聚合。α-烯烴的例子是具有3到20碳原子的α-烯烴，例如丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十四碳烯，1-十六碳烯，1-十八碳烯和1-二十碳烯。
在本發(fā)明步驟(1)的聚合中，還可使用其它可共聚不飽和單體進(jìn)行共聚，其用量為不損害本發(fā)明目的為準(zhǔn)。其它不飽和單體的特例有環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯、環(huán)己烯、3-甲基環(huán)己烯、環(huán)辛烯和3a、5、6、7a-四氫-4、7-亞甲基-1-氫-茚;非共軛二烯烴，如1、4-己二烯，4-甲基-1、4-己二烯，5-甲基-1、4-己二烯，1、7-辛二烯，二環(huán)戊二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。
涉及的其它不飽和單體用量要低于1摩爾，最好低于0.9摩爾(基于生成的無(wú)規(guī)共聚物中的每摩爾環(huán)烯烴單元)。
在本發(fā)明方法的聚合步驟(1)中，共聚合反應(yīng)是在烴介質(zhì)(d)的存在下進(jìn)行的，烴介質(zhì)(d)的例子包括脂肪族烴類，如己烷、庚烷、辛烷和煤油;脂環(huán)族烴類，如環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷;芳香族烴類，如苯、甲苯和二甲苯;以及前面所說(shuō)的可聚合不飽和單體，也可使用它們中的兩種或多種混合物。
本發(fā)明方法中的共聚合反應(yīng)可用連續(xù)方法或間斷方法進(jìn)行。在連續(xù)方法的情況下，聚合原料(乙烯，環(huán)烯烴和任意選擇的其它可聚合組份)，催化劑組份(可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物)和烴介質(zhì)連續(xù)地供料到聚合反應(yīng)體系中，并且，聚合反應(yīng)混合物連續(xù)地從聚合反應(yīng)體系中排出。供料到聚合反應(yīng)體系的可溶性釩化合物濃度相對(duì)于聚合反應(yīng)體系中可溶性釩化合物濃度一般不高于10倍，優(yōu)選7到1倍，更優(yōu)選5到1倍。在聚合反應(yīng)體系中，鋁原子對(duì)釩原子的比率Al/V至少為2，優(yōu)選為2到50，更優(yōu)選為3到20。一般情況下，可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物各自用前面所說(shuō)的烴介質(zhì)稀釋后供料的。將可溶性釩化合物稀釋到前面所說(shuō)的濃度范圍這是必須的。有機(jī)鋁化合物以相應(yīng)的濃度制備，例如，不高于聚合反應(yīng)體系中它的濃度的50倍。在本發(fā)明的方法中，在共聚合反應(yīng)體系中的可溶性釩化合物濃度，以釩原子計(jì)，一般為0.01-5克原子/升，優(yōu)選為0.05-3克原子/升。
在本發(fā)明的方法中，進(jìn)行共聚合反應(yīng)的溫度為-50-100℃，優(yōu)選為-30-80℃，更優(yōu)選為-20-60℃。
共聚合反應(yīng)中平均停留時(shí)間根據(jù)原料的類型、催化劑組份的濃度和反應(yīng)溫度而變。一般情況下為5分鐘到5小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘到3小時(shí)。共聚合時(shí)壓力一般高于0-50公斤/厘米2，優(yōu)選為高于0-20公斤/厘米2。如果需要，惰性氣體(如氮?dú)饣驓鍤?可存在于反應(yīng)體系中，而且分子量調(diào)節(jié)劑(如氫)也可存在于反應(yīng)體系中，以便調(diào)節(jié)共聚物的分子量。
由本發(fā)明方法聚合步驟(1)得到的產(chǎn)物是一種生成的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物在烴介質(zhì)中的溶液，環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物在溶液中的濃度一般為2.0-10.0%(重量)，最好為4.0-6.0%(重量)。生成的聚合物溶液還含有作為催化劑組份的可溶性釩化合物和有機(jī)鋁化合物，以及環(huán)烯烴的鹵化產(chǎn)物。
在痙⒚鞣椒ǖ奈醬聿街瑁 )中，可用或不用除灰處理以除去聚合步驟(1)形成的聚合物溶液中的殘留催化劑，并使該聚合物溶液與含金屬陽(yáng)離子的吸附劑(e)接觸。吸附劑含有一種金屬陽(yáng)離子，如一種堿金屬或一種堿土金屬，優(yōu)選為堿金屬。例如，吸附劑含有至少5%(處于不含結(jié)晶水的狀態(tài))，優(yōu)選為10%(重量)的堿金屬。吸附劑(e)具有許多微孔，這些微孔的最大孔徑為至少0.5毫微米，優(yōu)選為0.7毫微米。最大微孔直徑是由假定氧原子的直徑為0.28毫微米來(lái)計(jì)算的。
沸石是本發(fā)明方法中特別優(yōu)選使用的吸附劑。
更有利地吸附劑(e)具有比表面積為100-1000米2/克，優(yōu)選為200-1，000米2/克。
例如，通過(guò)使用在聚合物溶液中懸浮吸附劑(接觸過(guò)濾法)或使聚合物溶液通過(guò)一吸附劑填充層(固定層法)來(lái)實(shí)現(xiàn)共聚物溶液與吸附劑的接觸。
共聚物可從共聚物溶液(其中的環(huán)烯烴鹵化產(chǎn)物已除去)中離析出來(lái)，例如，通過(guò)從共聚物溶液中蒸出溶劑或?qū)⒐簿畚锶芤褐糜诟邷馗邏合?，然后在大氣壓下清洗，由此沉淀并回收聚合物，?shí)現(xiàn)離析過(guò)程。也可將共聚物溶液(其中的環(huán)烯烴鹵化產(chǎn)物已除去)放到極性溶劑(如丙酮)中，由此沉淀并分離共聚物。
本發(fā)明的方法可獲得含環(huán)烯烴鹵化產(chǎn)物的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物，其鹵素含量低于200ppm，例如，不高于100ppm，多數(shù)情況下不高于50ppm。
根據(jù)本發(fā)明的方法，用簡(jiǎn)單操作就能有效地除去由環(huán)烯烴和聚合催化劑反應(yīng)形成的鹵代環(huán)烯烴付產(chǎn)物。這樣做的優(yōu)點(diǎn)是，高溫模塑生成的環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物時(shí)能避免模塑設(shè)備受腐蝕。
用下面方法測(cè)定下述例子中源于氯化產(chǎn)物的無(wú)規(guī)共聚物中的氯含量。
在一燒瓶中，用氧燃燒大約10克的無(wú)規(guī)共聚物，使其源于氯化產(chǎn)物的氯轉(zhuǎn)變成氯化氫，用水將氯化氫吸收，用離子色譜法測(cè)量生成的氯化氫溶液，并測(cè)定共聚物中源于氯化產(chǎn)物的氯含量(ppm)，〔例如見(jiàn)H.Saito和K.Oikawa，“BunsekiKagaku”(分析化學(xué))，31，E375，1982〕。
下面實(shí)施例將更詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明方法。
例1催化劑制備用己烷稀釋釩化合物催化劑組份，VO(OC2H5)Cl2，調(diào)節(jié)其釩的濃度為6.7毫摩爾/升·己烷。
用己烷稀釋有機(jī)鋁催化劑組份，乙基倍半氯化鋁〔Al(C2H5)1.5Cl1.5〕，調(diào)節(jié)其鋁的濃度為107毫摩爾/升·己烷。
聚合過(guò)程在一個(gè)內(nèi)直徑為500毫米、反應(yīng)容量為100升，并裝有攪拌器的聚合反應(yīng)容器中，使乙烯和四環(huán)十二碳烯連續(xù)聚合。
特別是用環(huán)己烷(聚合溶劑)稀釋釩催化劑組份，使釩的濃度不高于它在聚合容器內(nèi)在環(huán)己烷中的濃度(0.6毫摩爾)的2倍。將如此稀釋的釩催化劑組份供給到聚合容器中。供給乙基倍半氯化鋁，并使Al/V的原子比為8.0。
作為聚合溶劑的環(huán)己烷的供給速率是這樣確定的，即應(yīng)使得反應(yīng)混合物的停留時(shí)間變?yōu)橐恍r(shí)。乙烯和作為分子量調(diào)節(jié)劑的氫供給到聚合容器的氣相部分，而四環(huán)十二碳烯則供給到聚合容器的液相部分。在11℃和1.8公斤/厘米2，保持該聚合壓力，并將N2引入到聚合容器中的條件下，進(jìn)行乙烯和四環(huán)十二碳烯的連續(xù)溶液聚合。通過(guò)裝在聚合容器外部的夾套循環(huán)冷凝劑以控制聚合反應(yīng)溫度，在上述條件下，得到乙烯/四環(huán)十二碳烯共聚物。
脫灰
將甲醇、蒸餾水和作為PH值調(diào)節(jié)劑的25%NaOH溶液加入到由聚合容器底部排出的聚合物溶液中，就這樣，中止了聚合反應(yīng)，并除去了殘留在聚合物中的催化劑。
用吸附劑處理將100毫升脫灰的聚合物溶液和30克作為吸附劑的X-型沸石〔含Na15%(重量)，最大微孔直徑7.4毫微米，孔中的結(jié)晶水用普通加熱法除去〕加入到一個(gè)500毫升裝有攪拌器的反應(yīng)器中。混合物在50℃下攪拌2小時(shí)，由此用吸附劑處理聚合物溶液。將溫度降到室溫，過(guò)濾該混合物，將其分離成吸附劑和聚合物溶液。
分離出的聚合物溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮，在真空干燥器中在100℃下干燥24小時(shí)，得到最終產(chǎn)品。
最終產(chǎn)品的氯含量列在表3中，作為最終產(chǎn)品的共聚物的基本性能列在表4中。
例2～4和比較例2～5重復(fù)例1，不同的是用表3中給出的吸附劑分別取代X-型沸石。
其結(jié)果列在表3中。
比較例1重復(fù)例1，不同的是不進(jìn)行吸附處理。
其結(jié)果列在表3中。
表4性質(zhì)測(cè)量值測(cè)量方法熔融流動(dòng)指數(shù)35～42克/10分鐘200℃，2160克負(fù)載特性粘度0.44～0.47分升/克在萘烷中和135℃下乙烯含量57～62摩爾%紅外光譜
權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的方法，該方法包括(1)乙烯或乙烯和一種具有至少3個(gè)碳原子的α-烯烴混合物(a)和至少一種選自下面結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)不飽和單體
(其中n是0或正整數(shù)，R1到R10各自代表一個(gè)鹵原子或一個(gè)烴基)和選自下面結(jié)構(gòu)式(Ⅱ)不飽和單體
(其中m是0或正整數(shù)，R1到R10如前面所定義，1是一個(gè)至少為3的整數(shù))所組成的環(huán)烯烴(b)，在一種由可溶性釩化合物和一種有機(jī)鋁化合物(至少其中之一含有鹵素)形成的催化劑(c)存在下，在一種由烴介質(zhì)構(gòu)成的液相(d)中進(jìn)行共聚合，形成環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的溶液，和(2)使生成的共聚物溶液與一種含金屬陽(yáng)離子的吸附劑(e)接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(1)后但在步驟(2)前，將步驟(1)中形成的無(wú)規(guī)共聚物溶液進(jìn)行脫灰處理。
3.權(quán)利要求1的方法，其中含金屬陽(yáng)離子的吸附劑是一種含有至少一種選自堿金屬陽(yáng)離子和堿土金屬陽(yáng)離子的吸附劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其中在脫除結(jié)晶水的條件下，吸附劑含有至少5%(重量)的堿金屬陽(yáng)離子。
5.權(quán)利要求1的方法，其中吸附劑含有許多微孔，并且最大微孔直徑至少為0.5毫微米。
6.權(quán)利要求1的方法，其中吸附劑的比表面積為100-1000米2/克。
7.權(quán)利要求1的方法，其中生成的無(wú)規(guī)共聚物的鹵素含量不高于200ppm。
全文摘要
一種制備環(huán)烯烴無(wú)規(guī)共聚物的方法，該方法包括
文檔編號(hào)C08F6/08GK1032801SQ8810787
公開(kāi)日1989年5月10日 申請(qǐng)日期1988年10月1日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月2日
發(fā)明者岸村小太郎, 山口英明, 南修治 申請(qǐng)人:三井石油化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社