專(zhuān)利名稱(chēng):全硫化粉末硅橡膠及其制備方法和用途的制作方法
本發(fā)明涉及粉末橡膠。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及非化學(xué)交聯(lián)法制備的全硫化粉末硅橡膠和這種全硫化粉末硅橡膠的制備方法和應(yīng)用。
硅橡膠從形態(tài)上一般呈塊狀、粉狀、粒狀等。在硫化粉末硅橡膠中，除通過(guò)化學(xué)交聯(lián)法制備的硫化粉末硅橡膠外，其它的硫化粉末硅橡膠未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。
對(duì)化學(xué)交聯(lián)法制備的硫化粉末硅橡膠及其制備方法報(bào)道的文獻(xiàn)較多，例如美國(guó)專(zhuān)利US No.4743670(1988年5月10日)公開(kāi)了一種高度分散的粉末狀硫化粉末硅橡膠和該硫化粉末硅橡膠的制備方法。該硫化粉末硅橡膠有均勻顆粒形狀和粒徑，體積電阻率大于1013歐姆·厘米。該硫化粉末硅橡膠的制備方法包括(1)在表面活性劑存在下，在保持0℃～25℃的水中，制備加熱可硫化的液體硅橡膠組合物的分散液；(2)把(1)中制備的分散液分散在至少保持在50℃的液體中，使液體硅橡膠組合物硫化成粉末和(3)分離硫化的粉末硅橡膠。
美國(guó)專(zhuān)利US No.4742142(1988年5月3日)報(bào)導(dǎo)了一種粉末硅橡膠的制備方法，它包括，用液體于0℃～25℃加熱可硫化的組合物，將其在含表面活性劑的水中乳化成乳液，然后將該乳液噴入至少為25℃溫度的水浴中，充分硫化硅橡膠組合物中的各組分。
美國(guó)專(zhuān)利US No.4749765(1988年6月7日)揭示了一種均勻粒徑的粉末硅橡膠的制備方法，該方法包括(1)在-60℃至+5℃的溫度下，把液體硅橡膠組合物的各組分混合在一起，制備一種液體硅橡膠組合物并保持在該溫度下；(2)把(1)中制備的液體硅橡膠組合物噴80℃～200℃的熱空氣中，生成粒狀物；(3)硫化(2)中制備的粒狀物；和(4)回收制備的粉末硅橡膠。
美國(guó)專(zhuān)利US No.5837793(1998年11月17日)公開(kāi)了從可硫化的硅酮組合物制備的硫化粉末硅橡膠及其制備方法。該粉末硅橡膠具有高度的親水性和柔軟感，平均粒徑小于500微米。其制備方法是(1)硫化可硫化的包括特殊的聚有機(jī)硅氧烷的硅酮組合物，生成硫化硅橡膠，和(2)噴霧干燥所生成的硫化硅橡膠。生成硫化硅橡膠的硫化反應(yīng)可以是鏈烯基與硅鍵合的氫之間的加成反應(yīng)、硅鍵合的羥基與硅鍵合的氫之間的縮合反應(yīng)、有機(jī)過(guò)氧化物誘導(dǎo)的反應(yīng)和UV誘導(dǎo)的反應(yīng)。
以上現(xiàn)有技術(shù)報(bào)導(dǎo)的粉末硅橡膠一般要用特殊的硅橡膠組合物作原料，在較低溫度下，將其乳化并通過(guò)化學(xué)交聯(lián)的方法制成硫化的粉末硅橡膠。在現(xiàn)有方法中作為原料的特殊的硅橡膠組合物及其乳液制備復(fù)雜、成本較高，而且化學(xué)交聯(lián)法制備的粉末硅橡膠其粒徑和凝膠含量也較難控制，不能得到粒徑足夠小的全硫化粉末硅橡膠。
如果能夠提供粒徑達(dá)到納米級(jí)的全硫化粉末硅橡膠，使其具有納米材料的特性，將是硅橡膠領(lǐng)域所希望的。此外，如果能夠提供一種簡(jiǎn)便的制備全硫化粉末硅橡膠的方法，不象先有技術(shù)那樣必須以成本較高、制備復(fù)雜的特制硅橡膠組合物作為原料，也是硅橡膠領(lǐng)域所希望的。
本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期深入的研究后發(fā)現(xiàn)，將常規(guī)的低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物用高能射線照射后，經(jīng)干燥就可制成全硫化的粉末硅橡膠。這種粉末硅橡膠的粒徑可控，可達(dá)到納米極，凝膠含量也易于控制?？捎米魉芰系脑鲰g劑、加工潤(rùn)滑劑或自潤(rùn)滑劑等，也可作用化妝品、油墨、油漆和涂料等的填加助劑，具有優(yōu)異的性能，因而具有廣闊的應(yīng)用前景和重大的經(jīng)濟(jì)意義。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是新供一種新的全硫化粉末硅橡膠。
本發(fā)明的另一目的是提供一種制備全硫化粉末硅橡膠的制備方法。
本發(fā)明的再一目的是提供所述全硫化粉末硅橡膠用于上述目的的用途。
本發(fā)明提供一種納米級(jí)的全硫化粉末硅橡膠。該全硫化粉末硅橡膠橡膠粒子的平均粒徑可以≤1μ，一般為0.02μ～1μ，優(yōu)選為0.05μ～0.5μ，更優(yōu)選為0.05μ～0.1μ。
本發(fā)明全硫化粉末硅橡膠中的每個(gè)微粒都是均相的、非核殼、非夾層結(jié)構(gòu)。即單個(gè)微粒在組成上都是均質(zhì)的，在現(xiàn)有顯微技術(shù)的觀察下微粒內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分層、分相等不均相的現(xiàn)象。
本發(fā)明選取低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液為原料，通過(guò)輻照交聯(lián)將硅橡膠粒子粒徑固定。輻照交聯(lián)的乳液經(jīng)干燥后，得到全硫化粉末硅橡膠。該全硫化粉末硅橡膠的橡膠粒子平均粒徑的大小由原料乳液中粒子的平均粒徑大小決定，并與其基本保持一致。作為原料的低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液中的橡膠粒子平均粒徑大小根據(jù)聚合工藝條件的變化而不同，一般來(lái)說(shuō)該粒徑可以≤1μ，通常為0.02μ～1μ，優(yōu)選為0.05μ～0.5μ，更優(yōu)選為0.05μ～0.1μ。故本發(fā)明所得的全硫化粉末硅橡膠橡膠粒子的平均粒徑可以≤1μ，通常為0.02μ～1μ，優(yōu)選為0.05μ～0.5μ，更優(yōu)選為0.05μ～0.1μ。
本發(fā)明中用作原料的低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液包括線型或環(huán)狀低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液。優(yōu)選線型低分子量有機(jī)硅聚合物乳液，例如硅油乳液，包括二甲基硅油乳液、二乙基硅油乳液、甲基苯基硅油乳液及甲基氫硅油乳液等，它們均可通過(guò)市售而得。相應(yīng)地，本發(fā)明可以得到這些硅橡膠的全硫化粉末。
本發(fā)明全硫化粉末硅橡膠是一種凝膠含量按重量比計(jì)一般達(dá)60％以上、無(wú)需隔離劑即可自由流動(dòng)的硅橡膠粉末。當(dāng)然如果需要，本發(fā)明的全硫化粉末硅橡膠中也可以加入隔離劑，以進(jìn)一步提高其可流動(dòng)性和抗粘連性。本發(fā)明的全硫化粉末硅橡膠按重量比計(jì)其凝膠含量達(dá)60％以上，優(yōu)選75％以上，更優(yōu)選85％以上。凝膠含量是本領(lǐng)域中用于表征橡膠交聯(lián)程度的一種常用參數(shù)，它可以按照本領(lǐng)域熟知的方式進(jìn)行測(cè)定。
本發(fā)明的全硫化粉末硅橡膠的粒子是以聚集態(tài)形式存在的。當(dāng)上述的全硫化粉末硅橡膠與塑料或其它材料混合時(shí)，這些粒子極易均勻分散在基體材料中，并保持原料乳液中硅膠粒子的粒徑。
本發(fā)明全硫化粉末硅橡膠是通過(guò)用輻照法將相應(yīng)的硅橡膠乳液硫化得到的。例如，具體制備方法可以是以低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液為原料，加入或不加入交聯(lián)助劑，用高能射線照射，使其完全硫化。高能射線源選自鈷源、X-射線、紫外線或高能電子加速器，優(yōu)選鈷源。輻照劑量可以為5～30Mrad，優(yōu)選10～20Mrad。將輻照后的乳液經(jīng)干燥就得到與乳液中橡膠粒子大小基本相同的全硫化粉末硅橡膠。干燥過(guò)程可以用噴霧干燥器進(jìn)行也可以用沉淀干燥法進(jìn)行，如果用噴霧干燥器進(jìn)行，進(jìn)口溫度可以控制在100～200℃，出口溫度可以控制在20～80℃。
在制備本發(fā)明的全硫化粉末硅橡膠時(shí)，對(duì)所用的低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液的種類(lèi)沒(méi)有任何限制，具體實(shí)例如上所述，優(yōu)選為硅油乳液。根據(jù)欲制得的全硫化粉末硅橡膠的平均粒徑，選擇具有相應(yīng)平均粒徑的橡膠粒子的乳液作為原料。因此，乳液中橡膠粒子平均粒徑可以≤1μ，一般為0.02μ～1μ，優(yōu)選為0.05μ～0.5μ，更優(yōu)選為0.05μ～0.1μ。這些低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液如硅油乳液，均可通過(guò)市售得到。
制備本發(fā)明的粉末硅橡膠可以不使用交聯(lián)助劑，也可以使用交聯(lián)助劑。所用的交聯(lián)助劑可以是單官能團(tuán)交聯(lián)助劑、二官能團(tuán)交聯(lián)助劑、三官能團(tuán)交聯(lián)助劑、四官能團(tuán)交聯(lián)助劑或多官能團(tuán)交聯(lián)助劑及其任意組合。所述的單官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括但不限于(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；所述的二官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括但不限于1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括但不限于三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括但不限于季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能團(tuán)交聯(lián)助劑的實(shí)例包括但不限于二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
這些交聯(lián)助劑可以使用一種，也可以任意組合方式使用，只要它們?cè)谳椪障掠兄谳椪樟蚧托小?br>這些交聯(lián)助劑的加入量一般按重量比為乳液中固含量的0.1～10％，優(yōu)選為0.5～7％，更優(yōu)選為0.7～5％。
制備本發(fā)明的粉末硅橡膠所使用的高能射線源為通用的鈷源、X-射線、紫外線或高能電子加速器，優(yōu)選用鈷源。輻照劑量一般是控制乳液輻照硫化后，凝膠含量按重量比計(jì)達(dá)60％以上，優(yōu)選達(dá)75％以上，更優(yōu)選85％以上。輻照劑量可以為5～30Mrad，優(yōu)選10～20Mrad。
本發(fā)明全硫化粉末硅橡膠的平均粒徑是用透射電鏡法測(cè)得的。
本發(fā)明全硫化粉末硅橡膠的凝膠含量是按照如下方法測(cè)得的將輻照后的膠乳滴在蒸發(fā)皿上，置于陰涼處干燥成膜，待膜的質(zhì)量不再發(fā)生變化后，稱(chēng)取0.1g左右的膠膜，用銅網(wǎng)包好，在甲苯中煮沸，煮沸時(shí)間以銅網(wǎng)及膠膜充分干燥后的質(zhì)量基本不變?yōu)闇?zhǔn)，一般約為8小時(shí)。然后將充分煮泡過(guò)的銅網(wǎng)及膠膜完全干燥，準(zhǔn)確稱(chēng)取膠膜的重量。膠膜煮泡后重量與煮泡前重量之比即為凝膠含量。
本發(fā)明的粉末硅橡膠可用作塑料的增韌劑、加工潤(rùn)滑劑或自潤(rùn)滑劑等，也可用作化妝品、油墨、油漆和涂料等的填加助劑?；臼褂梅椒ㄊ菍⑷蚧勰┕柘鹉z以干燥的交聯(lián)粉末或未干燥的交聯(lián)乳液形態(tài)與基體材料按一定比例混合，如果需要，適量加入加工助劑和增容劑，并通過(guò)通用的加工設(shè)備加工。使用該全硫化粉末硅橡膠作為塑料改性劑，可提高塑料主體的韌性等物理性能，還可以改善其加工性能及表面光澤度。
本發(fā)明的這種以聚集態(tài)形式存在的全硫化粉末硅橡膠，粒徑小且粒度均勻，極易分散在塑料母體中，可與各種塑料混合，用作塑料的增韌劑、加工潤(rùn)滑劑和自潤(rùn)滑劑等，也可用作化妝品、油墨、油漆和涂料等的填加助劑，具有重大的經(jīng)濟(jì)意義；該全硫化粉末硅橡膠利用低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液經(jīng)幅照而得，制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低，粒徑及凝膠含量可控性好，易于生產(chǎn)及推廣應(yīng)用。
下面用實(shí)施例并結(jié)合附圖進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限制。本發(fā)明的范圍在權(quán)利要求
書(shū)中給出。
附
圖1為實(shí)施例1所述的輻照硫化后的硅油乳液中硅橡膠粒子的透射電鏡照片。
實(shí)施例1取固含量為30％(重量)的市售二甲基硅油乳液(北京化工二廠牌號(hào)QR-01，粘均分子量為14.6萬(wàn))5Kg，置于一容器中，在攪拌下滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯75g，滴加完成后，繼續(xù)攪拌一小時(shí)?；旌暇鶆蚝蟮娜橐河免捲摧椪?，劑量為20Mrad。輻照后的乳液通過(guò)噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為130℃～150℃，出口溫度為40℃～60℃。于旋風(fēng)分離器中收集干燥后的粉末硅橡膠樣品1。測(cè)定其凝膠含量為81％。用透射電鏡法測(cè)得的輻照硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.2μ(見(jiàn)附圖1)。
實(shí)施例2除用15Mrad劑量輻照外，其它均與實(shí)施例1中的相同，得到粉末硅橡膠樣品2。測(cè)定其凝膠含量為80.5％。用透射電鏡法測(cè)得的輻照硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.2μ。
實(shí)施例3除用10Mrad劑量加照外，其它均與實(shí)施例1中的相同，得到粉末硅橡膠樣品3。測(cè)定其凝膠含量為79.1％。用透鏡電鏡法測(cè)得的輻照硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.2μ。
實(shí)施例4除交聯(lián)助劑用二乙烯基苯30g外，其它均與實(shí)施例1中的相同，得到粉末硅橡膠樣品4。測(cè)定其凝膠含量為79.8％。用透射電鏡法測(cè)得的輻照硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.2μ。
實(shí)施例5
除交聯(lián)助劑用二乙二醇二丙烯酸酯60g、輻照劑量為10Mrad外，其它均與實(shí)施例1中的相同，得到粉末硅橡膠樣品5。測(cè)定其凝膠含量為80.0％。用透射電鏡法測(cè)得的輻照硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.2μ。
實(shí)施例6取固含量為30％(重量)的市售二甲基硅油乳液(上海樹(shù)脂廠出品，牌號(hào)為289型陰離子羥基硅油乳液，粘均分子量為20萬(wàn))5Kg，置于一容器中，在攪拌下滴加三羥甲基丙烷三丙烯酸酯15g，滴加完成后，繼續(xù)攪拌一小時(shí)?；旌暇鶆蚝蟮娜橐河免捲摧椪眨瑒┝繛?5Mrad。輻照后的乳液通過(guò)噴霧干燥器噴霧干燥，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為130℃～150℃，出口溫度為40℃～60℃，于旋風(fēng)分離器中收集干燥后的粉末硅橡膠樣品6。測(cè)定其凝膠含量為80.8％。用透射電鏡法測(cè)得的輻照硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.15μ。
實(shí)施例7除用10Mrad劑量輻照外，其它均與實(shí)施例6中的相同，得到粉末硅橡膠樣品7。測(cè)定其凝膠含量為81.1％。用透射電鏡法測(cè)得的輻照硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.15μ。
實(shí)施例8除用5Mrad劑量輻照外，其它均與實(shí)施例6中的相同，得到粉末硅橡膠樣品8。測(cè)定其凝膠含量為68.8％。用透射電鏡法測(cè)得的輻照硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.15μ。
實(shí)施例9除交聯(lián)助劑用丙烯酸異辛酯外，其它均與實(shí)施例6中的相同，得到粉末硅橡膠樣品9。測(cè)定其凝膠含量為78％。用透鏡電鏡法測(cè)得的輻照硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.15μ。
實(shí)施例10除不使用交聯(lián)助劑、輻照劑量為7.5Mrad外，其它均與實(shí)施例6中的相同，得到粉末硅橡膠樣品10。測(cè)定其凝膠含量為73.5％。用透射電鏡法測(cè)得的輻照硫化后的膠乳粒子的粒徑約為0.15μ。
權(quán)利要求
1.一種通過(guò)輻照交聯(lián)硅油乳液制備的全硫化粉末硅橡膠，其凝膠含量以重量比計(jì)≥60％，橡膠粒子的平均粒徑為0.02-1μm。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的全硫化粉末硅橡膠，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠以重量比計(jì)其凝膠含量≥75％。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的全硫化粉末硅橡膠，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠橡膠粒子的平均粒徑為0.05-0.5μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的全硫化粉末硅橡膠，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠橡膠粒子的平均粒徑為0.05-0.1μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的全硫化粉末硅橡膠，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠以重量比計(jì)其凝膠含量≥75％。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1-5中任一項(xiàng)所述的全硫化粉末硅橡膠，其特征在于所述全硫化粉末硅橡膠顆粒為均相結(jié)構(gòu)。
7.一種制備權(quán)利要求
1-6中任一項(xiàng)所述的全硫化粉末硅橡膠的方法，其中將加入或不加入交聯(lián)助劑的硅油乳液輻照后再經(jīng)干燥即得到全硫化粉末硅橡膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的方法，其特征在于所述的輻照采用高能射線源進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于所述的高能射線源選自鈷源、X-射線、紫外線或高能電子加速器。
10.根據(jù)權(quán)利要求
7所述的方法，其特征在于輻照劑量為5～30Mrad。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的方法，其特征在于輻照劑量為10～20Mrad。
12.根據(jù)權(quán)利要求
7-11中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，在輻照時(shí)使用了交聯(lián)助劑，所述交聯(lián)助劑選自單官能團(tuán)交聯(lián)助劑、二官能團(tuán)交聯(lián)助劑、三官能團(tuán)交聯(lián)助劑、四官能團(tuán)交聯(lián)助劑、多官能團(tuán)交聯(lián)助劑及其任意組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于所述交聯(lián)助劑選自(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其任意組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于交聯(lián)助劑的加入量為硅油乳液中固含量重量的0.1～10％。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的方法，其特征在于交聯(lián)助劑的加入量為硅油乳液中固含量重量的0.5～7％。
16.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的方法，其特征在于交聯(lián)助劑的加入量為硅油乳液中固含量重量的0.7～5％。
17.根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其特征在于干燥是通過(guò)用噴霧干燥器進(jìn)行噴霧干燥或用沉淀干燥法進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的方法，其特征在于干燥是通過(guò)用噴霧干燥器進(jìn)行，噴霧干燥器的進(jìn)口溫度為100℃～200℃，出口溫度20℃～80℃。
19.權(quán)利要求
1-6中任一項(xiàng)所述的全硫化粉末硅橡膠用作塑料的增韌劑、加工潤(rùn)滑劑或自潤(rùn)滑劑或者用作化妝品、油墨、油漆和涂料的填加助劑的用途。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明提供了一種新穎的全硫化粉末硅橡膠及其制備方法和應(yīng)用。這種全硫化粉末硅橡膠是用低分子量有機(jī)硅聚合物或共聚物乳液經(jīng)高能射線源輻照制備的。其凝膠含量可達(dá)60%以上。該全硫化粉末硅橡膠與各種塑料組合，極易分散在塑料母體中，可用作塑料增韌劑、加工潤(rùn)滑劑和自潤(rùn)滑劑等，也可用作化妝品、油墨、油漆和涂料等的填加助劑。
文檔編號(hào)C08L83/04GKCN1239577SQ01801656
公開(kāi)日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2001年6月15日
發(fā)明者張曉紅, 喬金梁, 魏根栓, 高建明, 劉軼群, 張師軍, 宋志海, 李久強(qiáng), 朱軼才 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan