專利名稱:延伸的交聯(lián)產(chǎn)品的制備的制作方法
本發(fā)明涉及擠出的延伸產(chǎn)品的制造，特別是由水解類不飽和硅烷交聯(lián)的碳鏈聚合物制成的電纜和管子，但不只是這些，過去這類產(chǎn)品的制造方法是首先使聚合物在過氧化物之類能產(chǎn)生自由基的物質(zhì)存在的情況下與水解類不飽和硅烷起作用，然后使已接枝的材料受到水分、熱和硅烷醇縮合催化劑的作用。適用于這種方法的試劑在1972年2月29日發(fā)表的3，646，155號美國專利中已有敘述。自從該專利發(fā)表以后，人們了解到這種方法除了適用于該說明書提到的聚乙烯和改性聚乙烯之外還適用于多種聚合物。這類其他聚合物的例子有氯化聚乙烯和各種烯烴共聚物，它們都可用這種方法加工，而且采用本發(fā)明的方法時(shí)不需要在所有的情況下都嚴(yán)格遵循上述美國專利所提出的反應(yīng)條件。在上述專利的方法中，聚乙烯在抗氧化劑和過氧化物存在的情況下與一有機(jī)硅衍生物混合，發(fā)生化學(xué)相互作用。該操作的目的是把硅烷自由基“接枝”到線型聚乙烯鏈上。聚乙烯與有機(jī)硅衍生物一接觸就發(fā)生接枝作用，但產(chǎn)品在與適當(dāng)?shù)拇呋瘎?必須分別貯存)混合前必須進(jìn)行干燥。然后使交聯(lián)的接枝共聚物與催化劑混合，將所得的產(chǎn)品擠出在電纜上或擠出成適當(dāng)?shù)难由飚a(chǎn)品。
接著將延伸產(chǎn)品置于熱水或飽和水蒸汽中進(jìn)行交聯(lián)，這一步操作可能需要數(shù)小時(shí)，取決于絕緣層的厚度和水或蒸汽的溫度。
1978年9月26日發(fā)表的授予PetersWarbrick等人的4，117，195號美國專利所介紹的方法對上述方法作了改進(jìn)。該方法將接枝和混合狀態(tài)合并在一步操作中，并且省去了預(yù)先進(jìn)行非?；幚磉@一步。在該方法中，聚乙烯或另一種能用水解類不飽和硅烷進(jìn)行交聯(lián)的適當(dāng)聚合物通過計(jì)量與配料成分一起加入螺桿擠出機(jī)中，配料成分則由水解類不飽和硅烷、能產(chǎn)生自由基的物質(zhì)和硅烷醇縮合催化劑所組成。所有這些成分都與聚合物在擠出機(jī)的機(jī)筒中混合，然后使混合物的溫度升高到足以使硅烷基接枝到聚合物上。接著使混合物熔融并通過擠型模從擠出機(jī)中擠出，形成延伸的成型產(chǎn)品，然后使這產(chǎn)品受水分的作用而交聯(lián)。
4，117，195號美國專利的方法雖然較之3，646，155號美國專利的方法有所改進(jìn)，但仍有許多缺點(diǎn)。例如，該方法需要昂貴的螺桿擠出機(jī)，這是由于擠出機(jī)需要有很長的機(jī)筒才能使材料在機(jī)筒內(nèi)有足夠的時(shí)間進(jìn)行混合、熔融、均化和接枝。例如，該方法需要一個(gè)長度/直徑比為28∶1或30∶1的擠出機(jī)才能制得可進(jìn)行擠出和交聯(lián)的已熔融并混合好了的聚合物。一般認(rèn)為原因之一是聚合物加熱前液體與固體物料一起注入機(jī)筒或進(jìn)料斗，加熱很不穩(wěn)定，因此在聚合物開始熔融或基本熔融之前便發(fā)生不均勻的接枝作用。
除了上述缺點(diǎn)外，4，117，195號美國專利的方法也需要很昂貴的測定劑量的裝置，因?yàn)槊恳环N配料成分都必須通過仔細(xì)的計(jì)量加入擠出機(jī)，使配料成分與聚合物保持適當(dāng)?shù)谋壤?br>先有工藝方法的另一缺點(diǎn)是采用該方法的制造廠需要購買、貯存和處理許多種組分。
本發(fā)明克服了上述先有技術(shù)的缺點(diǎn)。本發(fā)明是一種制造交聯(lián)的延伸的擠出產(chǎn)品的方法，它包括將聚乙烯之類的聚合物通過計(jì)量加入螺桿擠出機(jī)進(jìn)料斗的各個(gè)步驟，但并非僅限于此。3，646，155號和4，117，195號美國專利中所公布的所有聚合物都適用于本發(fā)明的方法。加入進(jìn)料斗的聚合物通常采取丸狀，也可采取粉狀形式。不管采取哪種形式，聚合物在加入擠出機(jī)后都由擠出機(jī)的螺桿傳送，通過擠出機(jī)的機(jī)筒。同時(shí)將聚合物加熱，直至其全部熔融或大體上全部熔融為止。在聚合物熔融后，將一種商標(biāo)為SILCAT R的液態(tài)硅烷化合物(該材料由康涅狄格州丹伯里的聯(lián)合碳化物公司出售)注射到熔融聚合物中。這種化合物將在下面作較詳細(xì)的說明。熔融聚合物和液態(tài)硅烷化合物由擠出機(jī)的螺桿推動(dòng)進(jìn)入混合段，它可以是擠出機(jī)的一部分，或其增設(shè)部分。將液態(tài)硅烷化合物注入熔融聚合物后立即使二者混合均勻，然后使混合物通過擠型模，制得所需最終形狀的被拉伸產(chǎn)品。此后，如上面提到的4，117，195號和3，646，155號美國專利所述，使延伸產(chǎn)品受水分和熱的作用，這樣就使延伸產(chǎn)品中的聚合物發(fā)生交聯(lián)。
采用本發(fā)明的方法，為制得可進(jìn)行擠出和交聯(lián)的已熔融并混合好了的聚合物，所用的擠出機(jī)的長度/直徑比僅需20∶1，這比上面提到的4，117，195號美國專利的方法所需的長度/直徑比小得多了。
液態(tài)硅烷化合物是康涅狄格州丹伯里的聯(lián)合碳化物公司生產(chǎn)和銷售的，其商標(biāo)名稱為SILCAT R。根據(jù)該公司說明，這是一種含過氧化物和縮合催化劑的改性乙烯基官能硅烷，其物理性能如下物理形態(tài) 透明液體沸點(diǎn)(760毫米汞柱) 120℃(248°F)閃點(diǎn)(ASTMD-29開杯試驗(yàn)法) 31℃(88°F)
自然溫度(ASTMD-268-58T) 206℃(403°F)比重(25℃/25℃) 0.970～0.974粘度(20℃) 0.8cs顏色(Gardner) 1根據(jù)聯(lián)合碳化物公司的說明，SILCAT R必須貯存在密封的容器中，以防止水分侵入，當(dāng)從桶中將其抽出時(shí)須注意防止將潮濕的空氣帶入容器。該公司建議采用干燥管或氮?dú)鈱右苑乐顾值幕祀s。該公司還進(jìn)一步建議SILCAT R要在通風(fēng)良好的地方處理使用，不得靠近火花或照火，而且由于它具有潛在的反應(yīng)活性，貯存溫度不得高于40℃。
該公司推薦該化合物可用于4，117，195號美國專利的方法，因此人們推測該化合物的官能組分與4，117，195號美國專利所公布的相同。
雖然本申請結(jié)束部分的權(quán)利要求
書已具體指出發(fā)明的主要內(nèi)容并明確地申請專利，但相信通過對本發(fā)明的附圖進(jìn)行下列說明必能對本發(fā)明有更好的了解。
圖1是為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法而設(shè)計(jì)的一套設(shè)備的正視圖，一部分是剖面圖。
圖2是從圖1的2-2線方向看過去的那部分設(shè)備的平面圖。
圖3是實(shí)現(xiàn)本方法的另一種設(shè)備的局部圖。
圖4是設(shè)備的混合段的部件分解透視圖。
圖1所示為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的方法所用的全部裝置或設(shè)備。圖中擠出機(jī)10上裝有一螺桿12，螺桿可在機(jī)筒14中轉(zhuǎn)動(dòng)，以將聚合物從進(jìn)料斗18傳送通過擠出機(jī)機(jī)筒。必須指出，圖中所示的螺桿12是4，341，474號美國專利中所示的那種勢壘螺桿(barrier ScreW)，但本發(fā)明的擠出機(jī)螺桿不是非要?jiǎng)輭拘筒豢傻摹?br>在機(jī)筒14的周圍裝有很多加熱器16，以提供必需的熱量，使通過機(jī)筒的聚合物熔融。本設(shè)備還配備有進(jìn)料斗加料器，用以加入聚合物，一般用丸狀聚合物，但有時(shí)也可用粉狀的。進(jìn)料斗加料器的細(xì)節(jié)并不是本發(fā)明的一部分，在技術(shù)上是熟知的，因此不需要在這里作更詳細(xì)的說明。
如圖1所示，機(jī)筒14在其出口端裝有法蘭23，用螺栓將一空腔型輸送混合裝置22連接在法蘭上。該裝置的轉(zhuǎn)子54(如圖1所示)與螺桿12緊密連接，使其能與螺桿一起轉(zhuǎn)動(dòng)。然而，正如后面要指出的那樣，這種傳動(dòng)關(guān)系對于本發(fā)明來說并不是必要的。轉(zhuǎn)子54在外殼或靜子52內(nèi)轉(zhuǎn)動(dòng)，其作用是把由螺桿傳送到這里的聚合物進(jìn)行混合。當(dāng)擠出機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，加入進(jìn)料斗18的丸狀的聚合物在到達(dá)螺桿的螺旋片的末端之前便已完全熔融。
本發(fā)明的設(shè)備也提供在熔融聚合物送入型腔輸送混合器之前將液態(tài)硅烷化合物注入熔融聚合物的裝置。該裝置含有一個(gè)裝液態(tài)硅烷化合物的儲(chǔ)存器28。液態(tài)硅烷化合物通過管路29輸送到外殼或靜子52內(nèi)的注射口44，正好在聚合物進(jìn)入型腔輸送混合段之前送到那里。液態(tài)硅烷化合物供應(yīng)系統(tǒng)有一吸力計(jì)30以測量膜片計(jì)量泵32的吸入口壓力，膜片計(jì)量泵用來將液態(tài)硅烷化合物從儲(chǔ)存器28輸送到注射口44。在泵32以后的管路上配置了一個(gè)蓄積器34，其作用是蓄積泵32所抽吸的過量的液態(tài)硅烷化合物，并在泵32進(jìn)行脈沖運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)供應(yīng)這過量的液態(tài)硅烷化合物。也就是說，蓄積器34能消除泵32的脈沖吸送作用以供應(yīng)穩(wěn)定的預(yù)定流量的液態(tài)硅烷化合物。
在蓄積器后有一流量傳感器36，用以測量液態(tài)硅烷化合物的流速，還有一注射壓力表38，用以測量流經(jīng)管路29的硅烷化合物的壓力。在注射壓力表的下流有一截止閥40，適合于不工作時(shí)手動(dòng)關(guān)閉。
液態(tài)硅烷化合物從儲(chǔ)存器28中抽出，通過管路29并經(jīng)過截止閥40和通過撓性軟管42輸送到注射口44。注射口44裝有單向閥，只許液態(tài)硅烷化合物流入型腔輸送混合器外殼或靜子內(nèi)、這對防止熔融聚合物流入撓性軟管42和管路29是必要的。
從圖2可以看到，聚合物從型腔輸送混合器22擠出，進(jìn)入一個(gè)直角進(jìn)料模頭24，該模頭是用螺栓連接到型腔輸送混合器的法蘭26上的。使電纜46通過直角進(jìn)料模頭，所過之處其表面就包上或涂復(fù)了聚合物48。
現(xiàn)在要說明圖1的裝置是如何工作的。將合適的聚合物通過進(jìn)料斗加料器20加入進(jìn)料斗18。如上面所指出的那樣，聚合物可以是粉狀或丸狀。螺桿12藉傳動(dòng)裝置(未在圖中示出)而轉(zhuǎn)動(dòng)，以便將聚合物沿機(jī)筒14向前傳送。加熱器16提供熱量以熔化聚合物，使聚合物在到達(dá)螺桿的螺旋片的末端或法蘭23之前完全熔融。液態(tài)硅烷化合物通過注射口44注射到熔融聚合物中，然后使聚合物與液態(tài)硅烷化合物的混合物進(jìn)入型腔輸送混合器22。液態(tài)硅烷化合物與聚合物的混合物在通過型腔輸送混合器時(shí)得到均勻的混合。在直角進(jìn)料模頭24中，聚合物和液態(tài)硅烷化合物的混合物在電纜46的周圍形成絕緣層48，即電纜與聚合物依靠一個(gè)合適的模頭通過直角接頭，此模頭是直角進(jìn)料模頭的一部分并決定涂敷到電纜上的聚合物的厚度。
圖3所示為型腔輸送混合器與擠出機(jī)機(jī)筒的另一種可供選擇的連接方式。圖3為其平面圖，包括一型腔輸送混合器50，該混合器的縱軸延伸部分與擠出機(jī)螺桿12的縱軸成直角。但這個(gè)角度對于這個(gè)裝置的工作來說并不是關(guān)鍵的。轉(zhuǎn)子54安裝在轉(zhuǎn)子軸56上，轉(zhuǎn)子軸的末端裝有滑輪58。滑輪58由馬達(dá)64通過滑輪60和皮帶62驅(qū)動(dòng)。采用這樣的方案就能使型腔輸送混合器轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速與擠出機(jī)螺桿12的轉(zhuǎn)速不同。使聚合物和液態(tài)硅烷化合物獲得更好的有控制的最佳混合。圖3中看不到液態(tài)硅烷化合物的注射口，這是因?yàn)閳D3是部分剖面的平面圖。注射口將液態(tài)硅烷化合物注射到與法蘭23鄰接并位于擠出機(jī)螺桿12的末端之后的型腔輸送混合器中。熔融聚合物與液態(tài)硅烷化合物一起，通過流量分配器66分布到型腔輸送混合器中。二者在混合器中混合，然后如圖1和圖2所示送入直角進(jìn)料模頭24。
圖4為型腔輸送混合器的部件分解透視圖，圖中，靜子52包括兩個(gè)合瓣部分，圍繞轉(zhuǎn)子54用螺栓連接在一起。靜子和轉(zhuǎn)子都有很多凹陷，它們相互配合以保證聚合物和硅烷化合物的充分混合。該混合器的細(xì)節(jié)并不是本發(fā)明的組成部分。型腔輸送混合器的細(xì)節(jié)在8030586號英國專利申請中有所介紹，其裝置在1982年7月/8月號“歐州橡膠雜志”上發(fā)表的G.M.Gale和R.S.Hindmarch合寫的題為“RAPRA′S GliHering Prize(橡膠塑料研究協(xié)會(huì)的燦爛獎(jiǎng))一文中也有介紹。他們兩人在1982年8月號《彈性體》雜志上發(fā)表的題為“型腔輸送混合器在橡膠擠出中的應(yīng)用”一文中對該裝置又作了進(jìn)一步的說明。
除了上面所說的轉(zhuǎn)動(dòng)式型腔輸送混合器之外，本發(fā)明也可采用固定式混合器，像1975年3月18日發(fā)布的授予Max Huber等人的3，871，624號美國專利或1974年1月15日發(fā)布的授予Max Huber的3，785，620號美國專利所介紹的類型。這種固定式混合器也能完成本發(fā)明的混合操作，但最好還是采用轉(zhuǎn)動(dòng)式型腔輸送混合器。
使聚合物交聯(lián)所需的液態(tài)硅烷化合物的用量隨聚合物的種類而異，也隨所要求的交聯(lián)度而異，建議每200磅聚合物采用3.30磅液態(tài)硅烷化合物，或者使液態(tài)硅烷化合物占混合物總重的1.62%。
權(quán)利要求
1.制造交聯(lián)的擠出延伸產(chǎn)生的方法，其特征在于該方法包括(a)計(jì)量在螺桿擠出機(jī)(有機(jī)筒和橫貫機(jī)筒全長的螺桿)的進(jìn)料斗中加入一種能用含有改性乙烯基官能烷硅、產(chǎn)生自由基的物質(zhì)和縮合催化劑的液態(tài)硅烷化合物交聯(lián)的聚合物；(b)將聚合物傳送通過擠出機(jī)的機(jī)筒；(c)當(dāng)傳送聚合物通過螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒時(shí)加熱聚合物使其熔融；(d)計(jì)量含有改性乙烯基官能硅烷、產(chǎn)生自由基的物質(zhì)和縮合催化劑的液態(tài)硅烷化合物并將其注射到熔融的聚合物中。(e)將上述硅烷化合物和熔融聚合物進(jìn)行混合以獲得均勻的混合物；(f)使上述混合物通過擠出模頭擠出，形成所需最終形狀的延伸產(chǎn)品。(g)使上述延伸產(chǎn)品受到水分的作用直至上述聚合物交聯(lián)為止。
2.按權(quán)利要求
1所述制造交聯(lián)的擠出延伸產(chǎn)品的方法，其中聚合物以丸狀形式加入擠出機(jī)的進(jìn)料斗。
3.按權(quán)利要求
1所述制造交聯(lián)的擠出延伸產(chǎn)品的方法，其中聚合物由一螺桿傳送通過所述的擠出機(jī)，該螺桿有一固體導(dǎo)槽和一熔融物導(dǎo)槽，二者由勢壘螺旋片隔開，當(dāng)聚合物被傳送通過擠出機(jī)的機(jī)筒而熔融時(shí)即被收集熔融物導(dǎo)槽中。
4.按權(quán)利要求
1所述制造交聯(lián)的擠出延伸產(chǎn)品的方法，其中液態(tài)硅烷化合物是在所述聚合物大體上全部熔融之后注射到聚合物中的。
5.按權(quán)利要求
1～4所述制造交聯(lián)的擠出延伸產(chǎn)品的方法，其中液態(tài)硅烷化合物和聚合物是先在一轉(zhuǎn)動(dòng)式型腔輸送混合器中混合，再將混合物擠出。
6.制造交聯(lián)的擠出延伸產(chǎn)品的設(shè)備，其特征在于該設(shè)備包括(a).螺桿擠出機(jī)，它由機(jī)筒、橫貫機(jī)筒全長用以運(yùn)送聚合物的螺桿和用以接受聚合物的進(jìn)料斗所組成;(b).將聚合物加入螺桿擠出機(jī)進(jìn)料斗的裝置;(c).加熱裝置，用來加熱擠出機(jī)的機(jī)筒，使聚合物在由螺桿運(yùn)送通過機(jī)筒時(shí)熔融;(d).預(yù)定量交聯(lián)添加劑的計(jì)量裝置和將上述添加劑注射到熔融聚合物中的裝置;(e).配置在擠出機(jī)機(jī)筒上、用以接受注射了交聯(lián)添加劑的熔融聚合物并使上述聚合物和添加劑混合的裝置;(f).使上述聚合物和添加劑的混合物成形以獲得所要求的最終形狀的延伸制品的擠出模頭;(g).使上述延伸產(chǎn)品與水分接觸以發(fā)生交聯(lián)的裝置。
7.按權(quán)利要求
6所述制造交聯(lián)的擠出延伸制品的設(shè)備，其中混合聚合物與所述添加劑的裝置為一轉(zhuǎn)動(dòng)式型輸送混合物。
8.按權(quán)利要求
7所述制造交聯(lián)的擠出延伸制品的設(shè)備，其中轉(zhuǎn)動(dòng)式型腔輸送混合器包括一靜子和一轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)子由擠出機(jī)螺桿驅(qū)動(dòng)工作。
9.按權(quán)利要求
7所述制造交聯(lián)的擠出延伸制品的設(shè)備，其中轉(zhuǎn)動(dòng)式型腔輸送混合器包括一靜子和一轉(zhuǎn)子、轉(zhuǎn)子的縱軸的延伸部分與螺桿的縱軸成直角，而且上述轉(zhuǎn)子驅(qū)動(dòng)與螺桿無關(guān)。
10.按權(quán)利要求
6所述制造交聯(lián)的擠出延伸產(chǎn)品的設(shè)備，其中混合所述聚合物與所述添加劑的裝置為一固定式混合裝置。
11.按權(quán)利要求
6所述制造交聯(lián)的擠出延伸產(chǎn)品的設(shè)備，其中所述螺桿擠出機(jī)的長度/直徑比約為20∶1。
專利摘要
由聚乙烯或其他合適的聚合物制造交聯(lián)的擠出延伸產(chǎn)品的方法。將聚合物加入螺桿擠出機(jī)的進(jìn)料斗。聚合物在通過螺桿擠出機(jī)的機(jī)筒時(shí)被加熱并熔融。一種含改性乙烯基官能硅烷、產(chǎn)生自由基的物質(zhì)和縮合催化劑的液態(tài)硅烷化合物經(jīng)計(jì)量注入熔融的聚合物，然后使熔融的聚合物與液態(tài)硅烷化合物均勻地混合，再使混合物經(jīng)過擠出模頭擠出，形成延伸產(chǎn)品。再受水分和熱的作用，直至延伸產(chǎn)品中的聚合物交聯(lián)為止。本發(fā)明還包括一套實(shí)現(xiàn)上述方法的設(shè)備。
文檔編號B29C47/00GK86100925SQ86100925
公開日1987年8月26日 申請日期1986年2月5日
發(fā)明者約翰·R·威勒 申請人:克羅姆著頓和諾利斯公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan