專利名稱:提高了模量的pet納米復合體和pet納米復合纖維及其制造方法
技術領域:
本發(fā)明涉及提高了模量的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)納米復合纖維,更詳細地說,本發(fā)明提供熱穩(wěn)定性優(yōu)異的PET納米復合體,該PET納米復合體是通過在聚合階段添加相對于全部聚合物的1重量%~5重量%的耐熱性優(yōu)異的納米化合物而成的,所述耐熱性優(yōu)異的納米化合物選自由C56H122O12Si7、C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8和C33H76N2O12Si8組成的組中的1種化合物。此外,本發(fā)明涉及下述的PET納米復合纖維的制造方法,在該制造方法中,使用上述PET納米復合體的聚合物來制造對苯二甲酸乙二醇酯單元為85摩爾%以上、固有粘度為0.50~1.20的聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合碎片,然后對上述復合碎片進行熔融噴射以及拉伸,由此制造具有優(yōu)異的初期模量和高溫模量的PET納米復合纖維。
背景技術:
作為代表性聚酯的“PET”,1949年ICI將其作為纖維用,開始進行工業(yè)化,其與尼龍和丙烯酸纖維一起被稱為3大合成纖維,在其發(fā)展中,即使在非纖維領域,也由于其具有高強度、高耐熱性、透明性、阻氣性、拉伸加工性等優(yōu)異的物性、加工特性以及價格競爭力而具有飛速發(fā)展。然而,對于特別用作輪胎簾線(tire cord)的PET來說,雖然其在經(jīng)濟性和高強度方面上有利,但是具有耐熱強度低、耐水性低等缺點,因而目前需要其實現(xiàn)耐熱性的提高以及高溫下的模量減少溫度的升高。
一般地,作為通過由苯二甲酸和乙二醇的縮聚合成的PET,其優(yōu)點可以舉出例如第1,對于金屬材料纖維制品等的優(yōu)異的粘合性和涂膜性;第2,優(yōu)異的耐候性、熱穩(wěn)定性、絕緣性和優(yōu)異的外觀;第3,對人體無害;第4,染色性、抗起球性等優(yōu)異,具有與現(xiàn)有的纖維相同的機械性質(zhì)。該類PET盡管具有上述多種優(yōu)點,如上所述為了得到更優(yōu)異的性能,還在繼續(xù)努力,其中所進行的一種努力為,使蒙脫石(MMT)等粘土剝離分散于樹脂內(nèi),從而制造耐熱性、阻氣性以及其它機械物性在工程塑料水平上優(yōu)異的PET-粘土納米復合體。
高分子樹脂-粘土納米復合體的制造中,不采用現(xiàn)有的添加微米(10-6m)尺度的增強材料來提高物性的方法,而是將無機填充劑-強化劑的粒子尺寸分散至納米尺度,以顯著地克服現(xiàn)有的無機物填充復合體的缺點為基本目標,該方法在性價比方面非常有利,是給下一代復合材料市場帶來較大的變化的核心技術之一。
日本豐田研究組于1987年的報告中指出,用適當?shù)姆椒▽⒛猃垎误w嵌入硅酸鹽層之間,將其層間聚合,由此會產(chǎn)生層間距離增加10nm左右的剝離現(xiàn)象,隨后在美國、日本等繼續(xù)進行該項研究,但是該項研究存在的問題是,其僅可用于能夠進行陽離子聚合的情況,而不能直接使用現(xiàn)有的產(chǎn)業(yè)設備。
1993年日本矢野等人開發(fā)了下述方法來制造聚酰亞胺-粘土納米復合體,該方法中,將經(jīng)有機化劑處理的MMT(蒙脫石)浸漬于高分子溶液中,使溶劑浸入硅酸鹽層之間而分散于硅酸鹽層,并維持該分散,但是在該制造過程中使用了大量的溶劑,因而必需另外的溶劑除去工序,并且存在下述問題聚合物單純嵌入經(jīng)有機化的MMT的層間,或溶劑干燥過程中層間距離再次變窄。
在適用于現(xiàn)有的PET和其它的高分子的納米復合體中,作為其中的納米粘土,為了增寬粘土層間的間隔,獲得與高分子的相容性,以烷基為8以上的有機物處理。有機化處理過的納米粘土以層間間隔最大約為3nm將高分子嵌入層間(intercalated)而用于反應,因而其受到限制。粘土層的間隔被層剝離(exfoliated)時,對高分子物性有一定影響。但是由于其長度和寬度最小為200nm以上,因而纖維結(jié)構(gòu)上以異化合物形式存在。但是由于在成型品中能夠發(fā)揮提高阻氣性的作用,因而大量使用。經(jīng)有機化處理的納米粘土的最本質(zhì)的問題在于,在高溫下進行有機化處理的部分基本上被分解而不能處于能夠與高分子反應的狀態(tài)。
與該納米粘土相比,在本發(fā)明中,作為納米化合物而使用的C56H122O12Si7、C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8和C33H76N2O12Si8是有機-無機混合納米化合物,在高溫下其有機部分得到維持,成為均一的分布,因而提高了PET纖維的初期模量和高溫模量。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的,其目的在于提供一種PET納米復合體,該PET納米復合體是通過在聚合階段相對于全部聚合物添加1重量%~5重量%的熱穩(wěn)定性優(yōu)異、與PET具有相容性的納米化合物來制造的,所述納米化合物選自由C56H122O12Si7、C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8和C33H76N2O12Si8組成的組中的1種化合物。
此外,本發(fā)明提供一種PET納米復合纖維的制造方法,在該制造方法中,使用上述制造的PET納米復合體的聚合物來制造對苯二甲酸乙二醇酯單元為85摩爾%以上、固有粘度為0.50~1.20的聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合碎片,然后對上述復合碎片進行熔融噴射以及拉伸,由此制造初期模量和高溫模量優(yōu)異的PET納米復合纖維。
為了達成上述目的,本發(fā)明的一個實施方式涉及的聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合體含有下述化合物組(1)中的(a)~(d)所示的4種有機-無機混合納米化合物中的1種。
化合物組(1) (a)C56H122O12Si7
(b)C31H71NO12Si8 (c)C59H127NO12Si8 (d)C33H76N2O12Si8。
此外,本發(fā)明的其它方式涉及的聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合纖維是以下述方法來制造的使用上述PET納米復合體的聚合物來制造對苯二甲酸乙二醇酯單元為85摩爾%以上、固有粘度為0.50~1.20的聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合碎片,然后將上述復合碎片進行熔融噴射以及拉伸,由此制造所述聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合纖維。
更優(yōu)選上述納米化合物在聚合時的添加量相對于全部聚合物為1重量%~5重量%。
此外,本發(fā)明的其它方式涉及的聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合纖維的制造方法含有下述工序?qū)⑦x自由(a)C56H122O12Si7、(b)C31H71NO12Si8、(c)C59H127NO12Si8和(d)C33H76N2O12Si8組成的組中的1種有機-無機混合納米化合物分散于乙二醇中的工序;使分散有上述有機-無機混合納米化合物的乙二醇與對苯二甲酸二甲酯進行酯化反應,然后進行縮聚,來制造對苯二甲酸乙二醇酯單元的含量為85摩爾%以上、固有粘度為0.50~1.20的聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合碎片的工序;以及對所制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合碎片進行熔融噴射以及拉伸的工序。
更優(yōu)選使用超聲波分散器將上述納米化合物分散于乙二醇中。
本發(fā)明中所使用的納米化合物C56H122O12Si7、C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8、C33H76N2O12Si8被添加于聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維中,使纖維的初期模量和高溫模量得到提高。
圖1是分別添加有下述有機-無機混合納米化合物時的聚對苯二甲酸乙二醇酯(下文稱為PET)納米復合體的截面的SEM照片,所述有機-無機混合納米化合物分別為1重量%C56H122O12Si7;2重量%的C56H122O12Si7;2重量%的C31H71NO12Si8;2重量%的C59H127NO12Si8;以及2重量%的C33H76N2O12Si8。
圖2是分別添加有C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8和C33H76N2O12Si8的PET納米復合纖維的貯藏彈性模量隨溫度變化的曲線。
圖3所示為分別添加有C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8和C33H76N2O12Si8的PET納米復合纖維的tanδ的圖。
圖4是添加有6重量%的C56H122O12Si7的PET納米復合體的截面的SEM照片。
具體實施方式下文對本發(fā)明進行更詳細的說明。
本發(fā)明涉及采用耐熱性優(yōu)異的有機-無機混合納米化合物來制造聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合體和納米復合纖維,所述有機-無機混合納米化合物為C56H122O12Si7、C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8或C33H76N2O12Si8。為了制造PET納米復合體,添加1重量%~5重量%的熱穩(wěn)定性優(yōu)異的納米化合物來進行PET聚合。
PET是利用基于乙二醇(下文稱為EG)與對苯二甲酸二甲酯(DMT)的酯交換反應(ester interchange)的DMT法以及基于EG與對苯二甲酸(下文稱為TPA)的酯化反應的TPA法來制造的。本發(fā)明的聚合方法可以是TPA法和DMT法中的任意一種,但是更優(yōu)選使對苯二甲酸二甲酯(下文稱為DMT)和EG以1∶2的摩爾比通過原位(in situ)法來制造聚合物。與TPA相比,DMT對EG的溶解度更為優(yōu)異,并且處理容易,在酯化初期反應中的反應速度較快,可以高純度地制造高分子量的聚合物。因此,上述優(yōu)選方法為在實驗室(Lab)和中試(pilot)階段多用于試驗的優(yōu)選方法。
本發(fā)明的有機-無機混合納米化合物,以上述化學式組(1)的(a)~(d)表示,其結(jié)構(gòu)式中,R基可以為烷基。烷基中,優(yōu)選為異丁基和異辛基。在本發(fā)明中,作為特別優(yōu)選使用的納米化合物的C56H122O12Si7、C31H71NO12Si8(商品名為AMO 0265)、C59H127NO12Si8(商品名為AMO 0270)以及C33H76N2O12Si8(商品名為AMO 0275),可以在美國的Hybrid Plastic公司直接購入,不進行精制來使用。
本發(fā)明的有機-無機混合納米化合物的優(yōu)點在于,其熱穩(wěn)定性優(yōu)異,粒子的尺寸為納米尺度(100nm以下),并且具有有機-無機官能團,因而可以具有多種反應性。熱穩(wěn)定性通過熱重量分析器(thermogravimeticanalyzer,下文稱為TGA)確認,可知C56H122O12Si7在280℃(該溫度為PET的縮聚溫度)以內(nèi)被分解約5%以內(nèi),C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8和C33H76N2O12Si8分別被分解62%、2%、21%,在聚合過程中對熱穩(wěn)定,在PET內(nèi)進行反應以及分散,對物性造成影響。
對于現(xiàn)有的經(jīng)有機化處理的納米粘土(nanoclay)來說,在高溫時其經(jīng)有機化的部分基本上被分解,不能對物性帶來影響。但是在成型品中,即使有機化的部分被分解,粘土仍然殘留,從而提高了阻氣性。
本發(fā)明的有機-無機混合納米化合物是粒子尺寸為100nm以內(nèi)的均一的粒子,同時含有有機-無機官能團,并且即使在高溫下有機官能團也大量存在,因而其與PET聚合物反應而分散于PET聚合物內(nèi),從而對物性帶來影響。與以往的200nm以上的納米粘土相比,其反應性和分散度非常優(yōu)異。
制造PET納米復合體時,將納米化合物預先分散于EG中來進行投入。即,為了使分散優(yōu)異,優(yōu)選使用超聲波分散器來進行分散,如此分散的EG溶液,由于納米化合物的分散使其整體呈稍混濁的不透明狀態(tài)。
將分散有有機-無機混合納米化合物的EG溶液和DMT以2∶1的摩爾比投入至聚合器中。投入用于進行酯化反應的錳(Mn)催化劑,于230℃反應5小時,得到與理論值類似的甲醇。然后加入少許TMP催化劑作為熱穩(wěn)定劑,接著加入用于進行縮聚反應的銻(Sb)催化劑,隨后在真空、280℃下反應2小時,得到PET納米復合體。與純粹的PET相比,縮聚反應時間縮短。這是由于有機-無機混合納米化合物的特性引起的。
將相對于全部聚合物添加有2重量%有機-無機混合納米化合物的PET納米復合體于70℃(該溫度為結(jié)晶化溫度以下)真空干燥24小時,然后用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,下文稱為SEM)觀察其截面,比較粒子尺寸和分散度。可知對于粉末狀態(tài)的C31H71NO12Si8和C33H76N2O12Si8,尺寸均一為50nm~80nm左右,整體上分散度特別優(yōu)異。對于有粘性的液體狀態(tài)的C56H122O12Si7和C59H127NO12Si8,由于納米物質(zhì)本身相互凝聚,可以確認其是尺寸為100nm~200nm的凝聚體(圖1)。
將PET納米復合體的聚合物于70℃真空干燥24小時后,在265℃下使用流變儀(Rheometer)來制造纖維。在油槽(oil bath)中使該纖維充分進行被動拉伸,用四氯化碳洗滌后,在常溫下進行干燥。通過動力學分析測定伴隨高溫的模量,結(jié)果發(fā)現(xiàn),對于初期模量,與純粹的PET相比,添加了2重量%的C56H122O12Si7時,該初期模量增加約2倍左右,而對于剩下的3種情況,如圖2所示,也都增加2倍以上。此外,如圖3所示,對于通過貯藏彈性模量和損耗彈性模量(loss modulus)的比tanδ的峰值而測定的Tg,在PET中其為101℃,與此相比,C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8和C33H76N2O12Si8這3種的Tg均為112℃~113℃,提高了10℃以上。
本發(fā)明的有機-無機混合納米化合物的熱穩(wěn)定性的評價是通過下述方法實施的。
有機-無機混合納米化合物的熱穩(wěn)定性為了調(diào)查有機-無機混合納米化合物的熱穩(wěn)定性,用熱重量分析儀(TGA)進行分析。TGA分析前,在真空烤箱(40℃)中將所有樣品充分干燥,所有的TGA分析都是一邊通入氮氣一邊在30℃~800℃的溫度范圍以10℃/min的升溫速度進行的。
本發(fā)明中,為了確認有機-無機混合納米化合物的熱穩(wěn)定性,通過TGA來把握其高溫分解的趨勢。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在280℃時,C56H122O12Si7產(chǎn)生5%以內(nèi)的分解,C31H71NO12Si8、C59H127NO12Si8、C33H76N2O12Si8分別產(chǎn)生62%、2%、21%的分解,若在聚合時進行添加,則即使在PET聚合溫度下,也分別維持95%以上、38%、98%和79%的狀態(tài)。
將該有機-無機混合納米化合物的添加量選定為相對于PET聚合物為2重量%,并用超聲波分散器充分分散。分散不好時,可以發(fā)現(xiàn)EG溶液整體的透明性稍混濁。
實施例PFT納米復合體的制造<實施例1>
將分散有有機-無機混合納米化合物的EG溶液和DMT以2∶1的摩爾比加入至聚合器中。投入用于進行酯化反應的錳(Mn)催化劑,于230℃反應5小時,得到與理論值類似的甲醇。然后加入少許TMP催化劑作為熱穩(wěn)定劑,接著投入用于進行縮聚反應的銻(Sb)催化劑,隨后在真空、280℃下反應2小時,得到PET納米復合體。對于PET聚合時添加的有機-無機混合納米化合物,以復合體全部重量的1重量%添加有粘性的液體狀態(tài)的C56H122O12Si7。將所得到的PET納米復合體于70℃真空干燥24小時后,測定SEM截面,示于圖1。
<實施例2>
PET聚合時添加2重量%的C56H122O12Si7,于70℃真空干燥24小時,測定SEM截面,示于圖1。
<實施例3和4>
PET聚合時分別添加2重量%的粉末狀態(tài)的C31H71NO12Si8、C33H76N2O12Si8,于70℃真空干燥24小時來分別制造PET納米復合體。測定SEM截面,示于圖1。
<實施例5>
PET聚合時添加2重量%的有粘性的液體狀態(tài)的C59H127NO12Si8,于70℃真空干燥24小時來制造PET納米復合體。測定SEM截面,示于圖1。
<比較例1>
添加6重量%的本發(fā)明的有機-無機混合納米化合物C56H122O12Si7,于70℃真空干燥24小時,測定SEM截面,示于圖4。
PET納米復合纖維的制造<實施例6>
PET聚合時,在聚合階段分別添加5重量%的有機-無機混合納米物質(zhì)C56H122O12Si7、C31H71NO12Si8、C33H76N2O12Si8和C59H127NO12Si8,制造固有粘度為0.7的聚對苯二甲酸乙二醇酯復合碎片,然后于70℃真空干燥24小時,接著使用流變儀于265℃進行噴射以及拉伸,制造纖維。對所制造的纖維進行動力學分析。
<實施例7-10>
通過實施例1-4的PET納米復合體制造方法來制造如實施例6那樣的固有粘度為0.7的聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合碎片,然后于70℃真空干燥24小時,接著使用流變儀于265℃進行噴射以及拉伸,制造纖維。對所制造的纖維進行動力學分析。
<實施例11>
使用由實施例5制造的PET納米復合體,制造如實施例6那樣的固有粘度為0.7的聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合碎片,然后于70℃真空干燥24小時,接著使用流變儀于265℃進行噴射以及拉伸,制造纖維。對所制造的纖維進行動力學分析。
比較例<實施例2>
制造完全不添加本發(fā)明的納米化合物的PET聚合物(IV=0.7),于70℃真空干燥24小時后,使用流變儀于265℃進行噴射以及拉伸,制造纖維,進行動力學分析。
在PET納米復合體的制造中,對于添加有2重量%的有機-無機混合納米化合物的實施例3和4,其尺寸均一為50nm~80nm左右,整體上分散度非常優(yōu)異。與此相對地,對于添加6重量%的相對多量的有機-無機混合納米化合物的比較例1,由于納米化合物本身相互凝聚,可以發(fā)現(xiàn)少許尺寸為100nm以上的凝聚體(圖4)。
PET納米復合纖維的制造方法中,對于實施例9和10,納米化合物具有尺寸約為50nm~80nm左右的均一的分布,整體上分散性優(yōu)異。對于實施例6~8和11,由于納米化合物之間的凝聚,尺寸增大,分散性在一定程度上降低。但是,對于所添加的納米化合物,初期模量以及80℃以上的高溫時的模量均有減少,即Tg都增大。
上文中的本發(fā)明僅對記載的具體例子進行詳細的說明,但是,在本發(fā)明的技術思想的范圍內(nèi),可以對其進行各種變形和修正,這對本領域的技術人員是顯而易見的,該變形和修正也當然在所附權(quán)利要求
的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合體,其中,該聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合體含有85摩爾%以上的對苯二甲酸乙二醇酯單元,并含有有機-無機混合納米化合物,所述有機-無機混合納米化合物選自由下述化合物組(1)中的(a)C56H122O12Si7、(b)C31H71NO12Si8、(c)C59H127NO12Si8和(d)C33H76N2O12Si8組成的組中的1種;化合物組(1) (a)C56H122O12Si7 (b)C31H71NO12Si8 (c)C59H127NO12Si8 (d)C33H76N2O12Si8。
2.一種聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合纖維,其中,所述聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合纖維是通過對聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合碎片進行熔融噴射以及拉伸來制造的,所述聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合碎片含有選自由下述化合物組(2)中的(a)C56H122O12Si7、(b)C31H71NO12Si8、(c)C59H127NO12Si8和(d)C33H76N2O12Si8組成的組中的1種有機-無機混合納米化合物,對苯二甲酸乙二醇酯單元的含量為85摩爾%以上,固有粘度為0.50~1.20;化合物組(2) (a)C56H122O12Si7 (b)C31H71NO12Si8 (c)C59H127NO12Si8 (d)C33H76N2O12Si8。
3.如權(quán)利要求
2所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合纖維,其特征在于,所述有機-無機混合納米化合物相對于全部聚合物的含量為1重量%~5重量%。
4.一種聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合纖維的制造方法,其含有下述工序?qū)⑦x自由(a)C56H122O12Si7、(b)C31H71NO12Si8、(c)C59H127NO12Si8和(d)C33H76N2O12Si8組成的組中的1種有機-無機混合納米化合物分散于乙二醇中的工序;使分散有所述有機-無機混合納米化合物的乙二醇與對苯二甲酸二甲酯進行酯化反應,然后進行縮聚,來制造對苯二甲酸乙二醇酯單元的含量為85摩爾%以上、固有粘度為0.50~1.20的聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合碎片的工序;以及對所述制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合碎片進行熔融噴射以及拉伸的工序。
5.如權(quán)利要求
4所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯納米復合纖維的制造方法,其特征在于,使用超聲波分散器將所述有機-無機混合納米化合物分散于乙二醇中。
專利摘要
本發(fā)明提供提高了模量的PET納米復合體和PET納米復合纖維及其制造方法,所述PET納米復合體具有優(yōu)異的初期模量和高溫模量,其是通過在聚合階段添加選自由C
文檔編號D01F6/88GK1990547SQ200610156646
公開日2007年7月4日 申請日期2006年12月29日
發(fā)明者金洪云, 房允赫, 崔秀明 申請人:株式會社曉星導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan