本發(fā)明涉及聚合物抗氧劑領域，特別是一種聚酰胺用的具有增韌和抗氧化兩種功能的助劑的制備方法。

背景技術：

1、聚合物在加工和使用過程中易受到光、熱和氧的作用發(fā)生老化，實際使用壽命明顯低于理論壽命。聚酰胺又稱尼龍(pa)，具有較高的熱變形溫度和良好的機械性能，廣泛應用于5g電子器件、軌道交通以及汽車領域。當長期在高溫環(huán)境下服役(如高頻電力設備正常工作溫度高達150℃-200℃，如汽車發(fā)動機部件，在200℃以上的溫度下，壽命要求超過3000h)，pa極易受到熱、氧的作用發(fā)生交聯(lián)或斷鏈反應，機械性能下降,使用壽命縮短。pa的氧化速度比聚烯烴更快，故pa的氧化沒有氧化誘導時間。為了抑制pa材料在服役過程中分子鏈交聯(lián)/斷裂，延長使用壽命最直接有效的方法是添加抗氧劑，受阻酚類抗氧劑是常用的聚合物主抗氧劑。pa常用的受阻酚抗氧劑有1010(結構見附圖1)。但商業(yè)抗氧劑存在易遷移或萃取而失效問題。何敏團隊合成了含雙鍵的小分子抗氧劑，并與n-苯基馬來酰亞胺、苯乙烯共聚合成大分子抗氧劑(cn?117186302a)。通過提高分子量降低了抗氧劑的遷移性并實現(xiàn)了抗氧劑增韌的效果。但抗氧化效果仍有待提升。

2、針對某些特定使用要求，如易發(fā)生撞擊的使用領域，對聚合物的耐沖擊性有較高的要求，對于pa材料，能實現(xiàn)高效抗氧化延長使用壽命，同時又能實現(xiàn)較好的沖擊韌性的助劑仍是亟待解決難題。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，提供一種聚酰胺用增韌型大分子抗氧劑及制備方法，解決現(xiàn)有技術中無法兼顧高效抗氧化延長使用壽命和較好的沖擊韌性的助劑的技術問題。

2、本發(fā)明的技術方案：一種聚酰胺用增韌型大分子抗氧劑，所述抗氧劑結構如下：

3、

4、所述抗氧劑的合成反應式如下：

5、

6、所述抗氧劑macro-hpap的制備方法，其反應如下：

7、(1)在單口燒瓶中加入5-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺基)間苯二甲酸(hpap-cooh)和四氫呋喃，加熱使其溶解，用恒壓滴液管緩慢滴加過量氯化亞砜，控制滴加速率為1滴/秒；60℃攪拌反應8h-16h；反應后旋蒸去掉未反應的氯化亞砜和溶劑，旋蒸完成冷卻后得到紅色液體；

8、(2)在燒瓶中通入氮氣，加入四氫呋喃溶解并置于冰水(0℃-5℃)中，緩慢滴加己二胺，攪拌，反應1h后加入無水碳酸鈉，反應12h-24h，得到產(chǎn)物除去溶劑倒入冰水中，沉淀過濾，濾餅60℃真空烘干。

9、所述制備方法中反應使用的二氯甲烷和四氫呋喃為無水溶劑或經(jīng)過除水處理；

10、所述制備方法中hpap-cooh與氯化亞砜的比例為1:2-1:6,優(yōu)選1：4；

11、所述制備方法中hpap-cooh與己二胺的比例為1:1。

12、本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明制備了一種大分子抗氧劑，添加到聚酰胺中具有較好的抗氧化效果，同時能增加聚酰胺的耐沖擊性。具體的：用5-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺基)間苯二甲酸(hpap-cooh)與己二胺縮聚制備了兼具耐沖擊和抗氧性的聚酰胺用助劑。pa6/macro-hpap在老化后的第8天拉伸強度保持率仍達到93％，而pa6/1010則在老化第3天拉伸強度保持率僅為77％，純pa6在老化第2天拉伸強度保持率僅為53％。說明macro-hpap具體較好的抗氧化效果，能較好的抑制pa老化，保持力學性能。pa6、pa6/1010、pa6/macro-hpap的沖擊強度分別為8.5、9.5和14kj/m2。綜上所述，macro-hpap兼具良好的抗氧化性，同時具體良好增韌效果。

技術特征：

1.一種聚酰胺用增韌型大分子抗氧劑，其特征在于：其抗氧劑結構如下：

2.如權利要求1所述聚酰胺用增韌型大分子抗氧劑的制備方法，其特征在于：反應式如下：

3.根據(jù)權利要求2所述聚酰胺用增韌型大分子抗氧劑的制備方法，其特征在于：反應步驟如下：取5-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰胺基)間苯二甲酸(hpap-cooh)和四氫呋喃，加入氯化亞砜進行酰氯化反應，60℃攪拌反應8h-16h；反應后得到酰氯化產(chǎn)物；再通入氮氣，加入四氫呋喃溶解并置于0℃-5℃冰水中，緩慢滴加己二胺，反應1h后加入無水碳酸鈉，繼續(xù)反應12h-24h，得到產(chǎn)物除去溶劑倒入冰水中，沉淀過濾，濾餅真空烘干即可。

4.根據(jù)權利要求3所述聚酰胺用增韌型大分子抗氧劑的制備方法，其特征在于：hpap-cooh與氯化亞砜的比例為1:2-1:6。

5.根據(jù)權利要求3所述聚酰胺用增韌型大分子抗氧劑的制備方法，其特征在于：hpap-cooh與己二胺的比例為1:1。

6.根據(jù)權利要求4所述聚酰胺用增韌型大分子抗氧劑的制備方法，其特征在于：hpap-cooh與氯化亞砜的比例為1：4。

技術總結
本發(fā)明公開了一種聚酰胺用增韌型大分子抗氧劑，其特征在于：其抗氧劑結構如下：該受阻酚兼具耐沖擊和抗氧性，添加到聚酰胺中具有較好的抗氧化效果，同時能增加聚酰胺的耐沖擊性。

技術研發(fā)人員：何敏,婁金分,劉玉飛,于杰,張凱,秦舒浩
受保護的技術使用者：貴州大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19