專利名稱:含1－丁烯料流的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有超過2000wppm(質(zhì)量ppm)和低于8質(zhì)量％的異丁烯的含1-丁烯料流的精制方法。
背景技術(shù)：
由工業(yè)C4餾分，例如來自蒸汽裂化器或FCC裝置的C4餾分大量地獲了1-丁烯、異丁烯、2-丁烯類和它們的后續(xù)產(chǎn)物。這些混合物主要包括丁二烯，單烯烴異丁烯、1-丁烯和兩種2-丁烯，以及飽和烴類異丁烷和正丁烷。由于這些成分的沸點差小和它們的分離系數(shù)低，蒸餾加工是很困難并且不經(jīng)濟(jì)的。線性丁烯類和其它產(chǎn)品因此通常通過化學(xué)反應(yīng)和物理分離操作的結(jié)合來獲得。
第一步(它是所有后處理變型所共有的)是除去大多數(shù)丁二烯。在丁二烯有市場前途或它在內(nèi)部使用時，通常通過萃取或萃取蒸餾來脫除。否則，將它選擇性氫化為線性丁烯類，降低到大約2000質(zhì)量ppm的殘留濃度。在兩種情況下，在兩種情況下保留的物質(zhì)是烴混合物(所謂的殘液I或選擇性氫化裂化-C4)，除了飽和烴類正丁烷和異丁烷以外，還含有烯烴異丁烯、1-丁烯和2-丁烯(順式和反式)。
為了回收目標(biāo)產(chǎn)物1-丁烯，工序通常如下所示通過化學(xué)反應(yīng)從殘液I或氫化裂化-C4中基本上除去異丁烯。在基本上除去異丁烯之后，保留下來的是含有線性丁烯和飽和烴類異丁烷和正丁烷的烴混合物(殘液II)，它們可以進(jìn)一步通過蒸餾來分離。為了能夠在乙烯聚合中使用1-丁烯(其中異丁烯雜質(zhì)是不希望有的)，合格的1-丁烯中的異丁烯含量按1-丁烯計應(yīng)該低于2000ppm。
廣泛采用的化學(xué)轉(zhuǎn)化異丁烯的方式是它與醇例如甲醇或乙醇的反應(yīng)，獲得相應(yīng)的叔丁基醚。該反應(yīng)的優(yōu)點是，異丁烯可以在線性丁烯類的存在下以高選擇性基本上完全被轉(zhuǎn)化。為此，對于生成MTBE的異丁烯與甲醇的反應(yīng)，已經(jīng)開發(fā)了許多工藝技術(shù)變型。MTBE作為汽油燃料中的辛烷值增進(jìn)劑的應(yīng)用受到了越來越多的批評。因此，開發(fā)從烴料流中脫除異丁烯、但不形成MTBE的方法很有意義。
EP 0 048 893詳細(xì)描述了在反應(yīng)器中由C4餾分同時制備異丁烯低聚物和烷基叔丁基醚(ATBE)的方法。所使用的催化劑是酸性離子交換樹脂，它部分用元素形式(氧化態(tài)0)的元素周期表第七和八過渡族的金屬覆蓋。產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化的C4烴類通過蒸餾分離。在該方法中，由于低聚而損失了大約8％的線性丁烯類。1-丁烯的損失量是7％。然而，該方法的主要缺點是不能實現(xiàn)異丁烯完全轉(zhuǎn)化，使得在所脫除的C4烴級分中的異丁烯含量太高，由此不能獲得合格的1-丁烯。
DE 25 21 964描述了制備烷基叔丁基醚的兩段方法，其中在第一階段中，異丁烯與醇反應(yīng)，脫除所形成的醚，剩余殘留物被引入到第二反應(yīng)階段。
US 6,472,568描述了兩段ETBE合成，其中至少一個階段是反應(yīng)性蒸餾塔，在第一反應(yīng)階段的進(jìn)料中乙醇與異丁烯的摩爾比為1.05，第二反應(yīng)階段的進(jìn)料中乙醇與異丁烯的摩爾比為1.4-4.0。
RU 2167143描述了用于制備ETBE的兩段方法，其中在第一階段的進(jìn)口確立0.86∶1的乙醇與異丁烯摩爾比，在第二階段的第一反應(yīng)器的進(jìn)口確立5∶1的乙醇與異丁烯摩爾比。進(jìn)給該方法的烴料流具有45％異丁烯和55％其它烴類。所獲得的是ETBE和具有1.4％異丁烯的烴料流，因此如果后者是1-丁烯的話，將不滿足上述技術(shù)規(guī)格。
RU 2168490描述了用于制備ETBE的兩段方法，其中在第一階段的進(jìn)口確立至少0.8∶1的乙醇與異丁烯摩爾比，在第二階段的進(jìn)口確立1.5∶1到2∶1的乙醇與異丁烯摩爾比。第二階段被設(shè)計為反應(yīng)性蒸餾。進(jìn)給該方法的料流具有10％異丁烯含量。所獲得的烴料流具有2.1％異丁烯，因此如果它是1-丁烯的話，將不滿足上述技術(shù)規(guī)格。
在大多數(shù)已知方法中，在第一段之后，首先除去所獲得的醚，將剩余烴料流轉(zhuǎn)移到第二階段。該兩段工序是相對復(fù)雜的。另外，該方法具有缺點，即所獲得的1-丁烯具有顯著高于2000wppm的異丁烯含量。
從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的在于提供一種由具有低于8質(zhì)量％的相對較低異丁烯含量的含1-丁烯的起始混合物開始來制備異丁烯含量低于2000wppm(以1-丁烯計)的1-丁烯或含1-丁烯的級分的簡單方法。

發(fā)明內(nèi)容現(xiàn)已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以按簡單方式由至少含有1-丁烯和按1-丁烯計2000wppm到8質(zhì)量％的異丁烯以及可能存在的正丁烷、異丁烷和/或2-丁烯類的C4烴類的工業(yè)混合物I如下制備按1-丁烯計異丁烯含量低于2000ppm的1-丁烯首先使存在于工業(yè)混合物I中的至少一部分異丁烯與乙醇在系列的至少一個反應(yīng)區(qū)、優(yōu)選至少兩個串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)中(它們例如可以設(shè)計為獨立的固定床或獨立的反應(yīng)器)，在酸性催化劑的存在下反應(yīng)，獲得乙基叔丁基醚(ETBE)，然后，將該系列的最后一個反應(yīng)區(qū)的流出物II轉(zhuǎn)移到蒸餾步驟，其中所獲得的塔底產(chǎn)物是包含乙基叔丁基醚的料流III，所獲得的塔頂產(chǎn)物是含有1-丁烯、乙醇和可能的其它烴類如正丁烷、異丁烷和/或2-丁烯類的料流IV，然后例如在萃取中從料流IV中脫除乙醇，獲得包含1-丁烯的乙醇貧乏的級分V，任選通過蒸餾將萃取中獲得的乙醇貧乏的級分V分離為主要包含1-丁烯和可能的異丁烷的級分VI，以及至少一個包含其它烴類的另一料流VII，當(dāng)該系列的第一反應(yīng)器中的反應(yīng)采用相對于存在于混合物I中的異丁烯至少三倍摩爾過量的乙醇進(jìn)行時，可以特別簡單的方式制備上述1-丁烯。
本發(fā)明因此提供了由至少含有1-丁烯和按1-丁烯含量計2000wppm到8質(zhì)量％的異丁烯的C4烴類的工業(yè)混合物I制備按1-丁烯計異丁烯含量低于2000ppm的含1-丁烯級分的方法，該方法特征在于包括下列工藝步驟a)使存在于工業(yè)混合物I中的至少一部分異丁烯與乙醇在一個反應(yīng)區(qū)或串聯(lián)的至少兩個反應(yīng)區(qū)系列中在酸性催化劑的存在下反應(yīng)，獲得乙基叔丁基醚，b)將該系列的最后一個反應(yīng)器的反應(yīng)器流出物II轉(zhuǎn)移到熱脫除步驟，其中獲得了包含乙基叔丁基醚的級分III和包含1-丁烯和乙醇的級分IV，和c)從級分IV中脫除乙醇，獲得含1-丁烯級分V，和任選地d)在至少一個另外的分離步驟中脫除可能會存在于級分IV中的除了1-丁烯或異丁烯以外的C4烴類，獲得含1-丁烯級分VI，其中，步驟a)的第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)采用相對于存在于混合物I中的異丁烯至少三倍摩爾過量的乙醇進(jìn)行。
本發(fā)明還提供了可通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的含有超過98質(zhì)量％的1-丁烯和10-2000wppm的異丁烯的混合物，以及這種混合物作為乙烯與1-丁烯的共聚中的原料的用途。
根據(jù)本發(fā)明的方法具有優(yōu)點，即異丁烯濃度低的含1-丁烯原料流可以按相對簡單的方式加工，獲得異丁烯含量低于2000wppm的1-丁烯或含1-丁烯的級分或混合物。因此，根據(jù)本發(fā)明的方法與常規(guī)方法相比尤其簡單，因為在反應(yīng)步驟之間沒有從反應(yīng)混合物脫除ETBE的蒸餾分離步驟。乙醇的使用具有優(yōu)點，例如，在根據(jù)本發(fā)明的方法中可以使用生物乙醇，這樣，無需使用甲醇來脫除異丁烯就可獲得高純度1-丁烯，甲醇常常由礦物燃料制備。
作為副產(chǎn)物獲得的ETBE可以單獨或與所使用的過量乙醇一起用作燃料添加劑。與MTBE相比，ETBE因其更好的環(huán)境相容性而著稱。
根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)點是，在異丁烯與乙醇的反應(yīng)過程中，幾乎沒有任何1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯類。這提高了1-丁烯的收率。當(dāng)反應(yīng)劑既不含有正丁烷或異丁烷也不含有2-丁烯類時，尤其當(dāng)反應(yīng)劑僅僅包含異丁烯、1-丁烯和沸點高于1-丁烯的化合物時，可以取消工藝步驟d)。
以下通過實施例來說明本發(fā)明的方法。然而，本發(fā)明的范圍從權(quán)利要求
書和整個說明書得出，而不限于這些實施例。權(quán)利要求
書本身也包括在本發(fā)明的公開內(nèi)容中。當(dāng)在下文中規(guī)定了范圍或優(yōu)選范圍時，在本發(fā)明的公開內(nèi)容中包括了所有落入這些范圍之內(nèi)的理論上可能的子范圍和單個值，為了簡明起見，這在下文中不再特意指出。
本發(fā)明的方法是由至少含有1-丁烯和按1-丁烯含量計為2000wppm到8質(zhì)量％，優(yōu)選2500wppm到3質(zhì)量％的異丁烯的C4烴類的工業(yè)混合物I制備按1-丁烯計異丁烯含量低于2000ppm的含1-丁烯的級分的方法，其特征在于包括下列工藝步驟a)使存在于工業(yè)混合物I中的至少一部分異丁烯，優(yōu)選存在于工業(yè)混合物I中的全部異丁烯與乙醇在一個反應(yīng)區(qū)或串聯(lián)的至少兩個反應(yīng)區(qū)系列中在酸性催化劑的存在下反應(yīng)，獲得乙基叔丁基醚，b)將該系列的最后一個反應(yīng)器/最后一個反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器流出物II轉(zhuǎn)移到熱脫除步驟，其中獲得了包含乙基叔丁基醚的級分III和包含1-丁烯和乙醇的級分IV，
c)從級分IV中脫除乙醇，獲得含1-丁烯的級分V，和任選地d)在至少一個另外的分離步驟中脫除可能存在于級分IV中的除了1-丁烯或異丁烯以外的任何C4烴類，獲得含1-丁烯的級分VI，其中，步驟a)的第一反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)采用相對于存在于混合物I中的異丁烯至少三倍摩爾過量，優(yōu)選3-25倍摩爾過量，更優(yōu)選5-20倍摩爾過量，還更優(yōu)選10-15倍過量的乙醇進(jìn)行。該措施尤其能夠獲得優(yōu)選低于1％，更優(yōu)選低于0.2％，還更優(yōu)選低于0.05％的1-丁烯被異構(gòu)化為2-丁烯類的效果。工藝步驟a)中第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)中異丁烯與乙醇的比率優(yōu)選以這兩種反應(yīng)劑的起始濃度為基準(zhǔn)計。
當(dāng)所使用的C4烴類的工業(yè)混合物I除了1-丁烯和異丁烯以外還包括其它烴類，尤其異丁烷、正丁烷和/或2-丁烯類時，工藝步驟c)中獲得的乙醇貧乏的含1-于烯級分V可在任選的工藝步驟d)中分離為主要包含1-丁烯的含1-丁烯級分VI和至少一個包括至少一種選自異丁烷、正丁烷和2-丁烯類中的化合物的其它料流。步驟a)的醚化在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟a)中的酸催化的醚化可以以將至少一個反應(yīng)區(qū)設(shè)計為反應(yīng)性蒸餾的方式進(jìn)行。當(dāng)步驟a)中的酸催化的醚化以將最后一個反應(yīng)區(qū)設(shè)計為反應(yīng)性蒸餾的方式進(jìn)行時，在該反應(yīng)區(qū)中也進(jìn)行步驟b)中的蒸餾。在這種情況下，可以取消單獨的步驟b)。當(dāng)想要1-丁烯由于異構(gòu)化為兩種2-丁烯類而損失的量盡可能少時，可能有利的是，步驟a)中的醚化不使用反應(yīng)性蒸餾塔。
異丁烯的醚化作為酸催化的反應(yīng)進(jìn)行。所使用的乙醇可以是高純度乙醇，純乙醇或具有少量雜質(zhì)的乙醇。所使用的乙醇的純度(按質(zhì)量％的乙醇報告)優(yōu)選超過90％，更優(yōu)選超過98％。水的含量優(yōu)選低于3質(zhì)量％，更優(yōu)選低于1質(zhì)量％，最優(yōu)選低于0.5質(zhì)量％。可以使用具有變性劑的乙醇。所使用的乙醇優(yōu)選是具有作為變性劑的ETBE的乙醇。更優(yōu)選地，所使用的乙醇是變性劑、優(yōu)選ETBE的濃度為0-5質(zhì)量％，優(yōu)選0.05-1質(zhì)量％和更優(yōu)選0.01-0.2質(zhì)量％的乙醇。采用用ETBE變性的乙醇防止了外來物質(zhì)引入到該方法中。
對于異丁烯與醇的反應(yīng)，尤其用于獲得甲基叔丁基醚的異丁烯與甲醇的反應(yīng)，已經(jīng)開發(fā)了各種工藝變型(參見Ullmann’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，Online Version，2004，Wiley & Sons，關(guān)于甲基叔丁基醚的詞條以及其中引用的參考文獻(xiàn)；Obenaus，F(xiàn)ritz；Droste，Wilhelm，Erdoel & Kohle，Erdgas，Petrochemie(1980)，33(6)，271-275；DE 2629769；DE 2853769)。原則上，所有使異丁烯與醇反應(yīng)的已知方法適合在本發(fā)明中用作工藝步驟a)。
在步驟a)中，該反應(yīng)優(yōu)選在液相中在酸性離子交換樹脂上進(jìn)行。這些反應(yīng)區(qū)可以通過常規(guī)反應(yīng)器實現(xiàn)。所使用的反應(yīng)器可以是常規(guī)固定床反應(yīng)器(管束反應(yīng)器，絕熱固定床反應(yīng)器，循環(huán)反應(yīng)器)，在反應(yīng)器中，醇與異丁烯反應(yīng)至接近熱力學(xué)平衡。它們的操作可以有或沒有部分再循環(huán)，其中再循環(huán)料流可以視需要被冷卻。在步驟a)中，尤其優(yōu)選使用具有兩個反應(yīng)區(qū)，優(yōu)選兩個反應(yīng)器，尤其兩個固定床反應(yīng)器的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中該系列的兩個反應(yīng)器的第一個作為循環(huán)反應(yīng)器運行，任選具有外部冷卻，第二反應(yīng)器以直線通過方式運行，優(yōu)選在低于第一反應(yīng)器的溫度下。
步驟a)中的醚化可以在10-160℃的溫度，優(yōu)選20-110℃，更優(yōu)選30-70℃的溫度下操作。醚化的壓力優(yōu)選是5-50巴絕對(bara)，更優(yōu)選10-20bara。因為在低溫下的乙醇/異丁烯與醚之間的熱力學(xué)平衡主要是在醚的一側(cè)，所以在使用多個反應(yīng)區(qū)的時候，第一個反應(yīng)區(qū)的工作溫度(高反應(yīng)速率)高于下游反應(yīng)器(利用平衡位置)。
在這些反應(yīng)區(qū)(不論它們是例如作為管式反應(yīng)器還是作為反應(yīng)性蒸餾塔實施)中使用的酸性催化劑優(yōu)選是既不溶于原料混合物也不溶于產(chǎn)物混合物中的固體物質(zhì)，并且在其表面上具有酸性部位。在反應(yīng)條件下，該催化劑優(yōu)選不應(yīng)釋放任何酸性物質(zhì)到產(chǎn)物混合物中，因為這能夠?qū)е赂g和收率損失。
優(yōu)先選擇催化劑的活性，使得它們在反應(yīng)條件下催化乙醇加成到異丁烯上，但幾乎不加成到線性丁烯上。而且，如果有的話，這些催化劑應(yīng)該盡可能不催化或只最小限度催化線性丁烯類的低聚和由所使用的兩分子醇形成二乙醚。為了獲得1-丁烯的高收率和低蒸餾復(fù)雜性，1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯的活性優(yōu)選應(yīng)是低的。
所用固體催化劑例如可以是沸石，酸活化的膨潤土和/或氧化鋁，硫酸化的鋯氧化物，蒙脫石或酸性離子交換樹脂。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中在工藝步驟a)中使用的一組優(yōu)選酸性催化劑是固體離子交換樹脂，尤其具有磺酸基團(tuán)的那些。適合的離子交換樹脂例如是由苯酚/醛縮合物或芳族乙烯基化合物的共低聚物的磺化所制備的那些。用于制備這些共低聚物的芳族乙烯基化合物的實例是苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘，乙烯基乙基苯，甲基苯乙烯，乙烯基氯苯，乙烯基二甲苯和二乙烯基苯。尤其，使用由苯乙烯與二乙烯基苯的反應(yīng)所形成的共低聚物作為制備具有磺酸基團(tuán)的離子交換樹脂的前體。這些樹脂能夠以凝膠、大孔或海綿形式制備。
這些樹脂的性能，尤其比表面積、孔隙率、穩(wěn)定性、溶脹或收縮率和交換能力可以利用制備方法來改變。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，離子交換樹脂能夠以它們的H形式使用。苯乙烯-二乙烯基苯類的強酸性樹脂尤其以下列商品名銷售DuoliteC20，DuoliteC26，Amberlyst15，Amberlyst35，Amberlyst46，AmberlystIR-20，Amberlite200，Dowex50，LewatitSPC 118，LewatitSPC 108，K2611，K2621，OC 1501。
孔隙體積優(yōu)選是0.3-0.9ml/g，尤其0.5-0.9ml/g。樹脂的粒度優(yōu)選是0.3-1.5mm，尤其0.5mm-1.0mm。可以選擇比較窄或比較寬的粒度分布。例如，可以使用具有非常均勻的粒度的離子交換樹脂(單分散樹脂)。以供應(yīng)形式為基準(zhǔn)，離子交換劑的交換容量優(yōu)選是0.7-2.0當(dāng)量/升，尤其1.1-2.0當(dāng)量/升，或優(yōu)選0.5-5.5mol/g，特別是0.8-5.5mol/kg(按mol/kg計的交換容量數(shù)據(jù)以在每一種情況下在例如105℃下在熱氮氣流中干燥至恒重的離子交換樹脂為基準(zhǔn))。
在工藝步驟a)中作為反應(yīng)區(qū)存在的任何反應(yīng)性蒸餾的反應(yīng)部分中，可以使用與簡單反應(yīng)器中所用相同的催化劑。在反應(yīng)性蒸餾塔中，該催化劑可以整合在填料中，例如KataMax(如在EP 0 428 265中所述)或KataPak(如在EP 0 396 650或DE 298 07 007.3中所述)，或者聚合到成型體上(如US 5 244 929中所述)。
如果步驟a)中的反應(yīng)在30-50℃的溫度下在至少一個反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行和使用具有大于3到5.5mol/kg的生產(chǎn)能力的催化劑，那么可能是有利的。具有在規(guī)定范圍內(nèi)的生產(chǎn)能力的催化劑例如是離子交換樹脂，即出自Rohm & Haas公司的“Amberlyst15”和“Amberlyst35”。如果步驟a)中的反應(yīng)在至少一個反應(yīng)區(qū)中在51-70℃的溫度下進(jìn)行和使用具有0.5-3mol/kg的生產(chǎn)能力的催化劑，同樣可能是有利的。具有規(guī)定范圍的生產(chǎn)能力的催化劑例如是出自Rohm and Haas公司的離子交換樹脂“Amberlyst46”。反應(yīng)溫度與催化劑生產(chǎn)能力的上述適配能夠減少或防止由于1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯而形成2-丁烯。生產(chǎn)能力數(shù)據(jù)分別以在熱氮氣流(例如105℃)中干燥至恒重的離子交換樹脂為基準(zhǔn)計。
更優(yōu)選地，在蒸餾步驟之前的第一工藝步驟(蒸餾塔的上游或反應(yīng)性蒸餾塔的上游)中的反應(yīng)用0.3-2.5m3/(m3KATh)，優(yōu)選0.5-2m3/(m3KATh)(反應(yīng)劑的體積/催化劑的體積/小時)的LHSV(液體時空速度)進(jìn)行。最優(yōu)選地，當(dāng)也使用在前面的部分中作為就溫度、壓力和/或催化劑生產(chǎn)能力方面的優(yōu)選實施條件時，確立這些工藝參數(shù)。
如前所述，在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方案中，可以在步驟a)中在酸性催化劑的存在下將乙醇加成到異丁烯上以將至少一個反應(yīng)區(qū)設(shè)計為反應(yīng)性蒸餾的方式進(jìn)行。因此，步驟a)中的酸催化的醚化尤其可以在至少三個反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行，在該情況下，至少一個，更優(yōu)選最后一個反應(yīng)區(qū)設(shè)計為反應(yīng)性蒸餾。在例如作為固定床反應(yīng)器設(shè)計的反應(yīng)區(qū)中，首先在酸性催化劑上由含異丁烯級分I和乙醇制備就其異丁烯、乙醇和叔丁基醚濃度來說接近熱力學(xué)平衡的反應(yīng)混合物。異丁烯的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選高于80％。在下一個/最后一個反應(yīng)區(qū)中，將該混合物進(jìn)給反應(yīng)性蒸餾塔，在該塔中另一部分的異丁烯被轉(zhuǎn)化為醚。最優(yōu)選的是，步驟a)在具有串聯(lián)的兩個反應(yīng)器和反應(yīng)性蒸餾的反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行，其中兩個反應(yīng)器的第一個優(yōu)選作為一部分反應(yīng)產(chǎn)物再循環(huán)的反應(yīng)器運行，第二個反應(yīng)器以直線通過方式運行，第二個反應(yīng)器的流出物進(jìn)給該反應(yīng)性蒸餾。
在反應(yīng)性蒸餾塔的反應(yīng)部分中，可以采用與在上述對該工藝階段的簡單實施方案(不使用反應(yīng)性蒸餾)中所述的那些相同的催化劑。
在反應(yīng)性蒸餾中，優(yōu)選在10-140℃，更優(yōu)選30-90℃，還更優(yōu)選40-70℃的溫度范圍內(nèi)(催化劑所處的塔區(qū)域的溫度，塔底溫度可以明顯更高)，異丁烯與乙醇反應(yīng)，獲得ETBE。
尤其，可以按照DE 101 02 082中對于生成MTBE的甲醇與異丁烯的反應(yīng)所述的方式，通過異丁烯與乙醇反應(yīng)來制備ETBE。將包含異丁烯的C4烴混合物與乙醇一起進(jìn)給預(yù)反應(yīng)器。在反應(yīng)器中，形成了其中異丁烯、乙醇和ETBE以平衡或基本平衡狀態(tài)存在的混合物。將該反應(yīng)混合物輸送到反應(yīng)性蒸餾塔中。
在反應(yīng)性蒸餾塔的進(jìn)料中，所含有的乙醇的量可以超過完全轉(zhuǎn)化仍然存在的異丁烯所需的量。然而，醇過量另外應(yīng)使得醇的存在量足以由乙醇和C4烴類形成共沸物。
任選地，例如，當(dāng)塔進(jìn)料中的乙醇含量低于最大容許值時，可以將附加的乙醇加入到塔進(jìn)料中。另外，乙醇可以用單獨裝置在反應(yīng)蒸餾塔頂部、在塔進(jìn)料以上、在液體分配器以下或在反應(yīng)區(qū)以上的液體分配器中或在反應(yīng)區(qū)中，優(yōu)選在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)給。附加的乙醇可以例如進(jìn)給塔的回流或者直接進(jìn)給反應(yīng)性填料。附加乙醇的添加量應(yīng)使得在反應(yīng)區(qū)的填料中，液相中的乙醇含量優(yōu)選高于或等于1.5質(zhì)量％，更優(yōu)選高于或等于2質(zhì)量％，還更優(yōu)選2-3質(zhì)量％。
該反應(yīng)性蒸餾塔優(yōu)選在催化劑填料以上具有純蒸餾分離區(qū)，優(yōu)選具有5-20，更優(yōu)選10-15，還更優(yōu)選7-10個理論塔板。據(jù)估計，該催化劑區(qū)具有1-5個理論塔板/米填料高度的蒸餾作用。在催化劑以下的分離區(qū)可包括12-36，尤其15-25個理論塔板。催化劑區(qū)/反應(yīng)區(qū)的高度可以通過簡單的初步實驗根據(jù)所需的異丁烯轉(zhuǎn)化率來確定。優(yōu)先選擇催化劑的量，使得相對于塔頂產(chǎn)物中的1-丁烯獲得所需的殘留異丁烯含量。
反應(yīng)性蒸餾塔的進(jìn)料可以高于或低于催化劑區(qū)。反應(yīng)性蒸餾塔的進(jìn)料優(yōu)選低于反應(yīng)性填料，優(yōu)選在反應(yīng)性填料以下3-13，更優(yōu)選4-10個理論塔板。
反應(yīng)性蒸餾塔優(yōu)選在3-25bara，優(yōu)選5-15bara，尤其5-9bara的壓力(在塔頂測定)下操作。塔的催化填料中的水力負(fù)荷優(yōu)選是其泛點負(fù)荷的10-110％，更優(yōu)選20-90％，還更優(yōu)選35-75％。蒸餾塔的水力負(fù)荷被認(rèn)為是指上升蒸氣流和回流液流對塔橫截面的均勻流量要求。負(fù)荷上限表示蒸氣和回流液體的最大負(fù)荷，在該負(fù)荷以上，由于回流液體被上升蒸氣流夾帶或積聚，分離作用下降。負(fù)荷下限表示最小負(fù)荷，在該負(fù)荷以下，由于不規(guī)則流動，例如由于填料的去濕或塔盤的嚴(yán)重滴流通過，分離作用下降或失效。(Vauck/Müller，“Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik”[化學(xué)工藝技術(shù)的基本操作]，第626頁，VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie。)在泛點時，由氣體轉(zhuǎn)移到液體的剪切應(yīng)力變得很大，所有液體以液滴的形式被氣體夾帶，或者在塔中出現(xiàn)相轉(zhuǎn)化(J.Mackowiak，“Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Füllkrpern undPackungen für Gas/Flüssigkeitssysteme”[用于氣/液系統(tǒng)的具有現(xiàn)代亂堆填料和規(guī)整填料的塔的流體動力學(xué)]，Otto Salle Verlag 1991)。
該反應(yīng)性蒸餾塔優(yōu)選以0.2-4的回流比操作，尤其回流比為0.4-2，優(yōu)選0.5-1。
當(dāng)步驟a)中使用的最后一個反應(yīng)區(qū)為反應(yīng)性蒸餾時，如前所述，其中可以發(fā)生步驟b)，即，從未轉(zhuǎn)化的烴類中脫除ETBE。那么如果適當(dāng)?shù)脑挘梢允∪为毜牟襟Eb)。
術(shù)語反應(yīng)性蒸餾包括其中同時進(jìn)行蒸餾和反應(yīng)的所有工藝技術(shù)措施。在所述反應(yīng)器中，這通過特定設(shè)計塔中的填料來實現(xiàn)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，還可以在空間上分開這些區(qū)域，而不損失反應(yīng)性蒸餾的優(yōu)點。
步驟b)中的熱分離由步驟a)獲得的流出物II的熱分離可以在步驟b)中例如通過蒸餾或分餾來進(jìn)行。優(yōu)選通過蒸餾進(jìn)行熱分離，該蒸餾能夠按慣用方式進(jìn)行。該蒸餾例如可以通過將工藝步驟a)的系列中的最后一個反應(yīng)器/最后一個反應(yīng)區(qū)的流出物II進(jìn)給蒸餾塔來進(jìn)行。該塔可以裝有底部蒸發(fā)器和塔頂產(chǎn)物冷凝器。由該蒸餾塔獲得的塔底產(chǎn)物III是含有ETBE和任何過量醇的料流。料流III還可以含有二乙醚。塔頂產(chǎn)物IV可以部分作為回流返回到該塔中。另一部分可以輸送到工藝步驟c)中。
所使用的蒸餾塔優(yōu)選具有超過20，更優(yōu)選超過25，還更優(yōu)選30-50個理論塔板。取決于所實現(xiàn)的階段數(shù)，回流比優(yōu)選大于或等于1，更優(yōu)選采用0.9-0.6的值。冷凝可以用冷卻水或空氣進(jìn)行。為了加熱塔的蒸發(fā)器，例如可以使用蒸汽。有利的是，以至少部分預(yù)蒸發(fā)形式將原料流輸送到塔中，或者將它直接閃蒸到塔中。為此，優(yōu)選將熱供給外部換熱器中的原料流，例如通過利用廢熱。為了實現(xiàn)部分蒸發(fā)，釜式蒸發(fā)器是換熱器的優(yōu)選實施方案。當(dāng)在塔的下段使用用工藝熱或廢熱加熱到較低溫度水平的中間蒸發(fā)器時，也可能是有利的。
在工藝步驟b)中，塔的進(jìn)料優(yōu)選位于第10-15個理論塔板處。該塔優(yōu)選用4-11bara，更優(yōu)選5-8bara的壓力運行。工藝步驟b)中使用的塔頂溫度優(yōu)選是40-70℃，更優(yōu)選45-60℃。
當(dāng)工藝步驟a)包括反應(yīng)性蒸餾時，工藝步驟b)可以部分或完全，優(yōu)選完全在反應(yīng)性蒸餾的過程中進(jìn)行，如果適當(dāng)?shù)脑?，可以取消單獨的步驟b)。
步驟c)中的乙醇脫除為了從料流IV中脫除乙醇，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的各種方法。例如，可以通過膜方法或通過萃取脫除乙醇。優(yōu)選通過萃取從料流IV中脫除乙醇。關(guān)于萃取，可以采用所有適合于從料流IV中萃取乙醇的萃取劑。在步驟c)中，優(yōu)選采取所用萃取劑是水或水溶液的萃取法。
在步驟b)的蒸餾塔頂部或在反應(yīng)性蒸餾塔頂部(步驟a)和步驟b))獲得的工藝步驟b)的塔頂產(chǎn)物優(yōu)選轉(zhuǎn)移到萃取塔，并經(jīng)由靠近塔頂?shù)慕o料裝置作為反向流進(jìn)給萃取劑，例如水。該萃取劑可以經(jīng)塔底部的出口排出。在塔頂，由萃取獲得的產(chǎn)物是步驟a)中未轉(zhuǎn)化的烴料流V，該料流中的乙醇已被脫除。將烴料流V進(jìn)給本發(fā)明工藝步驟d)。在塔底獲得的富含乙醇的萃取劑可以通過蒸餾來分離，當(dāng)所用萃取劑是水時，該乙醇可以任選返回到工藝中，作為步驟a)的起始原料，優(yōu)選在干燥之后?？梢杂霉卜袆┱麴s，用吸附劑(例如分子篩)吸附或用膜裝置(例如滲透蒸發(fā)、反滲透或滲透)進(jìn)行干燥。
工藝步驟c)優(yōu)選在萃取塔中進(jìn)行。該萃取塔優(yōu)選具有5-20，更優(yōu)選10-15個理論塔板。工藝步驟c)中的萃取優(yōu)選在5-12bara，更優(yōu)選7-10bara的壓力，優(yōu)選在30-60℃，更優(yōu)選35-45℃的溫度下進(jìn)行。萃取劑尤其水與工藝步驟b)的塔頂產(chǎn)物的比率優(yōu)選是0.05-0.5，更優(yōu)選0.1-0.25，還更優(yōu)選0.15-0.2。
步驟d)中的蒸餾當(dāng)原料混合物除了1-丁烯和異丁烯以外還包括其它物質(zhì)，尤其正丁烷，異丁烷和/或2-丁烯類時，可能有利的是，將工藝步驟c)中獲得的脫除了乙醇或乙醇貧乏的包含1-丁烯的級分V分離為包含1-丁烯或含1-丁烯的混合物的級分VI和至少一個其它料流，該其它料流含有至少一種選自異丁烷、正丁烷和2-丁烯類中的化合物。該分離優(yōu)選是蒸餾。通過級分V的蒸餾脫除1-丁烯VI的步驟可以在一個或多個蒸餾塔中進(jìn)行。
如果所使用的C4烴類的工業(yè)混合物中存在正丁烷、異丁烷和2-丁烯類，在工藝步驟d)的一個優(yōu)選實施方案中脫除1-丁烯，使得在蒸餾塔中，所獲得的塔頂產(chǎn)物是含有異丁烷的1-丁烯級分D-d1，所獲得的塔底產(chǎn)物是至少含有2-丁烯類、正丁烷和未脫除的1-丁烯的級分VII。
該分離優(yōu)選在一個或兩個超精餾塔中進(jìn)行。通過工業(yè)上的常規(guī)做法，對于特定的進(jìn)料混合物，優(yōu)化該塔的給料盤，使得以最少的能量需求實現(xiàn)分離任務(wù)。由于所要分離的混合物的沸點窄，該塔優(yōu)選設(shè)計為具有超過100個，更優(yōu)選超過125個，還更優(yōu)選≥150個和最優(yōu)選150-200個理論塔板?；亓鞅?回流量與餾出物取走量)取決于所實現(xiàn)的階段數(shù)和工作壓力，并可以對所使用的混合物進(jìn)行優(yōu)化。該回流比優(yōu)選小于或等于100，更優(yōu)選小于70，還更優(yōu)選10-60。冷凝可以用冷卻水或空氣進(jìn)行。餾出物容器優(yōu)選設(shè)計為液-液分離器。這使得可能存在于原料流中的水作為第二相在該餾出物容器中脫除，并可以獲得工業(yè)無水塔底產(chǎn)物。
為了加熱塔的蒸發(fā)器，可以使用常規(guī)傳熱劑，例如蒸汽或熱水，還優(yōu)選使用其它方法的廢熱。在后一種情況下，可以有利地為該塔裝備一個以上的蒸發(fā)器。該塔優(yōu)選作為具有至少一個蒸發(fā)器和至少一個冷凝器的簡單塔裝備。由于高能量需求和塔底與塔頂之間的小溫度差，節(jié)能連接是特別優(yōu)選的實施方案。這里例如可以提到蒸氣壓縮的方法。另一個特別優(yōu)選的連接方法是與第二個塔整合的雙壓連接(雙效蒸餾)。第二個塔優(yōu)選可以是具有相同或不同分離任務(wù)的并聯(lián)塔。其中的一個塔在足夠高的壓力下操作，使得它的冷凝溫度足以加熱另一個塔。在用于加熱目的的具有不同分離任務(wù)的塔的連接中，原則上它可以是來自根據(jù)本發(fā)明的方法的任何適合的塔，但也可以是與本發(fā)明的工藝步驟d)的塔連接的、在根據(jù)本發(fā)明的方法之外存在于廠址的塔。在根據(jù)圖2的本發(fā)明方法的設(shè)計中，一種可能性是以雙壓連接的形式連接塔K-d1和K-d2。
工藝步驟d)的分離優(yōu)選在5-11bara，更優(yōu)選6-8bara的壓力下進(jìn)行。分離的塔頂溫度優(yōu)選是35-65℃，更優(yōu)選45-50℃。當(dāng)提供熱聯(lián)合時，如果工藝步驟i)在較高溫度和/或較高壓力下進(jìn)行，那么可能是有利的。
在設(shè)計為基本上與第一個塔相同的第二個塔中，含有1-丁烯和異丁烷并且作為塔頂產(chǎn)物獲得的混合物D-d1可以分離為作為塔底級分VI獲得的1-丁烯和富含異丁烷的級分(塔頂產(chǎn)物)D-d2。
如果根據(jù)本發(fā)明使用的工業(yè)混合物I中不存在異丁烷，若適當(dāng)?shù)脑?，可以省去第二個塔。圖1a示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方案，其中工藝步驟d)具有僅一個蒸餾塔，用于分離1-丁烯與正丁烷和/或2-丁烯類。
如果根據(jù)本發(fā)明使用的工業(yè)混合物I不存在正丁烷和/或2-丁烯類，或者如果該工業(yè)混合物含有至少低于1000wppm的正丁烷和/或至少低于100wppm的2-丁烯且在步驟a)中1-丁烯基本上沒有異構(gòu)化，若適當(dāng)?shù)脑?，可以取消第一個塔。圖1b示出了根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方案，其中工藝步驟d)僅具有一個蒸餾塔，用于分離1-丁烯與異丁烷。
在工藝步驟d)中，取決于C4烴類的起始組成，除了1-丁烯以外，可獲得富含異丁烷的級分。它們可以進(jìn)一步提純，優(yōu)選提純至純異丁烷。在后處理中獲得的異丁烷優(yōu)選具有至少90質(zhì)量％的異丁烷，更優(yōu)選95質(zhì)量％異丁烷的純度，并且優(yōu)選含有低于1000wppm，更優(yōu)選低于200wppm的烯烴。提純至純異丁烷的方法例如可以通過將仍然存在的鏈烯烴完全氫化為鏈烷烴和隨后蒸餾來進(jìn)行。
如果在級分V或VI中仍然存在另外的殘留量的醇，以及當(dāng)由于所需用途而應(yīng)優(yōu)選脫除它們時，這例如可以通過在另外的萃取步驟中用水洗出該醇而進(jìn)行。該萃取步驟可以如在步驟c)中所述的那樣進(jìn)行。有利的是，在進(jìn)一步用水萃取后，在后續(xù)干燥步驟中脫除所得級分中的水。
原料在本發(fā)明方法中，可以使用通?？色@得的所有工業(yè)C4烴混合物，該混合物含有1-丁烯、正丁烷和以1-丁烯計的2000wppm到8質(zhì)量％異丁烯，優(yōu)選2500wppm到3質(zhì)量％異丁烯。適合的含異丁烯的C4料流例如是在C4料流的后處理中獲得的那些，例如來源于精煉廠、裂化器(例如蒸汽裂化器、催化裂化器)、費-托合成，丁烷類的脫氫、線性丁烯類的骨架異構(gòu)化和由烯烴的復(fù)分解所獲得的那些。這些技術(shù)在技術(shù)文獻(xiàn)(K.Weissermel，H.J.Arpe，Industrielle Organische Chemie[工業(yè)有機化學(xué)]，Wiley-VCH，第5版，1998，第23-24；65-69；122-124頁)中有述。
優(yōu)選使用如在C4料流的后處理中由催化裂化器(FCC)或蒸汽裂化器獲得的C4級分，這些裂化器主要用于制備乙烯和丙烯，其中所使用的原料例如是煉油氣、石腦油、瓦斯油、LPG(液化石油氣)和NGL(液化天然氣)，任選地脫除了一部分的異丁烯。所使用的含異丁烯的工業(yè)混合物最優(yōu)選是貧異丁烯的殘液II級分，例如來自TBA、ETBE或MTBE工廠，由低聚或聚合獲得的殘留料流，或其它貧異丁烯原料流，例如FCC-C4和上述來源的任意混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中，更尤其優(yōu)選使用1-丁烯含量高于50質(zhì)量％，優(yōu)選高于70質(zhì)量％，優(yōu)選高于80質(zhì)量％，更優(yōu)選高于90質(zhì)量％和最優(yōu)選高于95質(zhì)量％的C4烴類工業(yè)混合物I。這種工業(yè)混合物可尤其來源于用于從含1-丁烯料流中脫除異丁烯的常規(guī)方法。
對于本發(fā)明方法來說，有利的是，從使用混合物中脫除多不飽和烴類例如1，3-丁二烯。這可以通過已知方法來進(jìn)行，例如通過萃取、萃取蒸餾或絡(luò)合物形成(參見K.Weissermel，H.J.Arpe，IndustrielleOrganische Chemie，Wiley-VCH，第5版，1998，第119-121頁)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選使用多不飽和化合物含量低于或等于20質(zhì)量ppm，優(yōu)選低于或等于5質(zhì)量ppm的工業(yè)混合物I。
脫除多不飽和烴類的一種替代方法是選擇性化學(xué)轉(zhuǎn)化。例如，如EP 0 523 482所述，1，3-丁二烯可以選擇性氫化為線性丁烯類。還可以通過1，3-丁二烯的選擇性轉(zhuǎn)化(例如，二聚為環(huán)辛二烯，三聚為環(huán)十二碳三烯，狄爾斯-阿德爾反應(yīng)，例如與馬來酸或馬來酸酐反應(yīng)，聚合或調(diào)聚反應(yīng))而至少部分脫除1，3-丁二烯。當(dāng)使用裂化-C4餾分作為原材料時，烴混合物(例如殘液I或選擇氫化的裂化-C4(HCC4))總是保留，其主要含有飽和烴類正丁烷和異丁烷以及烯烴類異丁烯、1-丁烯和2-丁烯類。該烴混合物中的異丁烯含量可以任選通過以上所述的適合方法來降低至2000wppm到8質(zhì)量％的本發(fā)明含量(以1-丁烯含量為基準(zhǔn)計)。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的方法中，在一個或多個工藝步驟a)、b)、c)或d)的上游插入的附加提純階段中，將存在于C4烴料流中的多不飽和烴類選擇性催化氫化。更優(yōu)選地，這種提純階段至少在工藝步驟a)和/或d)之前，最優(yōu)選在工藝步驟d)之前提供，尤其當(dāng)不能排除所用工業(yè)C4烴料流包括多不飽和烴類時。
多不飽和烴類主要是1，3-丁二烯；1，2-丁二烯，丁烯炔和1-丁炔即使有也以明顯更小的量存在。氫化可以在單段或多段氫化方法中，優(yōu)選在多段氫化方法中在液相中在鈀催化劑上進(jìn)行。為了將1，3-丁二烯的含量降低到低于優(yōu)選1000質(zhì)量ppm(wppm)，更優(yōu)選低于100wppm，還更優(yōu)選低于或等于20wppm和最優(yōu)選低于或等于5wppm，在氫化的最后一個階段中添加提高鈀催化劑的選擇性的調(diào)節(jié)劑。所用調(diào)節(jié)劑優(yōu)選是以0.05-100質(zhì)量ppm(wppm)的量添加的一氧化碳。多不飽和化合物更優(yōu)選在至少兩個反應(yīng)階段中氫化，其中至少最后一個反應(yīng)階段在0.05-100質(zhì)量ppm的一氧化碳的存在下進(jìn)行。在該階段的進(jìn)料中的多不飽和烴類的含量應(yīng)該低于1質(zhì)量％，優(yōu)選低于0.5質(zhì)量％。在文獻(xiàn)中，殘留量的1，3-丁二烯的這類選擇性氫化被稱為SHP(選擇性氫化方法)(參見EP 0 081 041；Erdl，Kohle，Erdgas，Petrochem.1986，39，73) 。
當(dāng)含異丁烯的C4料流含有超過1質(zhì)量％的量的多不飽和烴類例如1，3-丁二烯時，它們優(yōu)選在下游氫化中被轉(zhuǎn)化。這些氫化優(yōu)選在液相中在鈀催化劑上進(jìn)行。取決于不飽和烴類的含量，氫化可以按多個階段進(jìn)行。對于具有通常38-45％的1，3-丁二烯含量的來自蒸汽裂化器的裂化-C4的轉(zhuǎn)化，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)兩階段氫化是有用的。在該情況下，單個或所有階段可以采用部分產(chǎn)品再循環(huán)。在流出物中，因此可以獲得低于1％的1，3-丁二烯的濃度，使得在選擇性氫化(SHP)中可以進(jìn)行進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。
在進(jìn)入根據(jù)本發(fā)明的方法之前，可用的C4烴混合物可以經(jīng)過一個或多個其它工藝階段。這些工藝階段例如還可以是用于從C4烴混合物中脫除異丁烯的工藝或工藝步驟。尤其，在發(fā)明步驟a)中使用的起始混合物還可以是在由異丁烯制備叔丁醇(TBA)中獲得的、脫除TBA之后的那些混合物。這樣，在所有情況下均能以適當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品總量(portfolio)實現(xiàn)單一運用的總后處理原理。
能夠在本發(fā)明方法的上游連接的典型方法是水洗滌、吸附劑中的提純工藝、干燥工藝和蒸餾。
水洗滌水洗滌能夠從所使用的含有異丁烯和線性丁烯類的工業(yè)烴混合物中全部或部分脫除親水性組分，例如氮組分。氮組分的實例是乙腈或N-甲基吡咯烷酮(它例如可以來源于1，3-丁二烯萃取蒸餾)。氧化合物(例如來自FCC裂化器的丙酮)也可以通過水洗滌部分脫除。在水洗滌之后，含異丁烯烴料流充滿水。為了避免在反應(yīng)器的下游工藝步驟中的雙相性，反應(yīng)溫度應(yīng)該比水洗滌溫度高大約10℃。
吸附劑吸附劑用于脫除雜質(zhì)。這可能是有利的，例如，當(dāng)在工藝步驟之一中采用貴金屬催化劑時。通常，利用上游吸附劑脫除氮或硫化合物。吸附劑的實例是氧化鋁、分子篩、沸石、活性炭、摻有金屬的氧化鋁。吸附劑由許多公司例如Alcoa公司(Selexsorb)出售。
干燥可以存在于含異丁烯烴混合物中的水-例如可以來自于水洗滌-能夠通過已知的干燥方法脫除。適合的方法例如是作為共沸物蒸餾脫除水。通常，可以采用含有C4烴類的共沸物或可以添加共沸劑。
烴混合物的干燥因許多不同原因而可能是有利的，例如在工藝步驟a)中為了減少的醇(主要是叔丁醇)的形成，或為了避免由于水的分離導(dǎo)致的技術(shù)問題，或為了防止在低溫下形成冰(例如在中間儲存的過程中)。
蒸餾蒸餾步驟例如可以用于脫除雜質(zhì)(例如低沸點化合物例如C3烴類，高沸點化合物例如C5烴類)或用于獲得具有不同異丁烯濃度的級分。這可以用殘液I或HCC4直接進(jìn)行，或者在經(jīng)過一個或多個其它工藝階段之后進(jìn)行。殘液I或HCC4的直接蒸餾例如可以分離為2-丁烯類和正丁烷缺乏的相對富含異丁烯的級分。
取決于所使用的工業(yè)烴混合物的組成和/或目標(biāo)產(chǎn)物的純度，工業(yè)烴混合物因此可以直接在本發(fā)明方法的步驟a)中使用或者在用一個或多個上述工藝預(yù)處理之后才使用。
取決于反應(yīng)劑I的組成，用本發(fā)明的方法可以制備作為含1-丁烯的級分V和/或VI的含有優(yōu)選超過98質(zhì)量％的1-丁烯、優(yōu)選超過99.6質(zhì)量％的1-丁烯和低于2000wppm的異丁烯，優(yōu)選0-15000wppm，更優(yōu)選50-500wppm的異丁烯的混合物。這些混合物優(yōu)選含有低于0.5質(zhì)量％，優(yōu)選低于0.05質(zhì)量％的2-丁烯類。本發(fā)明混合物更優(yōu)選含有低于5質(zhì)量ppm的有機含氧化合物。這尤其可以通過在工藝步驟b)中脫除醚化合物例如二乙醚或ETBE和通過適當(dāng)萃取或水洗滌從混合物中脫除乙醇來實現(xiàn)。最優(yōu)選的是，本發(fā)明混合物含有低于50質(zhì)量ppm的水。這尤其可以通過適當(dāng)?shù)念l繁的干燥步驟或足夠規(guī)模的干燥步驟從混合物中脫除水來實現(xiàn)。
本發(fā)明混合物例如可以在乙烯與1-丁烯的共聚時用作含有1-丁烯的原料。本發(fā)明混合物例如可以在聚乙烯(LLDPE或HDPE)和乙烯-丙烯共聚物的制備中用作共聚單體。它是制備丁-2-醇、氧化丁烯、戊醛的起始原料。根據(jù)本發(fā)明制備的基本上不含異丁烯的1-丁烯的另一用途是制備正丁烯低聚物，尤其通過Octol方法。任選地，根據(jù)本發(fā)明制備的產(chǎn)物，優(yōu)選在脫除所存在的氧化合物之后，可以用于烷基化反應(yīng)和制備低聚物。
以下參考圖1和2來詳細(xì)說明本發(fā)明的方法，但本發(fā)明方法不限于這里作為例子示出的實施方案。在這些示意圖中，僅示出了必要的階段。部分是為了簡明起見，通常用于工藝技術(shù)目的的一些料流，例如冷卻水流，循環(huán)料流，催化劑再循環(huán)或返回料流和/或一些常用裝置例如換熱器或分離器沒有示出。
圖1-6中的附圖標(biāo)記具有以下含義I 含有1-丁烯、2000wppm到3質(zhì)量％異丁烯和可能含正丁烷、異丁烷和/或2-丁烯類的C4烴類的工業(yè)混合物II 最后一個醚化反應(yīng)器的反應(yīng)器流出物III 包含ETBE的級分IV 包含1-丁烯和乙醇以及任何可能的正丁烷、異丁烷和/或2-丁烯類的級分V 乙醇降低的料流VI 1-丁烯級分VII 包含正丁烷、異丁烷和/或2-丁烯類的級分Et 乙醇D-d1 K-d1的塔頂產(chǎn)物D-d2 K-d2的塔頂產(chǎn)物(異丁烷級分)E-c1 萃取劑進(jìn)口
E-c2 萃取劑出口K-b1 蒸餾塔K-c1 萃取塔K-d1 蒸餾塔K-d2 蒸餾塔R-a1 反應(yīng)器R-a2 反應(yīng)器W-b1 底部蒸發(fā)器W-b2 冷凝器W-d1 底部蒸發(fā)器W-d2 冷凝器W-d3 底部蒸發(fā)器W-d4 冷凝器圖1a在圖1a所示的本發(fā)明的方法的變型中，首先將工業(yè)混合物I與乙醇(Et)一起引入到第一醚化反應(yīng)器R-a1中，該反應(yīng)器優(yōu)選設(shè)計為環(huán)路反應(yīng)器。將第一反應(yīng)器的產(chǎn)物引入到第二醚化反應(yīng)器R-a2(可以用相同或不同的溫度操作)中。將第二醚化反應(yīng)器的流出物II轉(zhuǎn)移到裝有塔頂產(chǎn)物冷凝器W-b2和底部蒸發(fā)器W-b1的蒸餾塔K-b1中。一部分的塔頂產(chǎn)物作為回流返回到該塔中。回收的塔頂產(chǎn)物是主要包含1-丁烯、正丁烷和乙醇的料流IV，所獲得的塔底產(chǎn)物是含有ETBE的料流III。將塔頂產(chǎn)物IV引入到萃取塔K-c1的底部，并且經(jīng)由頂部的進(jìn)口E-c1作為反向流進(jìn)給萃取劑，例如水，由塔底的出口E-c2排出。在塔頂，由萃取獲得的產(chǎn)物是乙醇貧乏的料流V。該料流V側(cè)向進(jìn)給裝有底部蒸發(fā)器W-d1與塔頂冷凝器W-d2和任選的潷析器的蒸餾塔K-d1，分離為包含2-丁烯類和正丁烷的級分VII和包含1-丁烯的基本上不含異丁烯的級分VI，級分VII在塔底排出，而級分VI任選在潷析器中與水相分離。塔K-d1的頂部的裝配應(yīng)使得一部分可以作為回流返回到該塔中。
圖1b用于實施本發(fā)明的方法的圖1b所示的裝置對應(yīng)于根據(jù)圖1a的裝置。差別主要是，在塔K-d1中，既不從1-丁烯中脫除2-丁烯類，也不脫除任何正丁烷，而是從1-丁烯(塔底產(chǎn)物)中脫除異丁烷(塔頂產(chǎn)物)。只有當(dāng)料流V基本上不含正丁烷或2-丁烯類時，即，這些物質(zhì)不可存在于反應(yīng)劑I中，也不可因1-丁烯的異構(gòu)化而形成2-丁烯類，才可選擇該方法。
圖2該圖示出了圖1a所示的裝置的一個變型。在該變型中，步驟a)-c)按圖1a所示的配置進(jìn)行。與根據(jù)圖1a的變型相反，步驟d)在兩個蒸餾塔中進(jìn)行。將由萃取塔K-c1獲得的乙醇貧乏的料流V轉(zhuǎn)移到蒸餾塔K-d1中，在該塔中由塔頂脫除基本上不含異丁烯的含1-丁烯級分D-d1。所獲得的塔底產(chǎn)物是包含2-丁烯類和正丁烷的級分VII。塔K-d1的餾出物D-d1直接引入到另一個塔K-d2，該塔裝有底部蒸發(fā)器W-d3和頂部冷凝器W-d4，在該塔中，所述餾出物被分離為含1-丁烯的塔底產(chǎn)物VI和包含異丁烷和/或低沸點化合物的塔頂產(chǎn)物D-d2。
以下實施例用來舉例說明本發(fā)明，但不限制可以從專利權(quán)利要求
書和說明書確定的保護(hù)范圍。
具體實施方式實施例以下的實施例計算用模擬程序ASPEN Plus進(jìn)行。為了獲得透明的、可再現(xiàn)的數(shù)據(jù)，只使用普遍可獲得的物質(zhì)數(shù)據(jù)。還有，在所有變型中，不使用反應(yīng)性蒸餾。這些簡化使本領(lǐng)域技術(shù)人員很容易理解這些計算。雖然所使用的方法對于設(shè)計工廠來說不具有充分的精確性，但可正確地檢測配置的定量差異。在所示出的所有變型中，通過使用一個或多個反應(yīng)性蒸餾而提高了異丁烯轉(zhuǎn)化率。
在實施例中，采用專有方法(Property Method)“UNIFAC-DMD”(參見J.Gmehling，J.Li和M.Schiller，Ind.Eng.Chem.Res.32，(1993)，第178-193頁)。進(jìn)行以下假設(shè)-對于反應(yīng)器R-a1，在所有情況下設(shè)定催化劑體積為10L；對于反應(yīng)器R-a2，在所有情況下設(shè)定催化劑體積為7.5L。在兩個反應(yīng)器中加入離子交換劑Amberlyst15。為了進(jìn)行反應(yīng)器造模，在計算中使用基于大量實驗數(shù)據(jù)的動力學(xué)反應(yīng)器模型。這些實施例因此在所有情況下也規(guī)定了在反應(yīng)器造模中假定的反應(yīng)溫度。因為也在所有情況下規(guī)定了反應(yīng)階段的輸入和流出料流的組成，所以本領(lǐng)域技術(shù)人員通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器具有給定轉(zhuǎn)化率，可以在不知道準(zhǔn)確的動力學(xué)方程式的情況下重新計算該實施例。在所有實施例中的反應(yīng)器壓力是13巴(絕對)。
-在ETBE塔中，由塔頂脫除C4/乙醇共沸物。在設(shè)計為單組分分流器的萃取器中用水洗出EtOH。
-由萃取器獲得的EtOH-水混合物通過在另一個塔K-EtOH中蒸餾來后處理，該塔在連接圖中沒有示出。K-EtOH的兩種產(chǎn)物可視需要在適當(dāng)干燥乙醇之后再循環(huán)到該方法中。
在所有實施例中，存在于進(jìn)給反應(yīng)器R-a1的C4原料流(I)(參見圖1a、1b或2)中的異丁烯通過ETBE合成來化學(xué)脫除，1-丁烯以高于99.6質(zhì)量％的純度制備。在1-丁烯產(chǎn)物中，應(yīng)該存在最高2000ppm的異丁烯、500ppm的2-丁烯類和2000ppm的丁烷類(參見表1)。
表1所需的1-丁烯技術(shù)規(guī)格(質(zhì)量％)。
實施例1a實施例1a對應(yīng)于圖1a所示的變型。根據(jù)圖1a，反應(yīng)器R-a1的進(jìn)料被定為10kg/h的原料流(I)，具有8質(zhì)量％的正丁烷、2質(zhì)量％的異丁烯和90質(zhì)量％的1-丁烯，以及3kg/h的乙醇料流(參見表2)。
表2實施例1a的C4輸入料流(I)和乙醇輸入料流(Et)的組成(質(zhì)量％)。
R-a1的46℃和R-a2的40℃的反應(yīng)溫度獲得了表3列舉的料流II的組成。在蒸餾階段K-b1中，ETBE作為塔底產(chǎn)物(III)脫除。該塔具有50個理論塔板，以0.9的回流比在6巴(絕對)的壓力下運行。進(jìn)料是在第30個塔板以上。該塔的餾出物(IV)是在萃取塔K-f1中從中用水洗出乙醇的C4/EtOH共沸物。
表3實施例1a的塔K-b1的輸入和輸出料流(II、III和IV)的組成(質(zhì)量％)。
將該萃取塔K-c1的不含乙醇的殘液(V)輸送到C4塔K-d1，在該塔中主要是正丁烷和2-丁烯類從塔底脫除(VII)。該塔具有150個理論塔板，以19的回流比在8巴(絕對)的壓力下運行。塔進(jìn)料是在第85個塔板以上。所獲得的塔頂產(chǎn)物(VI)是含有超過99.6質(zhì)量％的1-丁烯的級分，滿足表1中1-丁烯產(chǎn)物所需的技術(shù)規(guī)格(參見表4)。
表4實施例1a的塔K-d1的輸入和輸出料流(V、VI和VII)的組成(質(zhì)量％)。
實施例1b以下的實施例計算對應(yīng)于圖1b所示的工藝變型。根據(jù)圖1b的反應(yīng)器R-a1的進(jìn)料被定為10kg/h的原料流(I)，具有4質(zhì)量％的異丁烷、1質(zhì)量％的異丁烯和95質(zhì)量％的1-丁烯，以及1.5kg/h的乙醇料流(參見表5)。
表5實施例1b的C4輸入料流(I)和乙醇輸入料流(Et)的組成(質(zhì)量％)。
R-a1的41.5℃和R-a2的35℃的反應(yīng)溫度獲得了表6列舉的料流II的組成。在蒸餾階段K-b1中，ETBE作為塔底產(chǎn)物(III)脫除。級數(shù)、壓力和回流比的數(shù)值與實施例1a相同。該塔的餾出物(IV)同樣是在萃取塔K-f1中從中用水洗出乙醇的C4/EtOH共沸物。
表6實施例1b的塔K-b1的輸入和輸出料流(II、III和IV)的組成(質(zhì)量％)。
將該萃取塔K-c1的不含乙醇的殘液(V)輸送到C4塔K-d1，在該塔中主要是異丁烷從塔頂脫除(VII)。級數(shù)和塔的操作壓力對應(yīng)于實施例1a；將回流比調(diào)至184。所獲得的塔底產(chǎn)物(VI)是含有超過99.6質(zhì)量％的1-丁烯的級分，滿足表1中1-丁烯產(chǎn)物所需的技術(shù)規(guī)格(參見表7)。
表7實施例1b的塔K-d1的輸入和輸出料流(V、VI和VII)的組成(質(zhì)量％)。
實施例2以下的實施例計算對應(yīng)于圖2所示的工藝變型。對于實施例2，根據(jù)圖2的反應(yīng)器R-a1的進(jìn)料被定為10kg/h的原料流(I)，具有5質(zhì)量％的異丁烷、2質(zhì)量％的異丁烯，61質(zhì)量％的1-丁烯，10質(zhì)量％的正丁烷，8質(zhì)量％的反-2-丁烯和14質(zhì)量％的順-2-丁烯，以及1.5kg/h的乙醇料流(參見表8)。
表8實施例2的C4輸入料流(I)和乙醇輸入料流(Et)的組成(質(zhì)量％)。
R-a1的50℃和R-a2的42℃的反應(yīng)溫度獲得了表9列舉的料流II的組成。在蒸餾階段K-b1中，ETBE作為塔底產(chǎn)物(III)脫除。級數(shù)、壓力和回流比的數(shù)值與實施例1a相同。該塔的餾出物(IV)同樣是在萃取塔K-f1中從中用水洗出乙醇的C4/EtOH共沸物。
表9實施例2的塔K-b1的輸入和輸出料流(II、III和IV)的組成(質(zhì)量％)。
將該萃取塔K-c1的不含乙醇的殘液(V)輸送到C4塔K-d1，在該塔中正丁烷、2-丁烯和大約25％的1-丁烯作為塔底產(chǎn)物(VII)脫除(組成參見表10)。該塔具有160個理論塔板，在18的回流比和8巴(絕對)的壓力下運行。進(jìn)料是在第80個塔板以上添加。主要由1-丁烯和異丁烷組成的餾出物(D-d1)輸送到另一蒸餾塔K-d2，用于提純1-丁烯，異丁烷經(jīng)塔頂脫除(D-d2)。蒸餾塔K-d2具有150個理論塔板，在85的回流比和8巴(絕對)的壓力下運行。進(jìn)料在第75個塔板以上進(jìn)行。所獲得的塔底產(chǎn)物(VI)是含有超過99.6質(zhì)量％的1-丁烯的級分，滿足表2中1-丁烯產(chǎn)物所需的技術(shù)規(guī)格(參見表10)。
表10實施例2的塔K-d1輸入和輸出料流(V，K-d1和VII)與塔K-d2的輸入和輸出料流(D-d2和VI)的組成(質(zhì)量％)。
權(quán)利要求
1.一種由至少含有1-丁烯和按1-丁烯含量計2000wppm到8質(zhì)量％的異丁烯的C4烴類的工業(yè)混合物I制備按1-丁烯計異丁烯含量低于2000ppm的含1-丁烯的級分的方法，其特征在于下列工藝步驟a)使存在于工業(yè)混合物I中的至少一部分異丁烯與乙醇在一個反應(yīng)區(qū)或至少兩個串聯(lián)的反應(yīng)區(qū)系列中在酸性催化劑的存在下反應(yīng)，獲得乙基叔丁基醚，b)將該系列的最后一個反應(yīng)器的反應(yīng)器流出物II轉(zhuǎn)移到熱脫除步驟，在其中獲得了包含乙基叔丁基醚的級分III和包含1-丁烯和乙醇的級分IV，c)從級分IV中脫除乙醇，獲得含1-丁烯的級分V，和任選地d)在至少一個另外的分離步驟含中脫除可能存在于級分IV中的除了1-丁烯或異丁烯以外的任何C4烴類，獲得含1-丁烯的級分VI，其中，步驟a)的第一反應(yīng)器中的反應(yīng)采用相對于存在于混合物I中的異丁烯為至少三倍摩爾過量的乙醇進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，使用1-丁烯含量高于50質(zhì)量％的C4烴類的工業(yè)混合物I。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，所述C4烴類的工業(yè)混合物I包含異丁烷，正丁烷和/或2-丁烯類，工藝步驟c)中獲得的乙醇貧乏的含1-丁烯的級分V在另外的工藝步驟d)中分離為包含1-丁烯的級分VI和至少一個包括至少一種選自異丁烷、正丁烷和2-丁烯類中的化合物的其它料流。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1-3的至少一項所述的方法，其特征在于，含1-丁烯的級分V和/或VI含有低于0.5質(zhì)量％的2-丁烯類。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1-4的至少一項所述的方法，其特征在于，步驟a)中的酸催化的醚化以使得至少一個反應(yīng)區(qū)設(shè)計為反應(yīng)性蒸餾的方式進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1-5的至少一項所述的方法，其特征在于，步驟a)中的酸催化的醚化以使得最后一個反應(yīng)區(qū)設(shè)計為反應(yīng)性蒸餾，并且其中同時還實施步驟b)的方式進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1-4的至少一項所述的方法，其特征在于，步驟a)中的酸催化的醚化以使得不將任何反應(yīng)區(qū)設(shè)計為反應(yīng)性蒸餾的方式進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1-7的至少一項所述的方法，其特征在于，在步驟c)中進(jìn)行萃取，所使用的萃取劑是水或水溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1-8的至少一項所述的方法，其特征在于，在另一萃取步驟中用水洗出存在于級分V或VI中的殘留量的乙醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1-9的至少一項所述的方法，其特征在于，使用多不飽和化合物含量低于或等于20質(zhì)量ppm的工業(yè)混合物I。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1-10的至少一項所述的方法，其特征在于，存在于C4烴料流中的多不飽和烴類在位于工藝步驟a)、b)、c)或d)的一個或多個的上游的一附加提純步驟中被催化氫化。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其特征在于，多不飽和化合物在至少兩個反應(yīng)階段中進(jìn)行氫化，其中至少最后一個反應(yīng)階段在0.05-1000wppm的CO的存在下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1-12的至少一項所述的方法，其特征在于，所使用的酸性催化劑是離子交換樹脂。
14.根據(jù)權(quán)利要求
1-13的至少一項所述的方法，其特征在于，步驟a)中的反應(yīng)在30-70℃的溫度下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求
1-14的至少一項所述的方法，其特征在于，步驟a)中的反應(yīng)在至少一個反應(yīng)區(qū)中的溫度在30-50℃時進(jìn)行，并且使用酸容量高于3-5.5mol/kg的催化劑，或者，步驟a)中的反應(yīng)在51-70的溫度下進(jìn)行，并且使用酸容量為0.5-3mol/kg的催化劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求
1-15的至少一項所述的方法，其特征在于，工藝步驟a)中的反應(yīng)在蒸餾步驟b)之前以0.3-2.5m3/(m3KATh)的LHSV進(jìn)行。
17.根據(jù)權(quán)利要求
1-16的至少一項所述的方法，其特征在于，步驟a)中的第一反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)用基于存在于混合物I中的異丁烯計為10-15倍過量的乙醇進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求
1-17的任一項的方法獲得的、含有超過98質(zhì)量％的1-丁烯和低于2000wppm的異丁烯的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求
18所述的混合物，其特征在于，它含有低于0.5質(zhì)量％的2-丁烯類。
20.根據(jù)權(quán)利要求
18或19所述的混合物，其特征在于，它含有低于5質(zhì)量ppm的有機含氧化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求
18-20的至少一項所述的混合物，其特征在于，它含有低于50質(zhì)量ppm的水。
22.根據(jù)權(quán)利要求
18-21的任一項所述的混合物作為乙烯與1-丁烯的共聚中的含1-丁烯的原料的用途。
專利摘要
本發(fā)明涉及由至少含有1－丁烯、按1－丁烯計2000wppm到8質(zhì)量％的異丁烯和可能含正丁烷、異丁烷和/或2－丁烯類的C
文檔編號C07C7/04GK1990437SQ200610156254
公開日2007年7月4日 申請日期2006年12月27日
發(fā)明者S·圣地亞哥費爾南德斯, A·里克斯, J·普雷夫克, D·勒特格, M·溫特伯格, W·比希肯 申請人:奧克森諾奧勒芬化學(xué)股份有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan