專(zhuān)利名稱(chēng):高分子化合物、酸發(fā)生劑、正型抗蝕劑組合物、和抗蝕圖案形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化合物、酸發(fā)生劑、正型抗蝕劑組合物、和抗蝕圖案形成方法。
本申請(qǐng)主張以2004年8月3日向日本申請(qǐng)的特愿2004-226735號(hào)為基礎(chǔ)的優(yōu)先權(quán)，在這里引用其內(nèi)容。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在半導(dǎo)體元件或液晶表示元件的制造中，隨著平版印刷術(shù)技術(shù)的進(jìn)步，圖案的微細(xì)化在急速發(fā)展。作為微細(xì)化的方法，通常進(jìn)行曝光光源的短波長(zhǎng)化。具體而言，以前使用以g射線(xiàn)、i射線(xiàn)為代表的紫外線(xiàn)，目前，使用了KrF激元激光器或ArF激元激光器的半導(dǎo)體元件的批量生產(chǎn)正在開(kāi)始。另外，對(duì)于比這些激元激光波長(zhǎng)更短的F2激元激光、電子射線(xiàn)、遠(yuǎn)紫外線(xiàn)或X射線(xiàn)等進(jìn)行研究。
另外，作為滿(mǎn)足可以再現(xiàn)微細(xì)尺寸的圖案的高清晰度的條件的抗蝕劑材料之一，已知有包含在酸的作用下堿溶性發(fā)生變化的基礎(chǔ)樹(shù)脂、因曝光而產(chǎn)生酸的酸發(fā)生劑的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物。在化學(xué)放大型抗蝕劑組合物中，有含有堿溶性樹(shù)脂和酸發(fā)生劑和交聯(lián)劑的負(fù)型、和含有在酸的作用下堿溶性增大的樹(shù)脂和酸發(fā)生劑的正型。該抗蝕劑材料通常溶解于有機(jī)溶劑中使用。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1
專(zhuān)利第2881969號(hào)公報(bào)當(dāng)使用這樣的抗蝕劑材料形成圖案時(shí)，存在抗蝕圖案?jìng)?cè)壁表面起粗糙(roughness)、即產(chǎn)生邊緣粗糙度(LER)的問(wèn)題。LER會(huì)導(dǎo)致穿孔圖案中孔周?chē)淖冃巍⒒蚓€(xiàn)和間隔圖案中線(xiàn)寬的偏差等的產(chǎn)生，所以有可能對(duì)微細(xì)的半導(dǎo)體元件的形成等產(chǎn)生不良影響。為此，近年來(lái)，抗蝕圖案的微細(xì)化在不斷發(fā)展，對(duì)高清晰度的要求也進(jìn)一步提高，LER的改善逐漸成為深刻的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明正是鑒于上述情況而完成的發(fā)明，其目的在于，提供可以構(gòu)成能形成LER降低的高清晰度圖案的正型抗蝕劑組合物的高分子化合物、由該高分子化合物構(gòu)成的酸發(fā)生劑、含有該高分子化合物的正型抗蝕劑組合物、以及使用了該正型抗蝕劑組合物的抗蝕圖案形成方法。
為了達(dá)到上述的目的，本發(fā)明采用以下的構(gòu)成。
本發(fā)明的第一技術(shù)方案(aspect)是一種高分子化合物，其特征在于，包括從具有酸解離性溶解抑制基團(tuán)的(α-低級(jí)烷基)丙烯酸酯((α-loweralkyl)acrylate ester)衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)、用下述通式(a2-1)
化1[在式中，R是氫原子或者低級(jí)烷基；A是2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；B是1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；X是硫原子或者碘原子；n是1或者2；Y是至少一個(gè)氫原子可以被氟原子取代的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基。]表示的結(jié)構(gòu)單元(a2)、從含有含極性基團(tuán)脂肪族多環(huán)式基團(tuán)(α-低級(jí)烷基)的丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a3)。
本發(fā)明的第二技術(shù)方案(aspect)是一種酸發(fā)生劑，其包括上述第一技術(shù)方案(aspect)的高分子化合物。
本發(fā)明的第三技術(shù)方案(aspect)是一種正型抗蝕劑組合物，其含有上述第一技術(shù)方案(aspect)的高分子化合物。
本發(fā)明的第四技術(shù)方案(aspect)是一種正型抗蝕劑組合物，其含有在酸的作用下堿溶性增大的樹(shù)脂成分(A)、和經(jīng)曝光產(chǎn)生酸的酸發(fā)生劑成分(B)，其中，上述樹(shù)脂成分(A)含有上述第一技術(shù)方案(aspect)的高分子化合物。
本發(fā)明的第五技術(shù)方案(aspect)是一種正型抗蝕劑組合物，其含有在酸的作用下堿溶性增大的樹(shù)脂成分(A)、和經(jīng)曝光產(chǎn)生酸的酸發(fā)生劑成分(B)，其中上述酸發(fā)生劑成分(B)含有上述第二技術(shù)方案(aspect)的酸發(fā)生劑。
本發(fā)明的第六技術(shù)方案(aspect)是一種抗蝕圖案形成方法，包括使用上述第三、第四或第五技術(shù)方案(aspect)的正型抗蝕劑組合物在基板上形成抗蝕劑膜的工序、對(duì)上述抗蝕劑膜進(jìn)行曝光的工序、和使上述抗蝕劑膜顯影形成抗蝕圖案的工序。
其中，在本發(fā)明中，“結(jié)構(gòu)單元”是指構(gòu)成聚合物的單體單元。
另外，“曝光”包括所有的放射線(xiàn)照射。
通過(guò)本發(fā)明，可以提供可構(gòu)成能形成LER降低的高清晰度圖案的正型抗蝕劑組合物的高分子化合物、由該高分子化合物構(gòu)成的酸發(fā)生劑、含有該高分子化合物的正型抗蝕劑組合物、和使用該正型抗蝕劑組合物的抗蝕圖案形成方法。
具體實(shí)施方式下面，更為詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
《第一技術(shù)方案(aspect)的高分子化合物》本實(shí)施方式的高分子化合物(下面有時(shí)稱(chēng)為高分子化合物(A1))其特征在于，包括從具有酸解離性溶解抑制基團(tuán)的(α-低級(jí)烷基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)、用上述通式(a2-1)表示的結(jié)構(gòu)單元(a2)、和含有含極性基團(tuán)的脂肪族多環(huán)式基團(tuán)(α-低級(jí)烷基)的丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a3)。
·結(jié)構(gòu)單元(a1)結(jié)構(gòu)單元(a1)是從具有酸解離性溶解抑制基團(tuán)的(α-低級(jí)烷基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。
其中，在本發(fā)明中，“(α-低級(jí)烷基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等α-低級(jí)烷基丙烯酸酯的一方或兩方。
另外，“(α-低級(jí)烷基)丙烯酸酯”的作為α-位取代基的低級(jí)烷基，是碳原子數(shù)為1～5的烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級(jí)直鏈狀或支鏈狀的烷基。
從“(α-低級(jí)烷基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元”是指使(α-低級(jí)烷基)丙烯酸酯的乙烯性雙鍵斷裂而形成的結(jié)構(gòu)單元。
結(jié)構(gòu)單元(a1)中的酸解離性溶解抑制基團(tuán)，只要是在解離前具有使高分子化合物(A1)全體為堿不溶性的堿溶解抑制性、同時(shí)在解離后使該高分子化合物(A1)全體變成堿溶性的基團(tuán)，可以使用至今為止作為化學(xué)放大型抗蝕劑用的基礎(chǔ)樹(shù)脂的酸解離性溶解抑制基團(tuán)而提出的基團(tuán)。一般而言，眾所周知的有(甲基)丙烯酸的羧基、形成環(huán)狀或鏈狀的叔烷基酯的基團(tuán)、或形成鏈狀或環(huán)狀烷氧基烷基的基團(tuán)等。其中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的一方或兩方。
作為結(jié)構(gòu)單元(a1)，更具體而言，可以舉出用下述通式(a1-1)～(a1-4)表示的結(jié)構(gòu)單元。
化2[在上述式中，X表示含有脂肪族支鏈狀或者脂肪族環(huán)式基團(tuán)的酸解離性溶解抑制基團(tuán)，Y表示脂肪族環(huán)式基團(tuán)，n表示0或者1～3的整數(shù)，m表示0或1，R1、R2相互獨(dú)立，表示氫原子或碳原子數(shù)為1～5的低級(jí)烷基。]本發(fā)明中的“脂肪族”是與芳香族相對(duì)而言的概念，定義成不具有芳香族性質(zhì)的基團(tuán)、化合物等。
“脂肪族環(huán)式基團(tuán)”是指不具有芳香族性質(zhì)的單環(huán)式基團(tuán)或多環(huán)式基團(tuán)(脂環(huán)式基團(tuán))，此時(shí)，“脂肪族環(huán)式基團(tuán)”是并不限定為由碳和氫構(gòu)成的基團(tuán)(烴基)，但優(yōu)選為烴基。另外，“烴基”可以為飽和或不飽和，通常是飽。優(yōu)選為多環(huán)式基團(tuán)(脂環(huán)式基團(tuán))。
作為這樣的脂肪族環(huán)式基團(tuán)的具體例子，例如，可以例示為從能被氟原子或氟代烷基取代、也可未取代的單環(huán)烷烴、雙環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等多環(huán)烷烴中去除1個(gè)以上的氫原子后的基團(tuán)等。具體而言，可以舉出環(huán)戊烷、環(huán)己烷等單環(huán)烷烴，或從選自金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等多環(huán)烷烴中去除1個(gè)以上氫原子后的基團(tuán)等。
下面表示上述通式(a1-1)～(a1-4)的具體例子。
化3
化4
化5
化6
化7
化8
化9
化10
化11
化12作為結(jié)構(gòu)單元(a1)，可以單獨(dú)使用1種，還可以組合使用2種以上。其中，優(yōu)選用通式(a1-1)表示的結(jié)構(gòu)單元，具體最優(yōu)選用(a1-1-1)～(1-1-6)表示的結(jié)構(gòu)單元。
就在高分子化合物(A1)中結(jié)構(gòu)單元(a1)的比例而言，相對(duì)于構(gòu)成高分子化合物(A1)的全部結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為10～80摩爾％，更優(yōu)選為15～70摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為20～50摩爾％。通過(guò)使其為下限值以上，可以在制成抗蝕劑組合物時(shí)得到圖案，通過(guò)使其為上限值以下，可以取得與其他結(jié)構(gòu)單元的平衡。
·結(jié)構(gòu)單元(a2)結(jié)構(gòu)單元(a2)是用上述通式(a2-1)表示的結(jié)構(gòu)單元。
在式(a2-1)中，R是氫原子或者低級(jí)烷基。R的低級(jí)烷基優(yōu)選是碳原子數(shù)為1～5的烷基，具體而言，可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級(jí)直鏈狀或支鏈狀的烷基。
作為A的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，例如，可以舉出碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基、從碳原子數(shù)為4～20的芳香族環(huán)去除2個(gè)氫原子而成的基團(tuán)等，它們的碳原子可以被氧原子等雜原子取代。更優(yōu)選是碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的亞烷基(例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞環(huán)己基等)，從碳原子數(shù)為6～15的芳香環(huán)去除2個(gè)氫原子而成的基團(tuán)(例如亞苯基、亞萘基等)。
這些亞烷基或芳香環(huán)可以具有取代基。作為該取代基，沒(méi)有特別限制，例如可以舉出碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基、羥基等，從清晰度出色的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～5的烷基。具體而言，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、環(huán)戊基、己基、環(huán)己基、壬基、癸基等。因其清晰度出色且可以低價(jià)合成，所以作為優(yōu)選的取代基，可以舉出甲基。
作為B的1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，例如，可以舉出碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基，從碳原子數(shù)為4～20的芳香環(huán)去除1個(gè)氫原子而成的基團(tuán)等；它們的碳原子可以被氧原子、氮原子等雜原子取代。更優(yōu)選是碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基(例如甲基、乙基、亞丙基、亞環(huán)己基等)，從碳原子數(shù)為6～15的芳香環(huán)去除1個(gè)氫原子而成的基團(tuán)(例如苯基、萘基等)。
這些烷基或芳香環(huán)可以具有取代基。作為該取代基，沒(méi)有特別限制，例如可以舉出與上述A中作為取代基舉出的基團(tuán)相同的、碳原子數(shù)為1～20的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的烷基等。
X是硫原子或者碘原子，更優(yōu)選為硫原子。
n是1或者2，當(dāng)X為硫原子時(shí)，n＝2；當(dāng)X為碘原子時(shí)，n＝1。
作為Y的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8，進(jìn)而優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4。該烷基的至少一個(gè)氫原子可以被氟原子取代，特別優(yōu)選所有的氫原子被氟原子取代。作為Y，特別優(yōu)選所有的氫原子被氟原子取代的直鏈狀烷基。
作為結(jié)構(gòu)單元(a2)，從本發(fā)明的效果出色的角度出發(fā)，特別優(yōu)選用下述通式(a2-2)表示的結(jié)構(gòu)單元。
化13[在式中，R是氫原子或者低級(jí)烷基；R1～R3相互獨(dú)立，是碳原子數(shù)為1～20的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基，或者羥基；o、p、q相互獨(dú)立，是0或者1～3的整數(shù)；m是1～10的整數(shù)。陰離子部的氫原子可以氟取代。]在式(a2-2)中，作為R1～R3的碳原子數(shù)為1～20的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基，可以舉出與在上述A的説明中作為烷基或芳香環(huán)可以具有的取代基而例示的烷基相同的基團(tuán)。
o、p、q相互獨(dú)立，是0或者1～3的整數(shù)，其中，更優(yōu)選o為2，p、q為0。
m是1～10的整數(shù)，優(yōu)選1～8的整數(shù)，更優(yōu)選1～4的整數(shù)，當(dāng)為1或者4時(shí)，在工業(yè)上容易合成，所以最優(yōu)選。
另外，作為用CmH2m+1表示的烷基，可以為直鏈狀，還可以為支鏈狀，優(yōu)選為直鏈狀的烷基，例如可以舉出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。另外，該烷基的氫原子為50％以上、優(yōu)選為80％以上、最優(yōu)選為100％被氟所取代。
作為上述結(jié)構(gòu)單元(a2)，具體而言，例如可以舉出用下述通式(a2-3)表示的結(jié)構(gòu)單元。
化14[在式中，R是氫原子或者低級(jí)烷基。]作為結(jié)構(gòu)單元(a2)，可以單獨(dú)使用1種，還可以組合使用2種以上。
就在高分子化合物(A1)中結(jié)構(gòu)單元(a2)的比例而言，相對(duì)于該高分子化合物(A1)的全部結(jié)構(gòu)單元，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，優(yōu)選為0.01摩爾％以上，更優(yōu)選為0.1摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1摩爾％以上。另外，作為上限值，如果考慮與其他結(jié)構(gòu)單元的平衡，優(yōu)選為70摩爾％以下，更優(yōu)選為50摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30摩爾％以下，最優(yōu)選為15摩爾％以下。
結(jié)構(gòu)單元(a2)，可以通過(guò)(α-低級(jí)烷基)丙烯酸氯化物和在陽(yáng)離子部具有羥基的鎓鹽的酯化反應(yīng)等而容易地合成。
·結(jié)構(gòu)單元(a3)結(jié)構(gòu)單元(a3)是從含有含極性基團(tuán)的脂肪族烴基的(α-低級(jí)烷基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。通過(guò)具有結(jié)構(gòu)單元(a3)，高分子化合物(A1)的親水性增高，形成抗蝕圖案時(shí)與顯影液的親和性增高，在曝光部的堿溶解性提高，有助于提高清晰度。另外，雖然原因尚未確定，但LER也降低。
作為極性基，可以舉出羥基、氰基等，特別優(yōu)選羥基。
作為脂肪族烴基，可以舉出碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀或支鏈狀的烴基(亞烷基)、或多環(huán)式的脂肪族烴基(多環(huán)式基團(tuán))。作為該多環(huán)式基團(tuán)，例如可以從在ArF激元激光器用抗蝕劑組合物用的樹(shù)脂中大量提出的基團(tuán)中適當(dāng)選擇使用。
其中，更優(yōu)選含有含羥基、氰基或羧基的脂肪族多環(huán)式基團(tuán)且從(甲基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元。作為該多環(huán)式基團(tuán)，可以例示從雙環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴等去除2個(gè)以上的氫原子而成的基團(tuán)等。具體而言，可以舉出從金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷、四環(huán)十二烷等多環(huán)烷烴中去除2個(gè)以上氫原子而成的基團(tuán)等。這樣的多環(huán)式基團(tuán)，可以從在ArF激元激光器用抗蝕劑組合物用的聚合物(樹(shù)脂成分)中大量提出的基團(tuán)中適當(dāng)選擇使用。在這些多環(huán)式基團(tuán)中，工業(yè)上優(yōu)選金剛烷基、降冰片烷基、四環(huán)十二烷基。
作為結(jié)構(gòu)單元(a3)，就其優(yōu)選的結(jié)構(gòu)單元而言，當(dāng)含極性基團(tuán)的脂肪族烴基中的烴基是碳原子數(shù)為1～10的直鏈狀或支鏈狀的烴基時(shí)，優(yōu)選從(α-低級(jí)烷基)丙烯酸的羥乙酯衍生的結(jié)構(gòu)單元；該烴基為多環(huán)式基團(tuán)時(shí)，可以舉出用下述式(a3-1)、(a3-2)表示的結(jié)構(gòu)單元。
化15(在式中，R與上述一樣，j是1～3的整數(shù)、k是1～3的整數(shù)。)在式(a3-1)中，j優(yōu)選是1，特別優(yōu)選羥基與金剛烷基的3位結(jié)合的化合物。
在式(a3-2)中，k優(yōu)選是1。它們以異構(gòu)體的混合物的形式存在(氰基與降冰片烷基的4位或5位結(jié)合的化合物的混合物)。
作為結(jié)構(gòu)單元(a3)，可以單獨(dú)使用1種，還可以組合使用2種以上。
就在高分子化合物(A1)中結(jié)構(gòu)單元(a3)的比例而言，相對(duì)于該高分子化合物(A1)的全部結(jié)構(gòu)單元，為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的效果，優(yōu)選為5～50摩爾％，更優(yōu)選為10～35摩爾％。
·結(jié)構(gòu)單元(a4)高分子化合物(A1)優(yōu)選除了上述結(jié)構(gòu)單元(a1)～(a3)之外，還具有從含有含內(nèi)酯的單環(huán)或多環(huán)式基團(tuán)的(α-低級(jí)烷基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a4)。
就結(jié)構(gòu)單元(a4)的含內(nèi)酯的單環(huán)或多環(huán)式基團(tuán)而言，當(dāng)使用高分子化合物(A1)形成抗蝕劑膜時(shí)，由于提高抗蝕劑膜向基板的密接性或通過(guò)提高親水性來(lái)提高與顯影液的親和性，有效的。
其中，這里的內(nèi)酯是表示含有-O-C(O)-結(jié)構(gòu)的一個(gè)環(huán)，將其作為第一環(huán)而進(jìn)行計(jì)數(shù)。因此，在僅有內(nèi)酯環(huán)的情況下，稱(chēng)為單環(huán)式基團(tuán)，在還有其他環(huán)結(jié)構(gòu)的情況下，與其結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)而稱(chēng)為多環(huán)式基團(tuán)。
作為結(jié)構(gòu)單元(a4)，只要同時(shí)具有這樣的內(nèi)酯結(jié)構(gòu)(-O-C(O)-)和環(huán)基，就沒(méi)有特別限制，可以使用任意物質(zhì)。
具體而言，作為含內(nèi)酯單環(huán)式基團(tuán)，可以舉出從γ-丁內(nèi)酯去除1個(gè)氫原子而成的基團(tuán)。另外，作為含內(nèi)酯多環(huán)式基團(tuán)，可以舉出從具有內(nèi)酯環(huán)的雙環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴、四環(huán)烷烴去除1個(gè)氫原子而成的基團(tuán)。特別是從具有如下所示的結(jié)構(gòu)式的含內(nèi)酯三環(huán)烷烴去除1個(gè)氫原子而成的基團(tuán)，從工業(yè)上容易獲得等觀點(diǎn)出發(fā)是有利的。
化16作為結(jié)構(gòu)單元(a4)的例子，更具體而言，可以舉出用下述通式(a4-1)～(a4-5)表示的結(jié)構(gòu)單元。
化17
(在式中，R是氫原子或低級(jí)烷基，R’獨(dú)立地表示氫原子、低級(jí)烷基、或碳原子數(shù)為1～5的烷氧基，m是0或1的整數(shù)。)關(guān)于通式(a4-1)～(a4-5)中R和R’的低級(jí)烷基，可以說(shuō)與上述結(jié)構(gòu)單元(a1)中R的低級(jí)烷基相同。
在通式(a4-1)～(a4-5)中，就R’而言，考慮到工業(yè)上容易獲得等，優(yōu)選氫原子。
在高分子化合物(A1)中，作為結(jié)構(gòu)單元(a4)，可以單獨(dú)使用1種，還可以組合使用2種以上。
在高分子化合物(A1)中，就結(jié)構(gòu)單元(a4)的比例而言，相對(duì)于構(gòu)成該高分子化合物(A1)的全部結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選為5～60摩爾％，更優(yōu)選為10～50摩爾％。通過(guò)使其為下限值以上，可以充分得到含有結(jié)構(gòu)單元(a4)帶來(lái)的效果，通過(guò)使其為上限值以下，可以取得與其他結(jié)構(gòu)單元的平衡。
在本發(fā)明中，高分子化合物(A1)是具有全部的這些結(jié)構(gòu)單元(a1)～(a4)的共聚物或者聚合物混合物，因?yàn)楸景l(fā)明的效果出色，所以?xún)?yōu)選，特別優(yōu)選由結(jié)構(gòu)單元(a1)～(a4)構(gòu)成的共聚物。
·結(jié)構(gòu)單元(a5)高分子化合物(A1)在不損壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以含有結(jié)構(gòu)單元(a1)～(a4)以外的其他結(jié)構(gòu)單元(a5)。
就結(jié)構(gòu)單元(a5)而言，只要是未分類(lèi)為上述結(jié)構(gòu)單元(a1)～(a4)的其他結(jié)構(gòu)單元，就沒(méi)有特別限制，可以使用作為ArF激元激光器用、KrF正激元激光器用(優(yōu)選ArF激元激光器用)等的抗蝕劑用樹(shù)脂中使用的結(jié)構(gòu)單元而一直以來(lái)周知的大量結(jié)構(gòu)單元。
作為結(jié)構(gòu)單元(a5)，例如優(yōu)選含有酸非解離性的脂肪族多環(huán)式基團(tuán)且從(α-低級(jí)烷基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元等。就該多環(huán)式基團(tuán)而言，例如可以例示與上述的結(jié)構(gòu)單元(a1)中例示的結(jié)構(gòu)單元相同的結(jié)構(gòu)單元，可以使用ArF激元激光器用、KrF正激元激光器用(優(yōu)選ArF激元激光器用)等的抗蝕劑組合物的樹(shù)脂成分中使用的結(jié)構(gòu)單元而一直以來(lái)周知的大量結(jié)構(gòu)單元。
從工業(yè)上容易獲得等觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選從三環(huán)癸基、金剛烷基、四環(huán)十二烷基、異冰片基、降冰片基中選擇的至少一種以上。
作為結(jié)構(gòu)單元(a5)，具體而言，可以例示下述通式(a5-1)～(a5-3)的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。
化18(在式中，R與上述相同。)該結(jié)構(gòu)單元(a5)不是高分子化合物(A1)的必需成分，當(dāng)在高分子化合物(A1)中含有該成分時(shí)，相對(duì)于構(gòu)成高分子化合物(A1)的全部結(jié)構(gòu)單元的總量而言，含有結(jié)構(gòu)單元(a5)1～30摩爾％，優(yōu)選為10～20摩爾％。
就高分子化合物(A1)而言，利用例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)那樣的自由基聚合引發(fā)劑的公知的自由基聚合等，使衍生各結(jié)構(gòu)單元的單體發(fā)生聚合，由此可以得到。
就高分子化合物(A1)的質(zhì)均分子量(Mw)(通過(guò)凝膠滲透色譜法的聚苯乙烯換算基準(zhǔn))而言，沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選2000～30000，更優(yōu)選2000～20000，從本發(fā)明的效果的觀點(diǎn)出發(fā)最優(yōu)選2500～12000。另外，分散度(Mw/Mn)優(yōu)選為1.0～5.0，更優(yōu)選為1.0～3.0。
在本發(fā)明的高分子化合物(A1)中，通過(guò)曝光從結(jié)構(gòu)單元(a2)產(chǎn)生磺酸離子(酸)。為此，高分子化合物(A1)可以作為酸發(fā)生劑而被利用。
另外，本發(fā)明的高分子化合物(A1)包括具有酸解離性溶解抑制基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元(a1)、和具有因曝光而產(chǎn)生磺酸離子即因曝光而產(chǎn)生酸的酸發(fā)生劑功能的結(jié)構(gòu)單元(a2)，因此兼有以往的化學(xué)放大型正型抗蝕劑中基礎(chǔ)樹(shù)脂成分(通過(guò)曝光而堿溶解性增大的樹(shù)脂成分)的功能、和作為酸發(fā)生劑的功能。為此，本發(fā)明的高分子化合物(A1)可以其自身構(gòu)成抗蝕劑，另外，還可以作為抗蝕劑組合物中的樹(shù)脂成分而發(fā)揮功能，另外，還可以作為酸發(fā)生劑發(fā)揮功能。
《第二技術(shù)方案(aspect)的酸發(fā)生劑》本實(shí)施方式(aspect)的酸發(fā)生劑(下面，有時(shí)稱(chēng)為酸發(fā)生劑(B1))包括上述第一技術(shù)方案(aspect)的高分子化合物(A1)。
酸發(fā)生劑(B1)可以由1種高分子化合物(A1)構(gòu)成，也可以由2種以上的高分子化合物(A1)構(gòu)成。
《第三技術(shù)方案(aspect)的正型抗蝕劑組合物》本實(shí)施方式(aspect)的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，含有上述第一技術(shù)方案(aspect)的高分子化合物(A1)。
就正型抗蝕劑組合物中的高分子化合物(A1)的比例而言，可以根據(jù)目標(biāo)抗蝕劑膜厚進(jìn)行適宜調(diào)整。
就本實(shí)施方式(aspect)的正型抗蝕劑組合物而言，除了高分子化合物(A1)以外，還優(yōu)選含有不具有上述結(jié)構(gòu)單元(a2)的高分子化合物(A2)。由此掩模再現(xiàn)性良好。
作為高分子化合物(A2)，只要是不具有結(jié)構(gòu)單元(a2)就沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選在酸的作用下堿溶性增大的樹(shù)脂。作為因酸的作用而堿溶性增大的樹(shù)脂，可以從以往作為化學(xué)放大型正型抗蝕劑用的樹(shù)脂成分而公知的樹(shù)脂成分中適當(dāng)選擇任意成分1種或2種以上。
作為高分子化合物(A2)，更具體而言，可以舉出具有上述結(jié)構(gòu)單元(a1)、(a3)和/或(a4)的高分子化合物(下面，有時(shí)稱(chēng)為高分子化合物(A2-1))。
在高分子化合物(A2-1)中，就結(jié)構(gòu)單元(a1)的比例而言，相對(duì)于高分子化合物(A2-1)的全部結(jié)構(gòu)單元的總量，優(yōu)選為5～80摩爾％，更優(yōu)選為10～70摩爾％。另外，就結(jié)構(gòu)單元(a3)的比例而言，相對(duì)于高分子化合物(A2-1)的全部結(jié)構(gòu)單元的總量，優(yōu)選5～50摩爾％，更優(yōu)選10～40摩爾％。另外，就結(jié)構(gòu)單元(a4)的比例而言，相對(duì)于高分子化合物(A2-1)的全部結(jié)構(gòu)單元總量，優(yōu)選5～80摩爾％，更優(yōu)選10～60摩爾％。
高分子化合物(A2-1)還可以具有上述結(jié)構(gòu)單元(a5)。
高分子化合物(A2-1)的質(zhì)均分子量?jī)?yōu)選為5000～30000，更優(yōu)選為6000～20000。另外，分散度(Mw/Mn)優(yōu)選為1.0～5.0，更優(yōu)選為1.0～3.0。
就正型抗蝕劑組合物中的高分子化合物(A2)的比例而言，沒(méi)有特別限制，但為了得到由配合高分子化合物(A2)產(chǎn)生的效果，優(yōu)選以高分子化合物(A1)∶高分子化合物(A2)＝9∶1～1∶9的比率(質(zhì)量比)混合使用，更優(yōu)選為8∶2～2∶8，最優(yōu)選為5∶5～2∶8。
另外，就本實(shí)施方式(aspect)的正型抗蝕劑組合物而言，除了高分子化合物(A1)以外，或者除了高分子化合物(A1)和高分子化合物(A2)以外，還可以含有在以往的化學(xué)放大型抗蝕劑組合物中使用的公知的酸發(fā)生劑(下面，有時(shí)稱(chēng)為酸發(fā)生劑(B2))。
作為酸發(fā)生劑(B2)，迄今為止，已知有碘鎓鹽或锍鹽等鎓鹽系酸發(fā)生劑、肟磺酸鹽系酸發(fā)生劑、雙烷基或雙芳基磺酰重氮甲烷類(lèi)、聚(雙磺酰)重氮甲烷類(lèi)等重氮甲烷系酸發(fā)生劑、硝基芐基磺酸鹽系酸發(fā)生劑、亞氨基磺酸鹽系酸發(fā)生劑、二砜系酸發(fā)生劑等多種酸發(fā)生劑。
作為鎓鹽系酸發(fā)生劑的具體例子，可以舉出二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽、三苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、三(4-甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、二甲基(4-羥基萘基)锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、一苯基二甲基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、二苯基一甲基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽、三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽、其七氟丙烷磺酸鹽或其九氟丁烷磺酸鹽等。
作為肟磺酸鹽系酸發(fā)生劑的具體例子，可以舉出α-(p-甲苯磺酰氧基亞氨基)-芐基氰、α-(p-氯苯磺酰氧基亞氨基)-芐基氰、α-(4-硝基苯磺酰氧基亞氨基)-芐基氰、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亞氨基)-芐基氰、α-(苯磺酰氧基亞氨基)-4-氯芐基氰、α-(苯磺酰氧基亞氨基)-2，4-二氯芐基氰、α-(苯磺酰氧基亞氨基)-2，6-二氯芐基氰、α-(苯磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰、α-(2-氯苯磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基芐基氰、α-(苯磺酰氧基亞氨基)-噻嗯(チエン)-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亞氨基)-芐基氰、α-[(p-甲苯磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰氧基亞氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯基氧基亞氨基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)己烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)庚烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)辛烯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亞氨基)-環(huán)己基乙腈、α-(乙磺酰氧基亞氨基)-乙基乙腈、α-(丙磺酰氧基亞氨基)-丙基乙腈、α-(環(huán)己基磺酰氧基亞氨基)-環(huán)戊基乙腈、α-(環(huán)己基磺酰氧基亞氨基)-環(huán)己基乙腈、α-(環(huán)己基磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、α-(乙磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、α-(異丙磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、α-(正丁磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)戊烯基乙腈、α-(乙磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)己烯基乙腈、α-(異丙磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)己烯基乙腈、α-(正丁磺酰氧基亞氨基)-1-環(huán)己烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-苯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亞氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亞氨基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙磺酰氧基亞氨基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙磺酰氧基亞氨基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-p-溴苯基乙腈等。
作為重氮甲烷系酸發(fā)生劑中雙烷基或雙芳基磺酰重氮甲烷類(lèi)的具體例子，可以舉出雙(異丙磺酰)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺酰)重氮甲烷、雙(1，1-二甲基乙磺酰)重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺酰)重氮甲烷、雙(2，4-二甲基苯磺酰)重氮甲烷等。
另外，作為聚(雙磺酰)重氮甲烷類(lèi)，例如，可以舉出具有如下所示的結(jié)構(gòu)的1，3-雙(苯磺酰重氮甲磺酰)丙烷(化合物A、分解點(diǎn)135℃)、1，4-雙(苯磺酰重氮甲磺酰)丁烷(化合物B、分解點(diǎn)147℃)、1，6-雙(苯磺酰重氮甲磺酰)己烷(化合物C、熔點(diǎn)132℃、分解點(diǎn)145℃)、1，10-雙(苯磺酰重氮甲磺酰)癸烷(化合物D、分解點(diǎn)147℃)、1，2-雙(環(huán)己基磺酰重氮甲磺酰)乙烷(化合物E、分解點(diǎn)149℃)、1，3-雙(環(huán)己基磺酰重氮甲磺酰)丙烷(化合物F、分解點(diǎn)153℃)、1，6-雙(環(huán)己基磺酰重氮甲磺酰)己烷(化合物G、熔點(diǎn)109℃、分解點(diǎn)122℃)、1，10-雙(環(huán)己基磺酰重氮甲磺酰)癸烷(化合物H、分解點(diǎn)116℃)等。
化19
作為酸發(fā)生劑(B2)，可以單獨(dú)使用它們當(dāng)中的1種，還可以組合使用2種以上。
在正型抗蝕劑組合物中，就酸發(fā)生劑(B2)的含量而言，相對(duì)于含有高分子化合物(A1)的樹(shù)脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為0.1～5質(zhì)量份。當(dāng)超過(guò)10質(zhì)量份時(shí)，有可能損壞本發(fā)明的效果(LER的降低)。
就本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物而言，可以將上述高分子化合物(A1)、作為任意成分的高分子化合物(A2)和/或酸發(fā)生劑(B2)、和后述的各種任意成分溶解于有機(jī)溶劑(下面，有時(shí)稱(chēng)為(C)成分)，由此來(lái)制造。
作為(C)成分，能夠溶解使用的各成分而制成均勻溶液的成分即可，可以從以往作為化學(xué)放大型抗蝕劑的溶劑而公知的物質(zhì)中適當(dāng)選擇任意1種或2種以上。作為該溶劑，例如，可以舉出γ-丁內(nèi)酯等內(nèi)酯化合物丙酮、甲基乙基甲酮、環(huán)己酮、甲基異戊基甲酮、2-庚酮等酮類(lèi)；乙二醇、乙二醇一乙酸酯、二甘醇、二甘醇一乙酸酯、丙二醇、丙二醇一乙酸酯、一縮二丙二醇、或一縮二丙二醇一乙酸酯的一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚等多元醇類(lèi)和其衍生物；二烷那樣的環(huán)式醚類(lèi)；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類(lèi)等。
作為(C)成分，可以單獨(dú)使用這些有機(jī)溶劑，還可以使用2種以上的混合溶劑。
另外，優(yōu)選混合了丙二醇一甲基醚乙酸酯(PGMEA)和極性溶劑的混合溶劑。其配合比(質(zhì)量比)可以考慮PGMEA和極性溶劑的相溶性等后適當(dāng)決定，優(yōu)選為1∶9～9∶1，更優(yōu)選為2∶8～8∶2的范圍內(nèi)。
更具體而言，在作為極性溶劑配合EL時(shí)，PGMEA∶EL的質(zhì)量比優(yōu)選為1∶9～9∶1，更優(yōu)選為2∶8～8∶2。
另外，作為有機(jī)溶劑，除此之外，還優(yōu)選從PGMEA和EL中選擇的至少1種和γ-丁內(nèi)酯的混合溶劑。此時(shí)，作為混合比例，前者和后者的質(zhì)量比優(yōu)選為70∶30～95∶5。
對(duì)(C)成分的使用量沒(méi)有特別限制，以能涂布于基板等上的濃度，根據(jù)涂布膜厚而適當(dāng)設(shè)定，但通常以使抗蝕劑組合物的固體成分濃度為2～20質(zhì)量％、優(yōu)選為5～15質(zhì)量％的范圍內(nèi)而使用。
在本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，為了提高抗蝕圖案形狀、放置經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wiseexposure of the resist layer)等，進(jìn)而作為任意成分，可以配合含氮有機(jī)化合物(D)(下面，稱(chēng)為(D)成分)。
該(D)成分已被提出過(guò)多種成分，所以可以從公知的物質(zhì)任意選擇使用，但優(yōu)選脂肪族胺，特別優(yōu)選脂肪族仲胺或脂肪族叔胺。
作為脂肪族胺，可以舉出用碳原子數(shù)為12以下的烷基或羥基烷基取代氨NH3的氫原子的至少一個(gè)而得到的胺(烷基胺或烷基醇胺)。其具體例，有正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺等一烷基胺；二乙基胺、二正丙基胺、二正庚胺、二正辛基胺、二環(huán)己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正己基胺、三正戊基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-正辛醇胺、三-正辛醇胺等烷基醇胺等。
它們可以單獨(dú)使用，還可以組合使用2種以上。
(D)成分相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，通常在0.01～5.0質(zhì)量份的范圍內(nèi)使用。其中，優(yōu)選烷基醇胺和三烷基胺，最優(yōu)選烷基醇胺。在烷基醇胺當(dāng)中，最優(yōu)選三乙醇胺或三異丙醇胺。
另外，在發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，通過(guò)配合上述(D)成分來(lái)防止感光度劣化，另外提高抗蝕圖案形狀、放置經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性(post exposurestability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resistlayer)等，出于上述目的，進(jìn)而作為任意成分，可以使其含有有機(jī)羧酸或者磷的含氧酸或其衍生物(E)(下面，稱(chēng)為(E)成分)。其中，還可以并用(D)成分和(E)成分，也可以使用任意一種。
作為有機(jī)羧酸，例如，丙二酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等比較適合。
作為磷的含氧酸或其衍生物，可以舉出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它們的酯之類(lèi)的衍生物，膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二芐酯等膦酸以及它們的酯之類(lèi)的衍生物，次膦酸、次膦酸苯酯等次膦酸以及它們的酯之類(lèi)的衍生物，其中特別優(yōu)選膦酸。
(E)成分是以每100質(zhì)量份的(A)成分為0.01～5.0質(zhì)量份的比例被使用。
在本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物中，根據(jù)需要，可以進(jìn)一步適當(dāng)添加具有混和性的添加劑、例如用于改進(jìn)抗蝕劑膜性能的加成樹(shù)脂、用于提高涂布性的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、防暈劑、染料等。
《第四技術(shù)方案(aspect)的正型抗蝕劑組合物》本實(shí)施方式(aspect)的正型抗蝕劑組合物，含有在酸的作用下堿溶性增大的樹(shù)脂成分(A)(下面，稱(chēng)為(A)成分)、通過(guò)曝光而產(chǎn)生酸的酸發(fā)生劑成分(B)(下面，稱(chēng)為(B)成分)。
<(A)成分>
本實(shí)施方式(aspect)的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，含有上述的本發(fā)明的高分子化合物(A1)作為(A)成分，。
在(A)成分中，為了本發(fā)明的效果，高分子化合物(A1)的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80～100質(zhì)量％，最優(yōu)選為100質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，作為(A)成分，除了高分子化合物(A1)之外，還可以含有通常被用作化學(xué)放大型正型抗蝕劑用樹(shù)脂的樹(shù)脂。作為這樣的樹(shù)脂，例如，可以舉出在上述的高分子化合物(A1)中不具有結(jié)構(gòu)單元(a2)、具有結(jié)構(gòu)單元(a1)、具有從上述結(jié)構(gòu)單元(a3)～(a5)中任意選擇的至少一種的樹(shù)脂，例如可以舉出上述高分子化合物(A2-1)等。
就正型抗蝕劑組合物中的(A)成分的比例而言，可以通過(guò)目標(biāo)抗蝕劑膜厚進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
<(B)成分>
對(duì)(B)成分沒(méi)有特別限制，可以使用迄今為止作為化學(xué)放大型正型抗蝕劑用的酸發(fā)生劑而提出的物質(zhì)。作為這樣的酸發(fā)生劑，可以舉出上述酸發(fā)生劑(B2)。
在正型抗蝕劑組合物中，(B)成分的含量相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～5質(zhì)量份。
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物，可以將上述(A)成分和(B)成分、以及上述的(D)成分、(E)成分等任意成分，與上述一樣，溶解于(C)成分中，由此可以制造。
這些成分的配合量與上述一樣。
《第五技術(shù)方案(aspect)的正型抗蝕劑組合物》本實(shí)施方式(aspect)的正型抗蝕劑組合物含有(A)成分、和(B)成分。
<(B)成分>
本實(shí)施方式(aspect)的正型抗蝕劑組合物，其特征在于，含有上述的本發(fā)明的酸發(fā)生劑(B1)作為(B)成分。
在(B)成分中，為了本發(fā)明的效果，酸發(fā)生劑(B1)的比例優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為80～100質(zhì)量％，最優(yōu)選為100質(zhì)量％。
在正型抗蝕劑組合物中，就酸發(fā)生劑(B1)的含量而言，例如當(dāng)酸發(fā)生劑(B1)在其骨架中含有0.01～70摩爾％上述結(jié)構(gòu)單元(a2)時(shí)，相對(duì)于(A)成分100質(zhì)量份，優(yōu)選5～80質(zhì)量份，更優(yōu)選20～50質(zhì)量份。
另外，酸發(fā)生劑(B1)的骨架中上述結(jié)構(gòu)單元(a2)的含量更優(yōu)選為0.1～50摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為1～30摩爾％，最優(yōu)選為1～15摩爾％。
在本發(fā)明中，作為(B)成分，除了酸發(fā)生劑(B1)之外，在不損壞本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，還可以含有通常被用作化學(xué)放大型正型抗蝕劑用的酸發(fā)生劑的酸發(fā)生劑。作為這樣的酸發(fā)生劑，可以舉出上述的酸發(fā)生劑(B2)。
<(A)成分>
對(duì)(A)成分沒(méi)有特別限制，可以使用迄今為止作為化學(xué)放大型正型抗蝕劑用樹(shù)脂而提出的物質(zhì)。作為這樣的樹(shù)脂，例如，可以舉出在上述的高分子化合物(A1)中不具有結(jié)構(gòu)單元(a2)、具有結(jié)構(gòu)單元(a1)、從上述結(jié)構(gòu)單元(a3)～(a5)中任意選擇的至少一種樹(shù)脂，例如可以舉出上述高分子化合物(A2-1)等。
就正型抗蝕劑組合物中的(A)成分的比例而言，可以根據(jù)目標(biāo)抗蝕層膜厚進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
本發(fā)明的正型抗蝕劑組合物，可以通過(guò)將上述(A)成分和(B)成分、以及上述的(D)成分、(E)成分等任意成分，與上述一樣，溶解于(C)成分中，由此來(lái)制造。
這些成分的配合量與上述一樣。
《第六技術(shù)方案(aspect)的抗蝕圖案形成方法》本發(fā)明的抗蝕圖案形成方法，例如可以按如下所示的方式進(jìn)行。
即，首先，在硅晶片之類(lèi)的基板上，利用旋轉(zhuǎn)器等涂布上述正型抗蝕劑組合物，在80～150℃的溫度條件下，實(shí)施預(yù)烘焙40～120秒，優(yōu)選為60～90秒，然后利用例如ArF曝光裝置等，并借助希望的掩模圖案向其選擇性地進(jìn)行ArF激元激光的曝光，然后在80～150℃的溫度條件下，實(shí)施PEB(曝光后加熱)40～120秒，優(yōu)選為60～90秒。接著，使用堿顯影液例如0.1～10質(zhì)量％的四甲基氫氧化銨水溶液對(duì)其進(jìn)行顯影処理。如此，可以得到忠實(shí)于掩模圖案的抗蝕圖案。
其中，在基板和抗蝕劑組合物的涂布層之間，還可以設(shè)置有機(jī)系或無(wú)機(jī)系的防反射膜。
對(duì)在曝光中使用的波長(zhǎng)沒(méi)有特別限制，可以使用ArF激元激光、KrF激元激光、F2激元激光、EUV(遠(yuǎn)紫外線(xiàn))、VUV(真空紫外線(xiàn))、EB(電子射線(xiàn))、X線(xiàn)、軟X線(xiàn)等放射線(xiàn)進(jìn)行。特別是本發(fā)明的該光致抗蝕劑組合物，對(duì)ArF激元激光有效。
使用上述含有本發(fā)明的高分子化合物的正型抗蝕劑組合物得到的抗蝕圖案，其LER降低，清晰度出色。
作為能通過(guò)本發(fā)明形成LER降低的高清晰度抗蝕圖案的原因，并不確定，但可以推測(cè)為下述原因。即，在使用了低分子量的酸發(fā)生劑的以往的抗蝕劑組合物中，乍一看，各成分在溶劑中被均勻混合。但是，因成膜時(shí)的加熱等導(dǎo)致抗蝕劑膜中到處出現(xiàn)酸發(fā)生劑的定域化，結(jié)果，樹(shù)脂中沒(méi)有均勻地發(fā)生酸解離性溶解抑制基團(tuán)的解離(脫保護(hù))，推測(cè)是由LER的問(wèn)題引起的。
針對(duì)此，在本發(fā)明的高分子化合物(A1)中，因?yàn)榫哂薪Y(jié)構(gòu)單元(a2)，且該結(jié)構(gòu)單元(a2)具有可以產(chǎn)生磺酸離子的基團(tuán)，所以在樹(shù)脂自身存在能產(chǎn)生酸的基團(tuán)即酸發(fā)生基，由此防止酸發(fā)生劑的定域化，結(jié)果，酸發(fā)生劑的分散均勻性有望提高。由此，獲得脫保護(hù)的均勻性，結(jié)果，推測(cè)LER或清晰度提高。另外，在高分子化合物中具有酸發(fā)生基，由此可以推測(cè)在曝光作用下產(chǎn)生的酸(磺酸離子)在抗蝕膜中的擴(kuò)散遭到抑制，可以推測(cè)這也是LER或清晰度提高的一個(gè)原因。
另外，使用含有本發(fā)明的高分子化合物的正型抗蝕劑組合物而得到的抗蝕圖案，其MEF(掩模誤差因子)良好。MEF是指以相同的曝光量能多少忠實(shí)地再現(xiàn)線(xiàn)寬或口徑不同的掩模圖案(掩模再現(xiàn)性)的參數(shù)，通過(guò)下述式求出的值。MEF越接近1越優(yōu)選。
MEF＝|CDx-CDy|/|MDx-MDy|在上述式中，MDx、MDy是各不相同的掩模圖案的尺寸(nm)、CDx、CDy是分別使用該掩模圖案形成的抗蝕圖案的尺寸(nm)。
進(jìn)而，在本發(fā)明中，可以形成LER降低的高清晰度的抗蝕圖案，所以對(duì)于抗蝕圖案的圖案缺陷而言，也期待LER降低。圖案缺陷是指例如通過(guò)KLAテンコ一ル公司的表面缺陷觀察裝置(商品名“KLA”)，在從正上方觀察顯影后的抗蝕圖案時(shí)檢測(cè)到的所有不良情況。該不良情況是指例如顯影后的浮渣、氣泡、塵埃、圖案歪斜或抗蝕圖案間的橋、色斑、析出物等。
實(shí)施例
下面，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，本發(fā)明的范圍并不被這些的實(shí)施例所限定。
在下述合成例中使用的單體成分(1)～(4)的結(jié)構(gòu)分別如下所示。
化20[合成例1]將4.3g的(1)、6.0g的(2)、4.3g的(3)、和3.0g的(4)溶解于100ml的四氫呋喃，添加偶氮二異丁腈0.58g?；亓?小時(shí)后，將反應(yīng)溶液滴到1L的正庚烷中。過(guò)濾析出的樹(shù)脂，進(jìn)行減壓干燥，得到白色的粉狀樹(shù)脂。將該樹(shù)脂作為樹(shù)脂1，其結(jié)構(gòu)式如下述所示。樹(shù)脂1的質(zhì)均分子量(Mw)是2700，分散度(Mw/Mn)是1.56。另外，測(cè)定碳13核磁共振波譜(13C-NMR)，結(jié)果如下述結(jié)構(gòu)式所示的各結(jié)構(gòu)單元的組成比(摩爾比)是m∶n∶l∶o＝26.2∶40.3∶20.5∶13.0。
化21[合成例2]將3.6g的(1)、10.0g的(2)、7.2g的(3)、和5.0g的(4)溶解于100ml的四氫呋喃中，添加偶氮二異丁腈0.92g?；亓?小時(shí)后，將反應(yīng)溶液滴到1L的正庚烷中。過(guò)濾析出的樹(shù)脂，進(jìn)行減壓干燥，得到白色的粉狀樹(shù)脂。將該樹(shù)脂作為樹(shù)脂2。其結(jié)構(gòu)式與上述樹(shù)脂1一樣。樹(shù)脂2的質(zhì)均分子量(Mw)是3600，分散度(Mw/Mn)是1.70。另外，測(cè)定碳13核磁共振波譜(13C-NMR)，結(jié)果如上述結(jié)構(gòu)式所示的各結(jié)構(gòu)單元的組成比(摩爾比)是m∶n∶l∶o＝29.9∶41.5∶21.9∶6.7。
將0.7g的(1)、10.0g的(2)、7.2g的(3)、和5.0g的(4)溶解于100ml的四氫呋喃，添加偶氮二異丁腈0.35g?；亓?小時(shí)后，將反應(yīng)溶液滴到1L的正庚烷中。過(guò)濾析出的樹(shù)脂，進(jìn)行減壓干燥，得到白色的粉狀樹(shù)脂。將該樹(shù)脂作為樹(shù)脂3。其結(jié)構(gòu)式與上述樹(shù)脂1一樣。樹(shù)脂3的質(zhì)均分子量(Mw)是10400，分散度(Mw/Mn)是2.30。另外，測(cè)定碳13核磁共振波譜(13C-NMR)，結(jié)果如上述結(jié)構(gòu)式所示的各結(jié)構(gòu)單元的組成比(摩爾比)是m∶n∶l∶0＝35.5∶39.3∶23.7∶1.5。
將18.7g的(2)、13.6g的(3)、和9.5g的(4)溶解于200ml的四氫呋喃中，添加偶氮二異丁腈1.64g?；亓?小時(shí)后，將反應(yīng)溶液滴到1L的正庚烷中。過(guò)濾析出的樹(shù)脂，進(jìn)行減壓干燥，得到白色的粉狀樹(shù)脂。將該樹(shù)脂作為樹(shù)脂4，其結(jié)構(gòu)式如下述所示。樹(shù)脂4的質(zhì)均分子量(Mw)是13300，分散度(Mw/Mn)是2.5。
另外，測(cè)定碳13核磁共振波譜(13C-NMR)，結(jié)果如下述結(jié)構(gòu)式所示的各結(jié)構(gòu)單元的組成比(摩爾比)是m∶n∶l＝33.6∶43.8∶22.6。
化22
得到的樹(shù)脂1～4的組成比(摩爾比)、質(zhì)均分子量、分散度如表1所示。
表1
實(shí)施例1～2、比較例1以表2所示的組成和配合量(質(zhì)量份)，將樹(shù)脂成分、酸發(fā)生劑和含氮有機(jī)化合物溶解于有機(jī)溶劑中，制備正型抗蝕劑組合物。
表2
TPS-PFBS三苯基锍九氟丁烷磺酸酯PGMEA丙二醇一甲基醚乙酸酯接著，在8英寸的硅晶片上涂布有機(jī)防反射膜用材料(ブリユ一ワ一サイエンス社制、商品名ARC-29)，在225℃下燒成60秒，形成膜厚77nm的防反射膜，作為基板。
使用旋轉(zhuǎn)器在該基板上均勻涂布在上述中得到的正型抗蝕劑組合物，在加熱板上以130℃、90秒進(jìn)行預(yù)烘焙，使其干燥，由此形成膜厚250nm的抗蝕層。接著，使用ArF曝光裝置(波長(zhǎng)193nm)NSR-S302(Nikon公司制、NA(數(shù)值孔徑)＝0.60，2/3環(huán)帶照明)，借助6％半色調(diào)掩模進(jìn)行選擇性曝光。
此外，以130℃、90秒的條件進(jìn)行PEB処理，進(jìn)而在23℃下用2.38質(zhì)量％四甲基氫氧化銨水溶液進(jìn)行槳式(パドル)顯影30秒，在隨后的30秒，用水漂洗，甩干，形成130nm的線(xiàn)和間隔(line andspace)(1∶1)的抗蝕圖案(下面，稱(chēng)為L(zhǎng)/S圖案)。
進(jìn)行下述的評(píng)價(jià)，將其結(jié)果顯示于表3。
<清晰度>
顯示形成1∶1的130nmL/S圖案時(shí)的感光度下的臨界清晰度。
<LER>
對(duì)于1∶1的130nm的L/S圖案，求出顯示LER尺度的3σ。其中，3σ是通過(guò)測(cè)長(zhǎng)SEM(日立制作所制，商品名“S-9220”)，測(cè)定試樣的抗蝕圖案的寬度32處，由其結(jié)果算出的標(biāo)準(zhǔn)差(σ)的3倍值(3σ)。就該3σ而言，其值越小，粗糙度越小，可以得到寬度均勻的抗蝕圖案。
<MEF>
使用130nm和200nm的線(xiàn)和間隔的掩模圖案，形成L/S圖案，從以下的式子求出MEF(掩模誤差因子)的值。
MEF＝|CD200-CD130|/|MD200-MD130|在上述式中、CD200、CD130分別是使用200nm、130nm的掩模圖案形成的L&S圖案的抗蝕圖案寬度(nm)，MD200、MD130分別是掩模圖案的寬度(nm)，MD200＝200，MD130＝130。
表3
由上述的結(jié)果可以清楚地知道，通過(guò)使用了相當(dāng)于高分子化合物(A1)的樹(shù)脂3的實(shí)施例1的正型抗蝕劑組合物、和使用了相當(dāng)于高分子化合物(A1)的樹(shù)脂2和和相當(dāng)于高分子化合物(A2)的樹(shù)脂4的混合物的實(shí)施例2的正型抗蝕劑組合物，形成清晰度高、LER降低的抗蝕圖案。另外，MEF也良好。
另一方面，使用相當(dāng)于高分子化合物(A2)的樹(shù)脂4、和低分子量的酸發(fā)生劑的比較例1的正型抗蝕劑組合物，盡管清晰度高，LER較差。另外，MEF也大，掩模再現(xiàn)性不好。
本發(fā)明提供可以構(gòu)成能形成LER降低的高清晰度圖案的正型抗蝕劑組合物的高分子化合物、含有該高分子化合物的酸發(fā)生劑、含有該高分子化合物的正型抗蝕劑組合物、和使用了該正型抗蝕劑組合物的抗蝕圖案形成方法，所以在工業(yè)上極其有用。
權(quán)利要求
1.一種高分子化合物，其特征在于，包含從具有酸解離性溶解抑制基團(tuán)的(α-低級(jí)烷基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)、用下述通式(a2-1)表示的結(jié)構(gòu)單元(a2)、和從含有含極性基團(tuán)的脂肪族多環(huán)式基團(tuán)的(α-低級(jí)烷基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a3)；
化1在式中，R是氫原子或者低級(jí)烷基，A是2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，B是1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，X是硫原子或者碘原子，n是1或者2，Y是至少一個(gè)氫原子可以被氟原子取代的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基。
2.如權(quán)利要求
1所述的高分子化合物，其中，所述結(jié)構(gòu)單元(a2)用下述通式(a2-2)表示，即
化2在式中，R是氫原子或者低級(jí)烷基；R1～R3相互獨(dú)立，是碳原子數(shù)為1～20的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基、或者羥基；o、p、q相互獨(dú)立，是0或者1～3的整數(shù)；m是1～10的整數(shù)；陰離子部的氫原子可以被氟取代。
3.如權(quán)利要求
2所述的高分子化合物，其中，所述結(jié)構(gòu)單元(a2)用下述通式(a2-3)表示，即
化3在式中，R是氫原子或者低級(jí)烷基；m是1～10的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求
1所述的高分子化合物，其中，所述結(jié)構(gòu)單元(a2)的比例相對(duì)于構(gòu)成該高分子化合物的全部結(jié)構(gòu)單元為0.01摩爾％以上。
5.如權(quán)利要求
1所述的高分子化合物，其中，所述結(jié)構(gòu)單元(a1)的比例相對(duì)于構(gòu)成該高分子化合物的全部結(jié)構(gòu)單元為10～80摩爾％。
6.如權(quán)利要求
1所述的高分子化合物，其中，所述結(jié)構(gòu)單元(a3)的比例相對(duì)于構(gòu)成該高分子化合物的全部結(jié)構(gòu)單元為5～50摩爾％。
7.如權(quán)利要求
1所述的高分子化合物，其中，還具有從含有含內(nèi)酯的單環(huán)或多環(huán)式基團(tuán)的(α-低級(jí)烷基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a4)。
8.如權(quán)利要求
7所述的高分子化合物，其中，所述結(jié)構(gòu)單元(a4)的比例相對(duì)于構(gòu)成該高分子化合物的全部結(jié)構(gòu)單元為5～60摩爾％。
9.如權(quán)利要求
1所述的高分子化合物，其中，質(zhì)均分子量為2000～30000。
10.一種酸發(fā)生劑，其中，其是由權(quán)利要求
1所述的高分子化合物構(gòu)成。
11.一種正型抗蝕劑組合物，其中，含有權(quán)利要求
1所述的高分子化合物。
12.如權(quán)利要求
11所述的正型抗蝕劑組合物，其中，還含有不具有所述結(jié)構(gòu)單元(a2)的高分子化合物(A2)。
13.如權(quán)利要求
12所述的正型抗蝕劑組合物，其中，所述高分子化合物(A2)是在酸的作用下堿溶性增大的化合物。
14.如權(quán)利要求
13所述的正型抗蝕劑組合物，其中，所述高分子化合物(A2)具有所述結(jié)構(gòu)單元(a1)、(a3)和/或(a4)。
15.一種正型抗蝕劑組合物，其含有在酸的作用下堿溶性增大的樹(shù)脂成分(A)、和通過(guò)曝光作用產(chǎn)生酸的酸發(fā)生劑成分(B)，其中，所述樹(shù)脂成分(A)含有權(quán)利要求
1所述的高分子化合物。
16.一種正型抗蝕劑組合物，其含有在酸的作用下堿溶性增大的樹(shù)脂成分(A)、和通過(guò)曝光作用產(chǎn)生酸的酸發(fā)生劑成分(B)，其中，所述酸發(fā)生劑成分(B)含有權(quán)利要求
10所述的酸發(fā)生劑。
17.如權(quán)利要求
11所述的正型抗蝕劑組合物，其中，其含有含氮有機(jī)化合物(D)。
18.一種抗蝕圖案形成方法，其中包括使用權(quán)利要求
11所述的正型抗蝕劑組合物在基板上形成抗蝕劑膜的工序；對(duì)所述抗蝕劑膜曝光的工序；和將所述抗蝕劑膜顯影而形成抗蝕圖案的工序。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明提供一種可以構(gòu)成能形成LER降低的高清晰度的圖案的正型抗蝕劑組合物的高分子化合物、由該高分子化合物構(gòu)成的酸發(fā)生劑、含有該高分子化合物的正型抗蝕劑組合物、和使用了該正型抗蝕劑組合物的抗蝕圖案形成方法。所述高分子化合物含有從具有酸解離性溶解抑制基團(tuán)的(α－低級(jí)烷基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a1)、用下述通式(a2－1)表示的結(jié)構(gòu)單元(a2)、從含有含極性基團(tuán)的脂肪族多環(huán)式基團(tuán)的(α－低級(jí)烷基)丙烯酸酯衍生的結(jié)構(gòu)單元(a3)，在式中，R是氫原子或者低級(jí)烷基；A是2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；B是1價(jià)的有機(jī)基團(tuán)；X是硫原子或者碘原子；n是1或者2；Y是至少一個(gè)氫原子可以被氟原子取代的直鏈、支鏈或者環(huán)狀的烷基。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1993394SQ200580026129
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年7月1日
發(fā)明者松丸省吾, 竹下優(yōu), 巖井武, 羽田英夫 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan