專利名稱:含氟離子交換膜以及含氟聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟離子交換膜以及含氟聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
已知有將含氟陽(yáng)離子交換膜作為隔膜電解氯堿水溶液(aqueous alkali chloride solution)，制造堿金屬氫氧化物(alkali hydrxide)和氯的離子交換膜法氯堿電解方法。作為在該方法中使用的離子交換膜，已知有由具有羧基的含氟聚合物形成的含氟陽(yáng)離子交換膜(參考專利文獻(xiàn)1)，至少通過(guò)由具有磺酸基的含氟聚合物形成的層、由具有羧基的含氟聚合物形成的層這2層構(gòu)成的含氟陽(yáng)離子交換膜(參考專利文獻(xiàn)2)等。
已知在上述的氯堿電解方法中，為了長(zhǎng)時(shí)間維持良好的工作性能，將氯堿水溶液中的雜質(zhì)量抑制在低程度是非常重要的，在進(jìn)行精制處理等之后，再供給至電解槽。
但是，對(duì)于若干雜質(zhì)，特別是有機(jī)系的雜質(zhì)，由于沒(méi)有有效的除去方法，常常有高濃度的雜質(zhì)混入其中，存在離子交換膜的電流效率大幅下降、電解電壓大幅上升的問(wèn)題。
專利文獻(xiàn)1
日本專利特開(kāi)昭52-153897號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求
書(shū)、實(shí)施例)
專利文獻(xiàn)2
日本專利特開(kāi)2000-1794號(hào)公報(bào)(權(quán)利要求
3、實(shí)施例)發(fā)明的揭示本發(fā)明的課題在于提供含氟離子交換膜，該含氟離子交換膜可以在含有有機(jī)物的氯堿水溶液的電解中穩(wěn)定地表現(xiàn)出高電流效率，以及提供用于該含氟離子交換膜的有用的含氟聚合物的制造方法。
本發(fā)明提供了含氟離子交換膜，它是至少含有1層含氟聚合物的層的含氟離子交換膜，該含氟聚合物具有羧基通過(guò)連接鏈與聚合物主鏈結(jié)合的側(cè)鏈(pendent side-chain)結(jié)構(gòu)，其特征在于，上述側(cè)鏈中的直到羧基的連接鏈為6～8個(gè)原子的連續(xù)鏈，并且該連接鏈為不具有支鏈結(jié)構(gòu)的二醚結(jié)構(gòu)。
另外，本發(fā)明提供了含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使式3(在式3中，X1、X2分別獨(dú)立地表示氟原子、氯原子、氫原子或者三氟甲基。)所示的含氟烯烴與式4(其中，n表示2～4的整數(shù)，Y表示通過(guò)水解可以轉(zhuǎn)換成羧基(-COOM表示的基團(tuán)，M表示氫原子或者堿金屬原子)的前體基團(tuán))所示的含氟單體在水性介質(zhì)中聚合。
CF2＝CX1X2…式3CF2＝CFO(CF2)nO(CF2)2Y …式4本發(fā)明的含氟聚合物，由于側(cè)鏈中的直到羧基的連接鏈為不具有支鏈結(jié)構(gòu)的二醚結(jié)構(gòu)、側(cè)鏈的活動(dòng)性高，因此具有大的簇結(jié)構(gòu)。由該含氟聚合物形成的離子交換膜在膜中的含水率下降的環(huán)境，例如高濃度堿或低溫的環(huán)境下，表現(xiàn)出高電流效率、低電阻等優(yōu)良的電化學(xué)特性，這認(rèn)為是由于膜中可以保持大量的水。另外使用由該含氟聚合物形成的離子交換膜時(shí)，即使在電解的氯堿水溶液中含有通過(guò)沉積附著使膜的含水率降低的雜質(zhì)，特別是有機(jī)物等雜質(zhì)的情況下，也可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地高效制造堿金屬氫氧化物水溶液。
另外，由于上述連接鏈不具有分支結(jié)構(gòu)，因此由該含氟聚合物形成的離子交換膜主鏈骨架不會(huì)受到過(guò)大的應(yīng)力，可表現(xiàn)高的機(jī)械強(qiáng)度。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的含氟離子交換膜至少含有1層的含氟聚合物的層，該含氟聚合物具有羧基通過(guò)連接鏈與聚合物主鏈結(jié)合的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。在此，上述側(cè)鏈中的直到羧基的連接鏈為6～8個(gè)原子的連續(xù)鏈，并且該連接鏈為不具有支鏈結(jié)構(gòu)的二醚結(jié)構(gòu)。當(dāng)連接鏈的原子數(shù)小于6個(gè)時(shí)，在氯化鈉水溶液等被處理水中含有雜質(zhì)時(shí)存在膜特性經(jīng)時(shí)下降的可能。當(dāng)大于8個(gè)時(shí)，由于難以得到高離子交換容量，因此不理想。其中，上述連續(xù)鏈較好為7個(gè)的連續(xù)鏈。
作為上述含氟聚合物，較好含有基于下式1所示單體的聚合單元，其中，特好為含有基于下式2所示單體的聚合單元。其中，式1中，n表示2～4的整數(shù)，式1以及式2中，M表示氫原子或者堿金屬原子。
CF2＝CFO(CF2)nO(CF2)2COOM …式1CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOM …式2。
上述含氟聚合物較好還含有基于式3所示含氟烯烴的聚合單元的至少1種。
CF2＝CX1X2…式3。
作為式3所示的含氟烯烴，較好為CF2＝CF2、CF2＝CF(CF3)、CF2＝CH2、CF2＝CFH、CF2＝CFCl，當(dāng)將含氟離子交換膜用于氯堿水溶液的電解中時(shí)，從對(duì)電解中所產(chǎn)生的氯的耐性的方面考慮，特好為CF2＝CF2。
上述含氟聚合物的離子交換容量較好為0.6～1.2mmol/g干燥樹(shù)脂。離子交換容量如果超過(guò)上述范圍，則電流效率有可能降低，如果不到上述范圍則膜的電阻升高。上述離子交換容量特好為0.7～1.0mmol/g。
本發(fā)明的含氟離子交換膜至少具有1層的至少有上述側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的層，但是當(dāng)使用于由經(jīng)氯堿電解制造堿金屬氫氧化物水溶液中時(shí)，較好使用由具有上述側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的第1層以及由具有磺酸基的含氟聚合物形成的第2層層疊而得的含氟離子交換膜。
當(dāng)本發(fā)明的含氟離子交換膜僅由具有上述側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的第1層形成時(shí)，其膜厚較好為30～500μm。
另外，當(dāng)為由具有上述側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物的第1層以及由具有磺酸基的含氟聚合物形成的第2層層疊形成時(shí)，第1層的厚度較好在10μm以上且50μm以下。當(dāng)將本發(fā)明的含氟離子交換膜用于由氯堿電解制造堿金屬氫氧化物水溶液中時(shí)，如果第1層的厚度不滿10μm，則從陽(yáng)極側(cè)透過(guò)的陰極中的氯堿的濃度增加，有可能損害作為產(chǎn)品的堿金屬氫氧化物的品質(zhì)。另一方面，第1層的厚度如果超過(guò)50μm則膜的電阻升高。第1層的厚度特好為15～30μm。
另外，從膜強(qiáng)度以及膜電阻的方面來(lái)考慮，第2層的厚度較好為15～500μm。
作為構(gòu)成由具有磺酸基的含氟聚合物形成的第2層的含氟聚合物可例舉如，式3所示的含氟烯烴的至少1種與下式4所示的含氟單體的至少1種的共聚物、且磺酸基的前體基團(tuán)A轉(zhuǎn)換成磺酸基的聚合物。
CF2＝CF(OCF2CFX3)sO(CF2)t-A …式4。
式4中，X3表示氟原子或者三氟甲基，s為0～2的整數(shù)，t為1～3的整數(shù)，A表示在堿性介質(zhì)中經(jīng)水解可以轉(zhuǎn)變成磺酸基(用-SO3M表示，M與式1中的相同)的前體基團(tuán)。
當(dāng)為構(gòu)成第2層的含氟聚合物時(shí)，作為式3所示的含氟烯烴，較好為CF2＝CF2、CF2＝CF(CF3)、CF2＝CH2、CF2＝CFH、CF2＝CFCl。其中，特好為CF2＝CF2。
另外，作為式4所示的含氟單體，較好為以下的單體。
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2FCF2＝CFOCF2CF2SO2FCF2＝CFOCF2CF2CF2SO2FCF2＝CF〔OCF2CF(CF3)〕2OCF2CF2SO2F本發(fā)明的含氟離子交換膜可以直接使用，但較好為在離子交換膜的至少一個(gè)表面，特好為至少在離子交換膜的陽(yáng)極側(cè)表面實(shí)施用于氯氣流通的處理。通過(guò)這樣可以進(jìn)一步改善電流效率的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。
作為在離子交換膜的表面實(shí)施用于氣體流通的處理的方法，有以下的示例在膜表面形成微細(xì)的凹凸的方法(US4426271日本專利特公昭60-26495號(hào)公報(bào))；向電解槽中供給含有鐵化合物、氧化鋯等的液體，使膜表面附著含有親水性無(wú)機(jī)粒子的氣體流通被覆層的方法(US4367126日本專利特開(kāi)昭56-152980號(hào)公報(bào))；設(shè)置氣體及液體透過(guò)性的含有不具有電極活性粒子的多孔質(zhì)層的方法(US4666574日本專利特開(kāi)昭56-75583號(hào)公報(bào)以及特開(kāi)昭57-39185號(hào)公報(bào))等。離子交換膜表面的氣體流通被覆層除了可以改良電流效率的長(zhǎng)期穩(wěn)定性之外，還具有進(jìn)一步降低電解時(shí)的電壓的作用。
本發(fā)明的含氟離子交換膜可以根據(jù)需要，較好與由聚四氟乙烯等含氟聚合物形成的紡布、無(wú)紡布原纖、多孔體等層疊來(lái)增強(qiáng)。
構(gòu)成本發(fā)明的含氟離子交換膜的第1層的含氟聚合物可以通過(guò)本發(fā)明的制造方法來(lái)制造，即，使式3所示的含氟烯烴與下式5(其中，n為2～4的整數(shù)，Y表示通過(guò)水解可轉(zhuǎn)換成羧基(以-COOM表示的基團(tuán)，M表示氫原子或堿金屬原子)的前體基團(tuán))所示的含氟單體，在水性介質(zhì)中聚合。
CF2＝CFO(CF2)nO(CF2)2Y …式5作為上述式5所示的含氟單體，可例舉如CF2＝CFO(CF2)2O(CF2)2COOCH3、CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3。
作為式4所示含氟單體之一的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3可以按照例如以下的方法來(lái)制造。
(1)使FCO(CF2)2O(CF2)2COF與六氟環(huán)氧丙烷(HFPO)加成，得到FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF。
(2)通過(guò)FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF的熱分解反應(yīng)，得到CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF。
(3)使CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF與甲醇加成，得到CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3。
在水性介質(zhì)中聚合時(shí)的反應(yīng)壓力優(yōu)選在1×105～5×106Pa，特好在3×105～3×106Pa的范圍進(jìn)行選擇。當(dāng)反應(yīng)壓力低于1×105Pa時(shí)，難以得到充分的反應(yīng)速度，難以得到目標(biāo)分子量的共聚物。另一方面，如果考慮工業(yè)性實(shí)施中的反應(yīng)裝置上或作業(yè)操作上等方面，則反應(yīng)壓力較好在5×106Pa以下進(jìn)行選擇。反應(yīng)溫度可以根據(jù)聚合引發(fā)源的種類或反應(yīng)摩爾比等來(lái)適當(dāng)選定，通常為10～90℃，較好選定在20～80℃。
作為聚合引發(fā)劑較好為在上述優(yōu)選的反應(yīng)溫度下顯示高活性的引發(fā)劑。通常除了使用偶氮化合物或過(guò)氧化物之外，還可以使用在室溫以下也具有高活性的電離性放射線。具體地講，較好使用在上述反應(yīng)壓力下于10～90℃左右溫度顯示高活性的二琥珀酸過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化二(五氟丙?；?等二?；^(guò)氧化物，2，2-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽酸鹽、4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)、偶氮二異丁腈等偶氮化合物，過(guò)異丁酸叔丁酯、叔丁基過(guò)氧化新戊酸酯等過(guò)氧化酯類，過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯等過(guò)氧化二碳酸酯，過(guò)氧化氫二異丙苯等過(guò)氧化氫類，過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨等無(wú)機(jī)過(guò)氧化物以及它們的氧化還原系化合物。
聚合引發(fā)劑的濃度相對(duì)于單體的合計(jì)量為0.0001～3質(zhì)量份，特好為0.001～2質(zhì)量份。引發(fā)劑濃度過(guò)低時(shí)，所得共聚物的分子量過(guò)高，難以進(jìn)行熱成形。另外，由于聚合速度緩慢生產(chǎn)性也有所下降。另一方面，引發(fā)劑濃度過(guò)高時(shí)，分子量減小的傾向增大，難以得到高離子交換容量、高分子量的共聚物。
另外，在水性介質(zhì)中進(jìn)行聚合時(shí)，還可以根據(jù)需要向反應(yīng)系內(nèi)添加表面活性劑、分散劑、緩沖劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。
作為表面活性劑，可以使用例如全氟磺酸或者全氟羧酸的鉀鹽、鈉鹽、銨鹽等，特好使用C6F13COONH4、C7F15COONH4或者C8F17COONH4這樣的全氟羧酸型表面活性劑。
另外，較好將生成的共聚物的濃度控制在于反應(yīng)液中為40質(zhì)量％以下，特好為30質(zhì)量％以下的條件下進(jìn)行實(shí)施。如果上述濃度過(guò)高，則攪拌負(fù)荷增大的同時(shí)，還難以除熱，容易出現(xiàn)單體擴(kuò)散不充分等問(wèn)題。
另外，構(gòu)成本發(fā)明的含氟離子交換膜的第1層的含氟聚合物也可以通過(guò)使式3所示的含氟烯烴與式4所示的含氟單體在氟系介質(zhì)等溶液中聚合來(lái)制造。
本發(fā)明的含氟離子交換膜可以通過(guò)例如以下的方法來(lái)制造。首先，分別合成具有羧基的前體基團(tuán)的含氟聚合物以及具有磺酸基的前體基團(tuán)的含氟聚合物，將這些聚合物通過(guò)共擠出法進(jìn)行成形得到膜。接著，根據(jù)需要通過(guò)輥壓使所得膜與增強(qiáng)用的紡布、由具有磺酸基的前體基團(tuán)的含氟聚合物形成的其它膜等層疊，得到層疊膜。之后，將所得層疊膜在堿性介質(zhì)中浸漬，通過(guò)使羧基的前體基團(tuán)以及磺酸基的前體基團(tuán)水解，得到含氟陽(yáng)離子交換膜。
通過(guò)將本發(fā)明的含氟離子交換膜作為陽(yáng)極室和陰極室的隔膜使用，可以長(zhǎng)期穩(wěn)定地進(jìn)行氯堿電解。該電解槽可以是單極型也可以是多極型。另外，構(gòu)成電解槽的材料，在陽(yáng)極室使用對(duì)氯堿水溶液以及氯具有耐性的材料，例如鈦，在陰極室使用對(duì)氫氧化鈉以及氫具有耐性的不銹鋼或者鎳等。本發(fā)明中配置電極時(shí)，可以將陰極與離子交換膜接觸配置，也可以隔開(kāi)適當(dāng)?shù)拈g隔進(jìn)行配置。
另外，使用本發(fā)明的含氟離子交換膜的氯堿電解可以在以往的條件下進(jìn)行，當(dāng)氯堿為食鹽時(shí)，通過(guò)在例如溫度50～120℃，電流密度0.5～8kA/m2、較好為1～6kA/m2的條件下進(jìn)行工作，可以得到濃度20～40質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液。
實(shí)施例以下說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例以及比較例。
(例1-1)通過(guò)FCO(CF2)2O(CF2)2COF與HFPO的加成反應(yīng)的FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF的制造例向ハステロイC制的2L的反應(yīng)器中加入經(jīng)脫水干燥的CsF(30g)后，對(duì)反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行脫氣。再向該反應(yīng)器中加入FCO(CF2)2O(CF2)2COF(1245g)和四甘醇二甲醚(153g)，將反應(yīng)器冷卻至-20℃，向其中連續(xù)加入HFPO(674g)，并控制供給量使反應(yīng)溫度不超過(guò)0℃以上。反應(yīng)結(jié)束之后，利用分液漏斗回收FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF(下層)(1836g)。通過(guò)19F-NMR以及EI-MS分析回收物，結(jié)果如下。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)26.4(1F)、24.6(1F)、-78.5(1F)、-81.6(3F)、-82.2(2F)、-85.0(2F)、-86.0(1F)、-120.7(2F)、-128.3(2F)、-130.1(1F)。
EI-MS；313、166。
(例1-2)通過(guò)FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF的熱分解反應(yīng)的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF的制造例使用筒型加熱罩將填充了玻璃珠(3500ml、中心粒度160μm、比重1.47g/mL)的流動(dòng)層的管型反應(yīng)器(內(nèi)徑100mm、高度500mm、SUS制)的內(nèi)溫加熱到275℃。在管型反應(yīng)器的出口設(shè)置用干冰冷卻的玻璃冷阱。
接著，將氮?dú)?14.7mol/h)、例1-1所得的FCOCF(CF3)O(CF2)3O(CF2)2COF(0.94mol/h、447g/h)以及蒸餾水(1.5g/h)混合，加熱至150℃使之氣化，將該混合氣體從管型反應(yīng)器的底部導(dǎo)入，使之與玻璃珠接觸進(jìn)行反應(yīng)。將該反應(yīng)持續(xù)4小時(shí)、供給原料1788g后，停止供給原料和蒸餾水，僅使氮?dú)饬鲃?dòng)，實(shí)施玻璃珠的假燒。實(shí)施假燒之后，將蒸出至玻璃冷阱的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF(1364g)回收。用氣相色譜法儀、19F-NMR、EI-MS分析液體，結(jié)果確認(rèn)為以收率71.0％生成目標(biāo)化合物。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)24.6(1F)、-83.4(2F)、-85.2(2F)、-85.3(2F)、-112.5(1F)、-120.8(2F)、-121.0(1F)、-128.5(2F)、-134.7(1F)。
EI-MS；410(M+)。
(例1-3)通過(guò)使CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF中加成甲醇的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3的制造例向哈氏合金C制的2L的反應(yīng)器中加入例1-2所得的CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COF(2200g)。冷卻反應(yīng)器，向其中緩慢加入甲醇(190g)，使常壓下的內(nèi)溫保持在30℃以下。同時(shí)一邊充分?jǐn)嚢?，一邊使氮?dú)夤呐輰⒎磻?yīng)生成的HF排出至系統(tǒng)外。將甲醇全部加入之后，于30℃再使氮?dú)夤呐?2小時(shí)，得到2260g的生成物。通過(guò)19F-NMR、13C-NMR、C-F二維NMR、GC-MS(EI檢測(cè)、CI檢測(cè))進(jìn)行分析，確認(rèn)生成物為CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3。
19F-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CFCl3)δ(ppm)-84.1(2F、tt、12.2Hz、6.1Hz)、-85.7(2F、m)、-85.9(2F、t、12.2Hz)、-114.3(1F、dd、85Hz、66Hz)、-122.0(2F、s)、-122.3(1F、ddt、113Hz、85Hz、6Hz)、-129.5(2F、s)、-135.9(1F、ddt、113Hz、66Hz、6Hz)。
13C-NMR(282.7MHz、溶劑CDCl3、基準(zhǔn)CDCl3)δ(ppm)54.1、106.5、107.2、115.7、116.2、116.3、129.8、147.4、158.9。
并用C-F二維NMR進(jìn)行各峰的歸屬。
CI-MS(甲醇)；423(M+1)。
EI-MS；325(M-CF2CFO)。
(例1-4)具有羧酸型離子交換基的含氟聚合物的制造向內(nèi)容量20000cm3的不銹鋼制耐壓容器中加入離子交換水(13700g)、C8F17COONH4(68g)、Na2HPO4·12H2O(68g)、NaHPO4·2H2O(40g)、(NH4)2S2O8(7.6g)以及n-己烷(1.1g)，接著再加入CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3(2063g)。進(jìn)行充分脫氣之后，將上述容器內(nèi)的溫度升溫至60℃，導(dǎo)入CF2＝CF2(四氟乙烯)升壓至規(guī)定壓力0.65MPa，進(jìn)行聚合反應(yīng)。向其中連續(xù)導(dǎo)入四氟乙烯的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，以便保持規(guī)定的壓力。7小時(shí)后停止反應(yīng)，使用濃硫酸使所得的膠乳凝集得到聚合物。
接著，充分水洗聚合物，再于65℃的甲醇中浸漬16小時(shí)之后，進(jìn)行干燥得到離子交換容量0.90mmol/g的共聚物(以下，稱為共聚物A)2.5kg。
(例1-5)具有磺酸型離子交換基的含氟聚合物的制造向內(nèi)容量20000cm3的不銹鋼制耐壓容器中，加入1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷(5.92kg)以及AIBN(2，2′-偶氮二異丁腈12g)，之后再加入CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F(11.27kg)。進(jìn)行充分脫氣之后，將上述容器內(nèi)的溫度升溫至70℃，導(dǎo)入四氟乙烯升壓至規(guī)定壓1.2MPa，進(jìn)行聚合反應(yīng)。向其中連續(xù)導(dǎo)入四氟乙烯的同時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，以便保持規(guī)定的壓力。9小時(shí)后停止反應(yīng)，使用CFCl2CH3使所得的膠乳凝集得到聚合物。將聚合物干燥，得到離子交換容量1.00mmol/g的共聚物(以下，稱為共聚物B)2.6k。
(例1-6)離子交換膜的制造將共聚物A以及共聚物B熔融通過(guò)共擠出法進(jìn)行成形，得到由共聚物A形成的層(以下，稱為A層)的厚度為25μm、由共聚物B形成的層(以下，稱為B層)的厚度為65μm的2層結(jié)構(gòu)的膜(以下，稱為膜AB)。另外，通過(guò)熔融擠出法將共聚物B成形，得到厚度20μm膜(以下，稱為膜B)。
另一方面，準(zhǔn)備將聚四氟乙烯(PTFE)膜迅速拉伸之后再縱向切割成100旦粗而得到的單絲的PTFE線，以及將6根5旦的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)纖維并絲捻成的復(fù)絲的PET線。對(duì)1根PTFE線，交替排列2根PET線進(jìn)行平織，得到線密度為30根/cm的紡布。使用輥壓機(jī)對(duì)該紡布進(jìn)行扁平化使其紡布厚度約為80μm。
將膜AB、膜B、上述紡布以及脫模用PET膜，按照膜B、紡布、膜AB(使A層在脫模用PET膜側(cè))、脫模用PET膜(厚度100μm)的順序進(jìn)行重疊，使用輥進(jìn)行層壓。接著，剝離脫模用PET膜，得到經(jīng)增強(qiáng)的層疊膜。
接著，將由平均粒子徑1μm的氧化鋯29.0質(zhì)量％、甲基纖維素1.3質(zhì)量％、環(huán)己醇4.6質(zhì)量％、環(huán)己烷1.5質(zhì)量％以及水63.6質(zhì)量％形成的漿料，通過(guò)進(jìn)行輥壓轉(zhuǎn)印至層疊膜的膜B側(cè)，使之附著氣體流通性被覆層。此時(shí)的氧化鋯的附著量為20g/m2。
接著，將所得的膜在含有二甲基亞砜30質(zhì)量％以及氫氧化鉀1 5質(zhì)量％的水溶液中于90℃浸漬30分鐘，使-CO2CH3基以及-SO2F基水解，轉(zhuǎn)換成離子交換基。
再制備在含有共聚物B的酸型聚合物2.5質(zhì)量％的乙醇溶液中分散有平均粒徑1μm的氧化鋯13質(zhì)量％的分散液，將該分散液噴霧至上述層疊膜的膜A側(cè)，使之附著氣體流通性被覆層。此時(shí)的氧化鋯的附著量為4g/m2。
這樣得到在兩面具有氣體流通性被覆層的含氟陽(yáng)離子交換膜。
(例1-7)食鹽電解試驗(yàn)配置例1-6所得的含氟陽(yáng)離子交換膜使電解槽內(nèi)膜AB朝向陰極，進(jìn)行氯化鈉水溶液的電解。電解使用有效通電面積為1.5dm2的電解槽(高度15cm、寬10cm)，將陰極室的供給水入口配置在陰極室下部，將生成的氫氧化鈉水溶液出口配置在陰極室上部。作為陽(yáng)極，使用在鈦的穿孔金屬(punched metal)(短徑4mm、長(zhǎng)徑8mm)覆蓋氧化釕、氧化銥以及氧化鈦的固溶體而得的材料，作為陰極，使用在SUS304制穿孔金屬(短徑5mm、長(zhǎng)徑10mm)電沉積摻入了釕的雷尼鎳(Raney nickel)的材料。
將陰極側(cè)形成為加壓狀態(tài)以使陽(yáng)極與含氟陽(yáng)離子交換膜呈接觸狀態(tài)，將290g/L的氯化鈉水溶液供給至陽(yáng)極室，將水供給至陰極室，在保證從陽(yáng)極室排出的氯化鈉濃度為200g/L、從陰極室排出的氫氧化鈉濃度為32質(zhì)量％的同時(shí)，在溫度90℃、電流密度4kA/m2的條件下進(jìn)行1周的電解。在此期間，電流效率基本維持在97.0％。另外，之后向供給氯化鈉水溶液中加入作為有機(jī)物的雜質(zhì)的典型物質(zhì)的n-氯十二烷基三甲基氯化銨10ppm，在與上述相同的條件下進(jìn)行4周的電解，電流效率基本維持在97.3％。
除了作為共聚物A，使用離子交換容量為0.95mmol/g的CF2＝CF2與CF2＝CFO(CF2)3COOCH3的共聚物之外，與實(shí)施例1同樣操作得到含氟陽(yáng)離子交換膜，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行氯化鈉的電解。最初的1周期間的電流效率顯示出幾乎相同的電流效率，為97.1％，在向氯化鈉水溶液中添加了n-氯化氯化十二烷基三甲基銨10ppm之后的1周之后，電流效率下降至93.5％。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的含氟離子交換膜除了可以用于由氯堿電解制造堿金屬氫氧化物水溶液中之外，還可以用于各種電池用隔膜、驅(qū)動(dòng)器部件等各種用途。
另外，在此引用在2004年8月4日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2004-228194號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求
書(shū)、附圖以及摘要的全部?jī)?nèi)容，作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的公開(kāi)內(nèi)容。
權(quán)利要求
1.含氟離子交換膜，它是至少含有1層含氟聚合物的層的含氟離子交換膜，所述含氟聚合物具有羧基通過(guò)連接鏈與聚合物主鏈結(jié)合的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述側(cè)鏈中的直到羧基的連接鏈為6～8個(gè)原子的連續(xù)鏈，并且所述連接鏈為不具有支鏈結(jié)構(gòu)的二醚結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求
1所述的含氟離子交換膜，其特征在于，所述具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物含有基于下式1所示單體的聚合單元，CF2＝CFO(CF2)nO(CF2)2COOM …式1式中，n為2～4的整數(shù)，M表示氫原子或者堿金屬原子。
3.如權(quán)利要求
1所述的含氟離子交換膜，其特征在于，所述具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物含有基于下式2所示單體的聚合單元，CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOM …式2式中，M表示氫原子或者堿金屬原子。
4.如權(quán)利要求
1～3中任一項(xiàng)所述的含氟離子交換膜，其特征在于，所述具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物還具有基于下式3所示含氟烯烴的聚合單元，CF2＝CX1X2…式3式中，X1、X2分別獨(dú)立地表示氟原子、氯原子、氫原子或者三氟甲基。
5.如權(quán)利要求
4所述的含氟離子交換膜，其特征在于，式3所示的含氟烯烴為四氟乙烯。
6.如權(quán)利要求
1～5中任一項(xiàng)所述的含氟離子交換膜，其特征在于，將由所述具有側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的含氟聚合物形成的第1層以及由具有磺酸基的含氟聚合物形成的第2層層疊而得。
7.如權(quán)利要求
6所述的含氟離子交換膜，其特征在于，所述第2層由式3所示的含氟烯烴的至少1種與下式4所示的含氟單體的至少1種的共聚物、且將磺酸基的前體基團(tuán)A轉(zhuǎn)換成磺酸基的聚合物形成，CF2＝CF(OCF2CFX3)sO(CF2)t-A …式4式中，X3表示氟原子或三氟甲基，s為0～2的整數(shù)，t為1～3的整數(shù)，A表示在堿性介質(zhì)中經(jīng)水解可以轉(zhuǎn)換成磺酸基(用-SO3M表示的基團(tuán)，M的含義與式1相同)的前體基團(tuán)。
8.含氟聚合物的制造方法，其特征在于，使式3所示的含氟烯烴與下式5所示的含氟單體在水性介質(zhì)中聚合，CF2＝CFO(CF2)nO(CF2)2Y …式5式中，n為2～4的整數(shù)，Y表示經(jīng)水解可以轉(zhuǎn)變成羧基(用-COOM表示的基團(tuán)，M表示氫原子或堿金屬原子)的前體基團(tuán)。
9.如權(quán)利要求
8所述的含氟聚合物的制造方法，其特征在于，式5所示的含氟單體為CF2＝CFO(CF2)2O(CF2)2COOCH3或者CF2＝CFO(CF2)3O(CF2)2COOCH3。
10.堿金屬氫氧化物水溶液的制造方法，其特征在于，使用權(quán)利要求
6或7所述的含氟離子交換膜，進(jìn)行氯堿電解。
專利摘要
本發(fā)明提供了離子交換膜，該離子交換膜可以在含有有機(jī)物的氯堿水溶液的電解中穩(wěn)定地表現(xiàn)高電流效率，可以高效穩(wěn)定地制造堿金屬氫氧化物水溶液。它是含氟離子交換膜，是至少含有1層含氟聚合物的層的含氟離子交換膜，該含氟聚合物具有羧基通過(guò)連接鏈與聚合物主鏈結(jié)合的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，其特征在于，上述側(cè)鏈中的直到羧基的連接鏈為6～8個(gè)原子的連續(xù)鏈，并且該連接鏈?zhǔn)遣痪哂兄ф溄Y(jié)構(gòu)的二醚結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)C08L27/12GK1993409SQ200580025733
公開(kāi)日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2005年8月3日
發(fā)明者梅村和郎, 下平哲司 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan