專利名稱:熱塑性樹脂共混物的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于一種具有良好的模塑加工性能并充分兼顧了耐熱和耐沖擊兩方面性能的熱塑性樹脂共混物。
人們已經(jīng)熟知，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物通常與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)共混，以改善ABS樹脂的耐熱性能(例如，可參見日本專利申請公開NO.Sho 58-117241/1983)。
盡管α-甲基苯乙烯腈丙烯腈共聚物的熱形變形溫度高，它的熔體粘度仍然很高，因此，由這種共聚物和ABS樹脂組成的熱塑性樹脂共混物與一般的ABS樹脂相比有較好的耐熱性，但模塑加工性卻遠(yuǎn)低于后者。為了改善具有良好耐熱性能的普通熱塑性樹脂的模塑加工性，有效的辦法是降低α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量，但它的耐沖擊性和耐熱性就會按指數(shù)下降。另外，如果添加潤滑劑，則其模塑加工性和耐沖擊性也會提高，但其耐熱性卻會下降。因此，在設(shè)計具有良好耐熱性的熱塑性樹脂共混物時，兼顧熱穩(wěn)定性、模塑加工性和耐沖擊性這三個因素一直是最為重要的問題。
本發(fā)明的目的是提供一種具有良好模塑加工性并充分兼顧耐沖擊和耐熱兩方面性能的熱塑性樹脂共混物。
本發(fā)明屬于一種含有下列組分的熱塑性樹脂共混物50至90重量份的，主要由α-甲基苯乙烯單元和丙烯腈單元組成的無規(guī)共聚物(A)0.2至1.0重量份(以100重量份所說的無規(guī)共聚物(A)為基準(zhǔn))的，主要由α-甲基苯乙烯單元和丙烯腈單元組成的分子量為200至500的低聚物(B);10至50重量份的二烯橡膠-芳基乙烯-乙烯基氰接枝共聚物(C)。
下面將更具體地詳細(xì)說明本發(fā)明。
作為組分(A)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的分子量以數(shù)均鏈長(測量基準(zhǔn)為聚苯乙烯)表示時在800至1600
范圍內(nèi)比較好。如果所用的共聚物的數(shù)均鏈長小于800
，則其模塑加工性可得到改善，但其耐沖擊性和耐熱性卻會下降。另一方面，如果所用的共聚物的數(shù)均鏈長大于1600
，則模塑加工性顯著下降，而且實際模塑產(chǎn)品的剩余應(yīng)力變得更大，這就導(dǎo)致了模塑產(chǎn)品耐熱性變差，因此無法達(dá)到本發(fā)明的目的。
此外，α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的重均鏈長(
Aw)與數(shù)的均鏈長之比(
Aw/
An)在1.5至3.0范圍內(nèi)比較好。如果
Aw/
An小于1.5或大于3.0，則所得的共聚物不可能在耐熱性和模塑加工性兩方面都具有優(yōu)越的性質(zhì)。α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物是由65～75%(按重量計)的α-甲基苯乙烯和25～35%(按重量計)的丙烯腈組成的。如果α-甲基苯乙烯的量小于65%(按重量計)，那就很難改善其耐熱性，而在一般的聚合工藝中，如果α-甲基苯乙烯的量超過75%(按重量計)，則剩留的α-甲基苯乙烯的量就會增加。
另一方面，如果丙烯腈的量小于25%(按重量計)，則共聚反應(yīng)難于進(jìn)行，致使不可能獲得效果令人滿意的共聚物，而如果丙烯腈的量超過35%(按重量計)，則耐熱性顯著下降并造成色澤老化(degradation of Coler tone)。
上述作為組分(B)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物的分子量范圍是200至500。如果α-甲基苯乙烯丙烯腈共聚物的分子量大于500，那就不可能改善共聚物的模塑加工性。低分子量的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的用量范圍以每100重量份作為組分(A)的無規(guī)共聚物用0.2至1.0重量份較好。如果低聚物的用量小于0.2重量份，那就難于改善其模塑加工性，而如果用量大于1.0重量份，盡管模塑加工性能可以得到改善，但卻降低了耐熱性。
作為組分(C)的上述接枝共聚物是由重量為25～65%的芳族乙烯基單體和乙烯基氰單體的混合物在重量為40～75%的二烯橡膠狀聚合物存在下按已知方法接枝共聚而制得的。組分(C)中的二烯合成橡膠聚合物有，例如聚丁二烯橡膠狀聚合物，諸如丙烯酸丁酯之類的丙烯酸類橡膠狀共聚物、乙烯-丙烯-二烯橡膠狀共聚物等。
此外，芳族乙烯基單體的例子有苯乙烯、對甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯等;這些單體可以單獨使用或者它們之中的兩種或幾種混合使用。
乙烯基氰單體的例子有丙烯腈、甲基丙烯腈等。
至于芳族乙烯基單體和乙烯基氰單體的比較合適的比例是，按重量計芳族乙烯基單體占65%至85%，乙烯基氰單體占20%至35%。
在本發(fā)明的樹脂共混合物中，如果無規(guī)共聚物(A)和接枝共聚物(C)總共是100重量份的話，無規(guī)共聚物(A)部分為50至90重量份，接枝共聚物(C)部分為10至50重量份。
本發(fā)明的熱塑性樹脂共混物可用普通的混合器，如Henschel混合器將作為組分(A)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物和作為組分(B)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物以及作為組分(C)的接枝共聚物混合而制得。另外，熱塑性樹脂共混物也可通過同時制備作為組分(A)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物和作為組分(B)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物，接著將這些共聚物與作為組分(C)的接枝共聚物混合來制得;其中所說的共聚物和低聚物是按照通常的聚合方法，如懸浮聚合來到備的。
還有，作為組分(B)的低聚物可按日本專利公報NO.Sho45-1825/1970所公開的方法作為副產(chǎn)品而制得，不過，由于所產(chǎn)生的低聚物數(shù)量的增加，降低了最終共混物的耐熱性，正如比較例中所表明的那樣。
再有，常用的添加劑，如增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑等均可加到本發(fā)明的熱塑性樹脂共混物中。
下面將舉例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不應(yīng)認(rèn)為本發(fā)明局限于此，而且本發(fā)明也包含了各種各樣的改進(jìn)和變動，除非這些改進(jìn)和變動不能優(yōu)于本發(fā)明的要點。
實例1α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的制備將2公斤凈化水和20克三堿磷鈣加入到容量為5升的帶有攪拌器的高壓釜中。在充氮下充分?jǐn)嚢杌旌衔?，然后加?.4公斤α-甲基苯乙烯、0.6公斤丙烯腈、0.2克過硫酸鉀和表1中所列出的催化劑。接著，用氮氣吹掃反應(yīng)釜內(nèi)部，加熱使釜內(nèi)物料溫度升高到表1所指出的溫度，聚合15小時以完成聚合作用。然后，用15%的鹽酸中和所得的漿狀物，在80℃下脫水，干燥，得顆粒狀聚合物。
低分子量α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的測定。
將按上述方法制備的顆粒狀聚合物溶解于甲乙酮中，然后在溶液中加入甲醇使沉淀，過濾并將甲醇濾液蒸發(fā)至于，得到糊狀物。將此糊狀物溶于四氫呋喃中，制成0.1%(按重量計)的溶液，用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行分析。所用的儀器是Waters公司制造的6000A型凝膠滲透色譜儀，色譜柱是日本BunKo公司制造的GSP-101色譜柱。GPC結(jié)果表明有兩個組分的吸收峰。分別取這兩種組分并用日本DenKi公司制造的場解吸質(zhì)譜FDMS(field desorption mass spectrometry)測定分子量。分子量高的一側(cè)的吸收峰表明分子量為1，120至1，260;分子量低的一側(cè)的吸收峰表明分子量為224，聚合反應(yīng)的條件和測定結(jié)果列于表1。
接枝共聚物的制備
在通氮情況下，將2.5公斤平均粒徑為0.35微米、濃度為32%的聚丁二烯膠乳、1.5公斤凈化水和100克由1.6克甲醛合次硫酸氫鈉、0.027克硫酸亞鐵和0.054克乙二胺四乙酸四鈉組成的氧化還原催化劑的水溶液加入到容量為5升的帶有攪拌器的高壓釜中。隨后，在攪拌下使內(nèi)溫升至50℃，當(dāng)溫度達(dá)到50℃時，連續(xù)或不斷地加入含336克苯乙烯、114克丙烯腈、1.92克叔一十二烷基硫醇和0.96克二異丙苯過氧化氫的單體混合物。在5小時內(nèi)加完。然后，將釜內(nèi)溫度計至70℃，使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行2小時以完成聚合作用。由此所得到的接枝聚合物膠乳用氯化鎂凝固，接著水洗、脫水并干燥便可得到一種白色粉末狀共聚物。
熱塑性樹脂共混物的生產(chǎn)和評價將1.4公斤用作組分(A)的、含有α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物(用作組分(B)，其含量見表1所示)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物和0.6克用作組分(C)的接枝共聚物置于Henschel混合器中充分混合，再通過擠壓機熔融捏合造粒。
用這樣所制得的熱塑性樹脂共混物注射模塑以制取試樣，然后進(jìn)行維卡軟化點試驗和懸臂梁式?jīng)_擊強度試驗。丸片狀樹脂共混物的模塑加工性可用旋流試驗所測得的旋流長度來評價。
維卡軟化點和懸臂梁式?jīng)_擊強度按照下述日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)方法測定1)維卡軟化點按JISK6870所述方法測定;
2)懸臂梁式?jīng)_擊強度按JISK6871所述方法測定。
旋流試驗按下列條件進(jìn)行ⅰ)模壓機Churchill 1040S型，川口鋼鐵公司(Kawaguchi TeKKo Co.)制造;
ⅱ)注射壓力50公斤/厘米2(表壓);
ⅲ)套筒溫度280℃;
ⅳ)模壓溫度40℃。
樹脂共混物及測定結(jié)果列于表3。
比較例 1α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的制備將3公斤凈化水和225克十二烷基苯磺酸鈉加入到裝有攪拌器的高壓釜中，在充氮下充分?jǐn)嚢?，接著加?.4公斤α-甲基苯乙烯、0.6公斤丙烯腈、14克叔-十二烷基硫醇和0.9克過(二)硫酸鉀，使系統(tǒng)內(nèi)充滿氮氣氣氛，加熱高壓釜使物料溫度升至70℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)8小時以完成聚合作用。所得的α-甲基苯乙烯腈共聚物膠乳用氯化鎂凝固，接著水洗、脫水并干燥，得到一種白色粉末狀聚合物。
低分子量α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物的測定，接枝共聚物的制備以及熱塑性樹脂共混物的生產(chǎn)和評價按例1中同樣的方法進(jìn)行。
比較例 2重復(fù)實例1，只是在制備α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物時的聚合反應(yīng)條件及所用的催化劑按表1所列。
＊1)表2引發(fā)劑 名稱a 1，1-二叔丁基過氧-3，3，5-三甲基環(huán)己烷b 六氫對苯二甲酸二叔丁基過氧酯c 2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)已烷d 過(二)硫酸鉀e 異丁酸叔丁基過氧酯f 六氫對苯二甲酸叔丁基過氧酯實例2α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物依實例1的方法，用表3所列催化劑在120℃下聚合5小時以完成聚合反應(yīng)。把所得的顆粒狀聚合物溶于甲乙酮中，接著在溶液中加入甲醇使之沉淀，過濾并將甲醇濾液蒸發(fā)至干，得到一種糊狀物，用液相色譜法純化，即可得到分子量為200至500的低分子量聚合物。
按照表4所列配方組成，將由比較例1所制得的作為組分(A)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物，按上述方法制得的作為組分(B)的α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物以及由實例1所制得的作為組分(C)的接枝共聚物置于Henschel混合器中充分混合，然后使混合物通過擠壓機熔融捏合造粒。把由此所得的熱塑性樹脂共混物按實例1的同樣方法進(jìn)行評價;結(jié)果見表4。
表3引發(fā)劑 產(chǎn)物量種類 數(shù)量(重量百分?jǐn)?shù)/單體) (重量百分?jǐn)?shù)/單體)實例1 a 2.47 2.03實驗2 f 1.82 2.1權(quán)利要求
1.一種含有下列組分的熱塑性樹脂共混物(A)50至90重量份的、主要由α-甲基苯乙烯單元和丙烯腈單元組分的無規(guī)共聚物；(B)0.2至1.0重量份的(以100重量份所說的無規(guī)共聚物(A)為基準(zhǔn))、主要由α-甲基苯乙烯單元和丙烯腈單元組成的、分子量為200至500的低聚物；(C)10至50重量份的二烯橡膠一芳族乙烯基單體-乙烯基氰接枝共聚物。
2.按照權(quán)利要求
1所述的共混物，其中所說的無規(guī)共聚物(A)的數(shù)均鏈長(
An)以聚苯乙烯為基準(zhǔn)測得為800至1600
的范圍，其重均鏈長(
Aw)與數(shù)均鏈長之比(
Aw/
An)在1.5至3.0范圍內(nèi)。
3.按照權(quán)利要求
1所述的共混物，其中所說的無規(guī)共聚物(A)是由65～75%(按重量計)的α-甲基苯乙烯和25～35%(重量計)的丙烯腈組成的。
4.按照權(quán)利要求
1所述的共混物，其中所說的二烯橡膠芳族乙烯基單體-乙烯基氰接枝共聚物(C)是由重量為25～60%的芳族乙烯基單體和乙烯基氰的單體混合物在重量為40～75%的二烯橡膠狀聚合物存在下接枝共聚而制得的。
5.一種生產(chǎn)熱塑性樹脂共混物的方法，其特征是該方法包括按通常的聚合方法同時制備α-甲基苯乙烯丙烯腈無規(guī)共聚物(A)和α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物(B)，接著將所得產(chǎn)物與二烯橡膠-芳族乙烯基單體-乙烯基氰接枝共聚物共混。
專利摘要
本發(fā)明提供一種充分兼顧了耐熱、耐沖擊和模塑加工等三方面性能的熱塑性樹脂共混物。這種共混物含有50至90重量份的、主要由α-甲基苯乙烯單元和丙烯腈單元組成的無規(guī)共聚物(A)；0.2至1.0重量份(以100重量份無規(guī)共聚物(A)為基準(zhǔn))的、主要由α-甲基苯乙烯單元和丙烯腈單元組成的、分子量為200至500的低聚物(B)和10至50重量份的二烯橡膠-芳族乙烯基單體-乙烯基氰接枝共聚物(C)。
文檔編號C08L55/02GK85104396SQ85104396
公開日1986年12月10日 申請日期1985年6月10日
發(fā)明者青柳龍弘, 新村哲也 申請人:電氣化學(xué)工業(yè)株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan