本發(fā)明屬于聚氨酯，涉及一種煤礦加固聚氨酯材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
1、煤礦井下采掘地質(zhì)條件復(fù)雜多變，隨著開采深度的增加,?以及綜采放頂煤開采技術(shù)的大面積推廣應(yīng)用，工作環(huán)境不斷惡化，常常引發(fā)圍巖坍塌、滲漏水等事故，對(duì)煤礦的安全生產(chǎn)以及井下施工人員的安全構(gòu)成了巨大威脅。
2、聚氨酯注漿材料具有滲透性好、粘結(jié)性好、固化速度可控、強(qiáng)度較高等特性，能及時(shí)對(duì)煤壁片幫、冒頂?shù)仁鹿蔬M(jìn)行快速、有效的加固和處理，因此，聚氨酯注漿材料在煤礦井下得到大面積推廣應(yīng)用。
3、但是，聚氨酯材料反應(yīng)過程是一個(gè)放熱反應(yīng)，井下施工過程中可能出現(xiàn)局部熱量積聚，易引發(fā)火災(zāi)，從而帶來安全隱患。針對(duì)使用中的安全風(fēng)險(xiǎn)，我國現(xiàn)行安全生產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（aq1089-2020）中對(duì)煤巖體加固用聚氨酯材料的最高反應(yīng)溫度由原標(biāo)準(zhǔn)（aq1089-2011）的≤140℃降低為≤100℃，抗壓強(qiáng)度由≥60mpa降低為≥40mpa。在煤巖體加固用聚氨酯材料的研究開發(fā)過程中發(fā)現(xiàn)，為滿足最高反應(yīng)溫度（≤100℃）和阻燃性（氧指數(shù)≥28）達(dá)標(biāo)的要求，需要添加大量阻燃劑和降粘劑，這往往使得物理機(jī)械性能如抗壓強(qiáng)度明顯下降。因此，在新的安標(biāo)要求下，迫切需要新的手段來實(shí)現(xiàn)煤巖體加固用聚氨酯材料物理機(jī)械性能的提升。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明提出一種煤礦加固聚氨酯材料，并提供了其制備方法，該材料最高反應(yīng)溫度≤100℃，抗壓強(qiáng)度≥60mpa，在煤巖體加固領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
2、本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：
3、技術(shù)主題一
4、一種煤礦加固聚氨酯材料，包括質(zhì)量比0.8-1.2：1的a組分和b組分；其中，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，a組分包括：聚醚多元醇a?70-90份、聚醚多元醇b?10-30份、催化劑0.1-3.0份、阻燃劑?10-40份、交聯(lián)劑1-20份、氣相二氧化硅0.5-3份；
5、b組分包括：異氰酸酯預(yù)聚體100-140份、阻燃劑?10-30份和增韌劑5-20份；
6、所述交聯(lián)劑為質(zhì)量比1-20：1-10：1-10的3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸異丁酯和4,4'-亞甲基雙(2-甲基-6-二乙基苯胺)；
7、所述聚醚多元醇a為2-4官能度，羥值為150-500?mgkoh/g，25℃下粘度為200-1000mpa.s的聚醚多元醇；
8、所述聚醚多元醇b為2-6官能度，羥值為150-450?mgkoh/g，25℃下粘度為50-3500mpa.s的聚醚多元醇；
9、所述交聯(lián)劑選自3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸異丁酯和4,4'-亞甲基雙(2-甲基-6-二乙基苯胺)中的一種或幾種；
10、所述異氰酸酯預(yù)聚體的制備方法包括：采用5-30份聚醚多元醇c與70-120份多苯基多亞甲基多異氰酸酯混合，70-90℃保溫3-5h，制得異氰酸酯預(yù)聚體；
11、所述聚醚多元醇c由質(zhì)量比為30-50：1-10：1-10的yd-1020、yd-6205和yd-450k組成。
12、優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為質(zhì)量比1-20：1-10：1-10的3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸異丁酯和4,4'-亞甲基雙(2-甲基-6-二乙基苯胺)。
13、優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑為質(zhì)量比為5-15：2-5：3-5?的3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸異丁酯和4,4'-亞甲基雙(2-甲基-6-二乙基苯胺)。
14、優(yōu)選的，所述聚醚多元醇c由質(zhì)量比為40：4：5的yd-1020、yd-6205和yd-450k組成。
15、優(yōu)選的，所述聚醚多元醇c與苯基多亞甲基多異氰酸酯混合前，經(jīng)過脫水處理，所述脫水處理包括：將聚醚多元醇加入反應(yīng)釜，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫至100-120℃脫水1.5-3h后，降溫至25-40℃，備用。
16、優(yōu)選的，所述催化劑為有機(jī)金屬催化劑和/或有機(jī)胺類催化劑。
17、優(yōu)選的，所述有機(jī)金屬催化劑為二月桂酸二丁基錫和/或辛酸亞錫,?有機(jī)胺類催化劑為n,n-二甲基環(huán)己胺和/或a33。
18、優(yōu)選的，所述阻燃劑選自磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯(tdcp)?、磷酸三乙酯(tep)、甲基磷酸二甲酯(dmmp)、三(2-氯乙基)磷酸酯(tcep)、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯(tcpp)中的一種或幾種。
19、優(yōu)選的，所述增韌劑為鄰苯二甲酸二辛酯和/或鄰苯二甲酸二丁酯。
20、優(yōu)選的，所述氣相二氧化硅的粒徑為10-20微米?。
21、技術(shù)主題二
22、本發(fā)明還提供了如技術(shù)主題一所述的煤礦加固聚氨酯材料的制備方法，包括以下步驟：
23、a、將聚醚多元醇a、聚醚多元醇b、催化劑、阻燃劑、氣相二氧化硅混合，室溫?cái)嚢杈鶆?，然后升溫?0-100℃再加入交聯(lián)劑，攪拌1-2h，混合均勻即得a組分；
24、b、將異氰酸酯預(yù)聚體、增韌劑和阻燃劑混合，室溫?cái)嚢杈鶆颍吹胋組分；
25、c、將a組分和b組分按比例混合反應(yīng)。
26、優(yōu)選的，所述混合反應(yīng)的攪拌速率為100-500rpm。
27、上述煤礦加固聚氨酯材料在使用時(shí)，將a組分和b組分按規(guī)定比例通過專用雙液注漿泵混合后注入待加固的煤巖體裂縫或空洞中固化即可。
28、本發(fā)明的工作原理及有益效果為：
29、1、本發(fā)明中提供的煤巖體加固用聚氨酯材料，分別對(duì)a組分和b組分配方進(jìn)行優(yōu)化，使得聚氨酯材料最高反應(yīng)溫度≤100℃，抗壓強(qiáng)度≥60mpa，滿足安全生產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（aq1089-2020）。
30、2、本發(fā)明中，一方面通過在a組分配方中加入少量3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸異丁酯、4,4'-亞甲基雙(2-甲基-6-二乙基苯胺)，為反應(yīng)體系引入氨基和苯環(huán)鏈段，氨基與b組分中的異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)得到脲基（-nhconh-）、縮二脲基（-nhcon(r)conh-），形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)苯環(huán)鏈段增大了硬段含量，提高材料剛性；另一方面氣相二氧化硅的加入，填充和穩(wěn)定了材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高了材料致密性和強(qiáng)度；再一方面，b組分采用3種不同類型聚醚多元醇(不同官能度、羥值、分子量)對(duì)多苯基多亞甲基多異氰酸酯進(jìn)行復(fù)合改性，使之與a組分中聚醚多元醇及交聯(lián)劑反應(yīng)后形成交聯(lián)密度更高的結(jié)構(gòu)。
31、綜上，脲基硬段、苯環(huán)硬段、交聯(lián)結(jié)構(gòu)、氣相二氧化硅填充，共同作用，大大提高了聚氨酯的抗壓強(qiáng)度。
1.一種煤礦加固聚氨酯材料，其特征在于，包括質(zhì)量比0.8-1.2：1的a組分和b組分；其中，按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，a組分包括：聚醚多元醇a?70-90份、聚醚多元醇b?10-30份、催化劑0.1-3.0份、阻燃劑10-40份、交聯(lián)劑1-20份、氣相二氧化硅0.5-3份；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤礦加固聚氨酯材料，其特征在于，所述交聯(lián)劑為質(zhì)量比1-20：1-10：1-10的3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸異丁酯和4,4'-亞甲基雙(2-甲基-6-二乙基苯胺)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤礦加固聚氨酯材料，其特征在于，所述交聯(lián)劑為質(zhì)量比為5-15：2-5：2-5的3-氯-4,4'-二氨基二苯甲烷、3,5-二氨基-4-氯苯甲酸異丁酯和4,4'-亞甲基雙(2-甲基-6-二乙基苯胺)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤礦加固聚氨酯材料，其特征在于，所述聚醚多元醇c由質(zhì)量比為40：4：5的yd-1020、yd-6205和yd-450k組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤礦加固聚氨酯材料，其特征在于，所述催化劑為有機(jī)金屬催化劑和/或有機(jī)胺類催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種煤礦加固聚氨酯材料，其特征在于，所述有機(jī)金屬催化劑為二月桂酸二丁基錫和/或辛酸亞錫；有機(jī)胺類催化劑為n,n-二甲基環(huán)己胺和/或a33。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤礦加固聚氨酯材料，其特征在于，所述阻燃劑選自磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯、磷酸三乙酯、甲基磷酸二甲酯、三(2-氯乙基)磷酸酯、磷酸三(1-氯-2-丙基)酯中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤礦加固聚氨酯材料，其特征在于，所述增韌劑為鄰苯二甲酸二辛酯和/或鄰苯二甲酸二丁酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種煤礦加固聚氨酯材料，其特征在于，所述氣相二氧化硅的粒徑為10-20微米。
10.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的煤礦加固聚氨酯材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：