專利名稱:用于擠出的能交聯(lián)的混合料的制作方法
本發(fā)明涉及基于乙烯聚合物的高分子混合料，它們在擠出后能被交聯(lián)，在用于介電(絕緣)材料和/或電纜的外皮(套)等方面有重要的用途。
電線和電纜的聚合物部分的交聯(lián)是人們希望的，有時交聯(lián)對于獲得優(yōu)良的力學(xué)韌性，耐溶劑以及抗熱變形十分重要。輻射交聯(lián)需要價值昂貴的工廠設(shè)備，在給予電纜的整個橫截面以均勻的劑量(從而得到均勻的交聯(lián)密度)方面還存在問題。通常使用過氧化物和/或硫磺的化學(xué)交聯(lián)法要高溫加壓熟化室。高溫熟化嚴(yán)重地限制了生產(chǎn)線的速度，同時引起高的能量消耗，此外在起動時廢品率高，因為產(chǎn)品在從很長的熟化室露出來以前是不能觀察的。
因此在過去的十五年中在研究廉價化學(xué)交聯(lián)技術(shù)方面有很大的興趣，這種化學(xué)交聯(lián)技術(shù)不要求熱壓熟化室，因此擠出質(zhì)量能夠象生產(chǎn)熱塑性塑料制品那樣容易迅速地觀察到。這種化學(xué)交聯(lián)技術(shù)是基于二步化學(xué)反應(yīng)首先將可以水解的不飽和硅烷接枝到基礎(chǔ)聚合物(通常是乙烯的均聚物或共聚物)，然后通過硅烷基之間進(jìn)行催化縮合反應(yīng)使聚合物發(fā)生交聯(lián)。這種“硅化法”(Sinoplas)最先由Dow Corning公司(前身為Midland Silicones公司)提出，當(dāng)時是以兩步法形式，接枝和擠出在兩部機器上分開進(jìn)行(英國專利No.1286460)，后來申請人與Etabs.Mailleffer SA協(xié)作進(jìn)行了改進(jìn)，使之變成一步法，接枝也在擠出機里進(jìn)行(英國專利No.1526398)。這種一步法已經(jīng)有相當(dāng)大規(guī)模的應(yīng)用，但是由于專長于此法的專家不能提供不含鹵素的、而且具有商業(yè)上能被接受的阻燃性的可交聯(lián)混合料，此法的應(yīng)用至今還受到阻制。
在普通的一步法硅化交聯(lián)配方中，以乙烯聚合物(與醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、丙烯等的共聚物，或某些乙烯的均聚物)為基礎(chǔ)加入三水合氧化鋁或其它受熱時能放出水的阻燃填料，這樣的實驗已經(jīng)失敗了，一部份是由于過早交聯(lián)(在接枝反應(yīng)的溫度下填料有放出水的危險也許是可以預(yù)料到的)，一部分是由于產(chǎn)生多孔性的產(chǎn)物，這對于電氣方面的應(yīng)用是完全不能接受的。專家們已得出結(jié)論能放出水的填料與一步法硅化交聯(lián)化學(xué)是不相容的(參閱Modern Plastics International，1984年12期38～40頁)。
我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，以前關(guān)于此法的結(jié)論是不公正的。只要特別地選擇交聯(lián)反應(yīng)的引發(fā)劑就能得到滿意的結(jié)果。
按照本發(fā)明，一種適用于擠出成型的可交聯(lián)的聚合物混合料包含有一種以上阻燃填料，它們在加熱到Td以上能放出大量結(jié)合水，Td值在120℃～250℃范圍內(nèi);
一種可相容的乙烯聚合物基料，阻燃填料分散于其中;
一種可水解的不飽和硅烷;
以及一種接枝反應(yīng)的自由基引發(fā)劑，在比Td低25℃時，其半衰期小于10分鐘。半衰期用差熱分析法測定，以氯苯為溶劑。參閱英國AKZO化學(xué)有限公司的新近出版物“Noury Initiators”，Delivery Programme of the Thermoplastics In-dustry。為了在足夠短的時間內(nèi)得到所要求的交聯(lián)還需要加一種硅醇縮合的催化劑。
所規(guī)定的這一類填料中最易得到的是石膏(Td＝128℃)，三水合氧化鋁(最低Td＝170℃)以及氫氧化鎂(最低Td＝250℃)。石膏是不能推薦的，因為Td低于150℃時與大多數(shù)聚合物配合都存在實際困難。氫氧化鎂是較好的，因為它的Td值高，這不僅使引發(fā)劑有更寬的選擇范圍，而且由于允許的加工溫度更高，允許的擠出速度也更高。最好用聚合物包復(fù)處理過的填料，適宜的包復(fù)物包括油酸鹽及其它脂肪酸皂，硅烷，鈦酸酯，硅氧烷和含羧基的丁二烯聚合物(如英國專利No.1603300所述的那些)及其它含羧基的低分子量聚合物及低聚物。特別適用的氫氧化鎂填料在市場上容易買到，日本Koywa化學(xué)工業(yè)公司出品，商標(biāo)為“Kisuma”。如果同時存在二種以上能放出水的填料，涉及到的Td當(dāng)然指較低者或最低者。
所用的聚合物可以是任何眾所周知的類型，它們必須能夠容納滿足阻燃要求所需的填料量，而物理性能和/或電性能的損失仍在可允許的范圍內(nèi)。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)(含大約5至70摩爾%的醋酸乙烯)是最可取的，但是乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，以及橡膠態(tài)和非橡膠態(tài)的乙烯-丙烯共聚物(及三元共聚物)也是適用的，還有某些乙烯均聚物例如聯(lián)合碳化物公司的商標(biāo)為UCAR如UCAR FLX的低分子量聚乙烯，以及丁基接枝的聚乙烯例如ASEA Kabel AB公司名稱為ET Polymer的產(chǎn)品也是適用的。也可以用幾種聚合物的混合物。
填料與聚合物的比例取決于阻燃性和物理性能及電性能要求的平衡，重量比通常在3∶1至1∶2范圍內(nèi)(受相容性限制)。
最常用的硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷(VT MOS)，但是在通常的硅化交聯(lián)方法中使用的任何硅烷也都可以用。在英國專利No.1286460說明書中包括了一個清單。所需的量若以混合料中活性的聚合物組份的含量為基礎(chǔ)，大體上與通常的硅化交聯(lián)方法相當(dāng)。
接枝反應(yīng)的引發(fā)劑通常是過氧化物，市場上可買到的過氧化物例子有(a)適合于石膏，三水合氧化鋁和氫氧化鎂的有過特戊酸叔丁酯，過特戊酸特戊酯，雙(3.5.5.-三甲基乙酰)過氧化物，雙(2-甲基苯甲酰)過氧化物，二正辛酰過氧化物，二癸酰過氧化物，二月桂酰過氧化物。
(b)適合于三水合氧化鋁和氫氧化鎂的有(但不適合于石膏)過2-乙基乙酸叔丁酯(TBPEH)，過異丁酸叔丁酯，二乙基過醋酸叔丁酯，二苯甲酰過氧化物，1.1-二叔丁基過氧-3.3.5-三甲基環(huán)己烷，3.5.5-三甲基過己酸叔丁酯，碳酸異丙酯過氧化叔丁酯，過醋酸叔丁酯，過苯甲酸叔丁酯，1.1-雙叔丁基過氧化環(huán)己烷，2.2-雙叔丁基過氧化丁烷，4.4-雙叔丁基過氧化戊酸正丁酯。
(c)適合于氫氧化鎂的有(但不適合石膏和三水合氧化鋁)二異丙苯基過氧化物，2，5-二甲基2，5-二(叔丁基過氧化)己烷，1，4-二(叔丁基過氧化異丙基)苯，叔丁基異丙苯基過氧化物，二叔丁基過氧化物。
接枝引發(fā)劑的用量通?？赏ㄟ^試驗來確定。二丁基二月桂酸錫(DBTDL)(大約0.01%)是硅化交聯(lián)法中正規(guī)使用的硅醇縮合的唯一的催化劑，本發(fā)明推薦它作催化劑。在英國專利No.1286460說明書中還列了許多其它可供選擇的催化劑。
在混合料中也可以包含通常使用的與硅化交聯(lián)能相容的抗氧劑和其它穩(wěn)定劑，加工助劑，潤滑劑，顏料和少量的其它填料如碳酸鎂，碳酸鈣、鈣和鎂的復(fù)合碳酸鹽(如白云石)，三氧化銻，五氧化銻和硼酸鋅。
最好先將聚合物與填料預(yù)混并干燥，然后加入其它組份。
在下列實施例中除特別說明以外，各組分都按重量份數(shù)計量。
實施例1將商標(biāo)為EVatane，等級標(biāo)號為28-05的乙烯-醋酸乙烯共聚物49.7份(含醋酸乙烯28重量%)在二輥磨中在80～90℃下熔融并勻化，加入商標(biāo)為Kisuma，等級標(biāo)號為5B的(認(rèn)為是以油酸鹽包復(fù)過的，在英國專利No.1514081權(quán)利要求
中所提出的那種類型)氫氧化鎂填料49.8份和商標(biāo)為Flectol如Flec-tol Pastilles的抗氧劑0.5份，在二輥磨中混合。
將混合物在脫濕熱空氣干燥器中(商品名稱Dry master)在55℃下干燥16小時以上，在經(jīng)過干燥的混合物中加入0.9份VTMOS，0.45份TBPEH及0.01份DBTDL。將此混合料在38毫米20D實驗室擠出機中擠出，螺桿正向壓縮比為2∶1，在130℃均一溫度下操作，得到在直徑為1.2毫米的園形銅絲上經(jīng)向厚度為0.75毫米的無孔絕緣包復(fù)層，生產(chǎn)線速度為1.8米/分。在70℃水中熟化24小時。
絕緣層抗張強度為12.7兆帕(MPa)，斷裂伸長率為172%;在200℃，2巴(bar)下進(jìn)行的熱變型試驗中絕緣層伸長為15%，永久變形為-5%。在75℃水中浸泡30星期后體積電阻率(在75℃，600伏直流下試驗)大于1010歐姆·米(兩個樣品作試驗，其中一個在浸泡62星期后體積電阻率不變，另一樣品降至8×108歐姆·米)。
實施例2操作方法基本上與實施例1相同，但所用原料作如下改變(a)將37份Evatane 28-05與Allied化學(xué)公司的名稱為AC400A的乙烯-醋酸乙烯共聚物5份(改進(jìn)擠出特性)，57.5份Kisuma 5A(類似于Kisuma 5B，但經(jīng)硬脂酸鹽包復(fù))，和0.5份Flectol Pastilles混合作為基料。
(b)熟化體系含0.65份VTMOS，0.25份TBPEH和0.01份DBTDL。
生產(chǎn)線速度為2.6毫米/分。
所得到的絕緣層抗張強度為11.9兆帕，斷裂伸長率為145%，熱變形試驗結(jié)果為伸長約40%，二個樣品的永久變形分別為-2.5%和0。在與實施例1相同條件下浸泡37星期后體積電阻率大于1010歐姆·米。
實施例3操作方法基本上與實施例1相同，但是基料中含40.5份Evatane 28-05，5份AC400A和54份水合氧化鋁，其商標(biāo)為Hydral，等級標(biāo)號為710。生產(chǎn)線速度為2米/分。
所得的絕緣層抗張強度為14.2兆帕，斷裂伸長率為199%，熱變形實驗結(jié)果為伸長約20%，永久變形-3%。在75℃水中浸泡45星期后體積電阻率(75℃，600伏直流)大于5×108歐姆·米。
實施例4～37按實施例3的操作方法，基料作了變化(所有實施例都含有約0.5份Flectol pastilles，在表中沒有給出)。結(jié)果在下面表中給出。(生產(chǎn)線速度及經(jīng)向厚度略有變化)。在這些實施例中所用的在前面沒有涉及到過的有如下組份填料Marinco H-未包復(fù)氫氧化鎂的，美國Merck公司產(chǎn)品。
Kisuma 5E-日本Kyowa化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)的另一種包復(fù)過的氫氧化鎂。
DC-美國Morton Thiokol公司的未包復(fù)的氫氧化鎂，用1.6%Y9774包復(fù)。
Lycal 96 HSE PDM/PH10/200-分別為英國Steetley Magnesia分公司和Pennine Darl-ing ton Magnesia有限公司的未經(jīng)包復(fù)的氫氧化鎂。
Ultracarb U5-英國Microfine Minerals公司的堿式碳酸鎂與碳酸鈣鎂的混合填料。
Ultracarb M5-Ultracarb U5以聚合物包復(fù)過的變種。
(Utracarb填料的Td未作過精確的測定)。
乙烯聚合物
DPDM6182-英國BP化學(xué)公司的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
DEFD1225-美國聯(lián)合碳化公司的低密度聚乙烯。
AC6A-美國Allied化學(xué)公司的聚乙烯。
其它組分Omya EXH 1-英國Croxton and Garry公司的碳酸鈣。
A174-美國聯(lián)合碳化公司的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
DC 1107-英國Dow Corning公司的甲基氫聚硅氧烷。
Y 9774-美國聯(lián)合碳化公司專營的一種硅烷。
Surlyn 9450-美國Du Pont公司的離子聚合物。
如果涉及包復(fù)過的填料，下面表中所示的量包括包復(fù)層的重量，后面緊接著給出包復(fù)層占填料總重量的百分?jǐn)?shù)。
在這些實施例中所有的混合料在熱變形試驗中都給出低的數(shù)值，說明它們都充分交聯(lián)了，能滿足作為電線和電纜的典型應(yīng)用。除實施例20外，其它都能通過按UL62柔性電纜和固定電線標(biāo)準(zhǔn)試驗方法第102節(jié)所規(guī)定的水平樣品阻燃試驗。實施例2與實施例25的混合料也能通過IEC332 part 1垂直燃燒試驗，這一試驗對于直徑小的電線樣品來說是很苛刻的。
除實施例7～12及實施例37外，所有其它樣品都能滿足英國標(biāo)準(zhǔn)(BS 67461984)對一般基于聚氯乙烯的材料的電性能的要求。
表2
表3
表4
表5
表6
表8
表9
表注B VTMOS和TBPEH分別降至0.7份和0.35份。
C VTMOS和TBPEH分別降至0.8份和0.4份。
D 過氧化物含量增至0.75份。
E 水平燃燒試驗失敗(由于低的填料含量)。
F 包復(fù)硅烷Y9774。
G 通過垂直燃燒試驗。
H 包復(fù)DC1107。
J 包復(fù)硬脂酸鎂。
K 在這些實施例中熟化體系如下(按重量%)實施例 VTMOS TBPEH DBTDL31 0.65 0.20 0.0132 0.72 0.33 0.0133 0.75 0.35 0.0134 0.75 0.35 0.0135 0.65 0.175 0.0136 0.80 0.40 0.0137 0.77 0.36 0.01實施例38在商用擠出機上進(jìn)行試驗，混合料由37份Evatane 28-05，57.5份Kisuma 5B，5份AC400A，0.05份Flec-tol pastilles，0.65份VTMOS，0.3份TBPEH及0.01份DBTDL所組成，生產(chǎn)線最大速度550米/分，最高溫度190℃，擠出試驗成功。在130℃下擠出得到的樣品抗張強度為10.7兆帕，斷裂伸長率為182%，熱變形試驗中所記錄的伸長為25-30%，永久變形為-2.5至0%。這些樣品也通過了IEC332垂直燃燒試驗。
權(quán)利要求
1.一種用于擠出的能交聯(lián)的高分子混合料，它包含有一種以上的填料；一種可相容的乙烯聚合物基料，填料分散于其中；一種能水解的不飽和硅烷；和一種接枝反應(yīng)的自由基引發(fā)劑；其特征在于這種填料是一種阻燃填料，它在加熱到溫度超過Td時能放出大量結(jié)合水，Td在120至250℃范圍內(nèi)，這種引發(fā)劑在比Td低25℃時半衰期小于10分鐘，半衰期通過差熱分析測定，以氯苯為溶劑。
2.按權(quán)利要求
1所述的混合料，其特征是阻燃填料是氫氧化鎂。
3.按權(quán)利要求
1或2所述的混合料，其特征是引發(fā)劑是過2-乙基己酸叔丁酯。
4.按權(quán)利要求
1或2所述的混合料，其特征是所述的填料是石膏，三水合氧化鋁或氫氧化鎂，所述的接枝反應(yīng)引發(fā)劑選自過特戊酸叔丁酯過特戊酸特戊酯雙(3，5，5-三甲基乙酰)過氧化物雙(2-甲基苯甲酰)過氧化物二正辛酰過氧化物二癸酰過氧化物二月桂酰過氧化物。
5.按權(quán)利要求
1或權(quán)利要求
2所述的混合料，其特征是所述的填料是三水合氧化鋁或氫氧化鎂，所述的接枝反應(yīng)引發(fā)劑選自過2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)過異丁酸叔丁酯過二乙基醋酸叔丁酯二苯甲酰過氧化物1，1-二叔丁基過氧-3，3，5三甲基環(huán)己烷過3，5，5-三甲基己酸叔丁酯碳酸異丙酯過氧化叔丁酯過醋酸叔丁酯過苯甲酸叔丁酯1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷4，4-雙叔丁基過氧化戊酸正丁酯，2，2-雙叔丁基過氧化丁烷。
6.按權(quán)利要求
1或權(quán)利要求
2所述的混合料，其特征是所述的填料是氫氧化鎂，所述的接枝反應(yīng)引發(fā)劑選自二異丙苯基過氧化物2，5-二甲基2，5-二叔丁基過氧化己烷1，4-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯叔丁基異丙苯基過氧化物，二叔丁基過氧化物。
7.前面所述各權(quán)項中所述的混合料還包含一種硅醇縮合催化劑。
8.一種絕緣電纜，它的絕緣層和/或外皮是用前述權(quán)項中的任何一項所述的混合料制成。
專利摘要
用于擠出生產(chǎn)無孔產(chǎn)品的一種阻燃的能交聯(lián)的高分子混合料由下列成份組成
文檔編號C08K3/22GK86100923SQ86100923
公開日1986年8月6日 申請日期1986年2月1日
發(fā)明者巴里·喬治·豪厄爾, 黛安·伊麗莎白·馬喬里·內(nèi)斯, 羅納德·安東尼哈維 申請人:比克有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan