本發(fā)明涉及金屬氫鍵有機(jī)框架，尤其涉及一種m-hof材料及其制備方法和在氫氧根離子識(shí)別中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、金屬氫鍵有機(jī)框架(m-hof)與mof最大的區(qū)別在于m-hof的結(jié)構(gòu)由配合物分子相互之間的氫鍵構(gòu)筑而成。其結(jié)構(gòu)中固有的氫鍵相互作用促使m-hof在包括氣體吸附、傳感檢測(cè)、質(zhì)子傳導(dǎo)等許多領(lǐng)域中具有研究潛力。但由于m-hof結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與控制上的困難，相比于mof、cof等成熟體系，對(duì)其研究尚處于起步階段。因而研究新型m-hof材料對(duì)于拓展m-hof研究范圍與深度也具有一定意義。

2、氫氧化物是應(yīng)用最為廣泛的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品之一，在工業(yè)中有著廣泛應(yīng)用?？扇苄詺溲趸飼?huì)通過提升溶液ph對(duì)生命體乃至整個(gè)生態(tài)環(huán)境造成一系列嚴(yán)重危害，因而生產(chǎn)生活中許多時(shí)候需要對(duì)水溶液中oh-的濃度進(jìn)行檢測(cè)。目前已有一系列手段檢測(cè)oh-，如滴定法、比色法或是電化學(xué)法等。但這些方法多存在檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、不耐干擾或是準(zhǔn)確性差等問題。因而還需要設(shè)計(jì)新型oh-傳感檢測(cè)材料。目前的研究中已經(jīng)開發(fā)出了多種可用于oh–檢測(cè)的mof材料。但受限于其中一些mof在包括穩(wěn)定性、響應(yīng)范圍、抗干擾能力等方面的缺陷，還需要繼續(xù)開發(fā)新型穩(wěn)定且抗干擾的oh-傳感材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種m-hof材料及其制備方法和在氫氧根離子識(shí)別中的應(yīng)用，解決現(xiàn)有檢測(cè)oh-檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)、不耐干擾、準(zhǔn)確性差的問題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種m-hof材料的制備方法，包括以下步驟：

4、將4-(n-羥基甲脒)苯甲酸甲酯、異煙酰氯鹽酸鹽、三乙胺和第一溶劑混合，進(jìn)行第一反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；

5、將中間產(chǎn)物、無(wú)機(jī)堿和第二溶劑混合，進(jìn)行第二反應(yīng)，第二反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)所得產(chǎn)物的ph≤1，得到吡啶-羧酸配體；

6、將吡啶-羧酸配體、硝酸鋅、n,n-二甲基甲酰胺和水混合，進(jìn)行第三反應(yīng)，得到m-hof材料。

7、優(yōu)選的，在上述一種m-hof材料的制備方法中，所述4-(n-羥基甲脒)苯甲酸甲酯、異煙酰氯鹽酸鹽和三乙胺的摩爾比為1～2：1～2：1～6；

8、所述三乙胺和第一溶劑的用量比為0.5～2mol：1l；

9、所述第一溶劑為乙腈。

10、優(yōu)選的，在上述一種m-hof材料的制備方法中，所述第一反應(yīng)的條件：氣氛為氬氣，溫度為50～100℃，時(shí)間為6～18h。

11、優(yōu)選的，在上述一種m-hof材料的制備方法中，所述中間產(chǎn)物和無(wú)機(jī)堿的摩爾比為1：1～5；

12、所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀；

13、所述中間產(chǎn)物的質(zhì)量與第二溶劑的體積比為1～2g：15～50ml；

14、所述第二溶劑為醇類物質(zhì)和水的混合溶液；

15、所述第二溶劑中醇類物質(zhì)和水的體積比為1～3：1～3。

16、優(yōu)選的，在上述一種m-hof材料的制備方法中，所述第二反應(yīng)的溫度為85～95℃，第二反應(yīng)的時(shí)間為8～16h。

17、優(yōu)選的，在上述一種m-hof材料的制備方法中，所述吡啶-羧酸配體、硝酸鋅的摩爾比為1：0.5～2；

18、所述吡啶-羧酸配體、n,n-二甲基甲酰胺和水的用量比為0.2～1.8mmol：10ml：30～50ml。

19、優(yōu)選的，在上述一種m-hof材料的制備方法中，所述第三反應(yīng)的溫度為80～120℃，所述第三反應(yīng)的時(shí)間為48～240h。

20、本發(fā)明還提供了一種m-hof材料的制備方法制得的m-hof材料。

21、本發(fā)明還提供了一種m-hof材料在氫氧根離子識(shí)別中的應(yīng)用。

22、優(yōu)選的，在上述一種m-hof材料在氫氧根離子識(shí)別中的應(yīng)用中，所述應(yīng)用的方法，包括以下步驟：

23、將m-hof材料與水混合，得到懸濁液；然后將懸濁液與氫氧根離子水溶液混合，得到混合溶液，對(duì)混合溶液進(jìn)行紫外-可見吸收光譜檢測(cè)。

24、經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

25、本發(fā)明的m-hof材料具有層狀聚集結(jié)構(gòu)，在不同ph的水溶液中均具有良好的穩(wěn)定性。其水相穩(wěn)定性為其未來(lái)應(yīng)用研究奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。本發(fā)明的m-hof材料紫外-可見識(shí)別氫氧根離子的原理是通過氫氧根離子的拔氫作用，破壞材料中的氫鍵相互作用并釋放出帶電小分子，通過從外向內(nèi)的逐步解離以實(shí)現(xiàn)對(duì)氫氧根離子的識(shí)別。該材料可用于識(shí)別氫氧根離子，拓展了m-hof材料的應(yīng)用范圍；并且，在目前的識(shí)別條件下，該材料對(duì)氫氧根離子具有良好的識(shí)別線性；同時(shí)，該材料對(duì)氫氧根離子的識(shí)別作用具有良好的抗干擾能力。

技術(shù)特征：

1.一種m-hof材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的m-hof材料的制備方法，其特征在于，所述4-(n-羥基甲脒)苯甲酸甲酯、異煙酰氯鹽酸鹽和三乙胺的摩爾比為1～2：1～2：1～6；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的m-hof材料的制備方法，其特征在于，所述第一反應(yīng)的條件：氣氛為氬氣，溫度為50～100℃，時(shí)間為6～18h。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的m-hof材料的制備方法，其特征在于，所述中間產(chǎn)物和無(wú)機(jī)堿的摩爾比為1：1～5；

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的m-hof材料的制備方法，其特征在于，所述第二反應(yīng)的溫度為85～95℃，第二反應(yīng)的時(shí)間為8～16h。

6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的m-hof材料的制備方法，其特征在于，所述吡啶-羧酸配體、硝酸鋅的摩爾比為1：0.5～2；

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的m-hof材料的制備方法，其特征在于，所述第三反應(yīng)的溫度為80～120℃，所述第三反應(yīng)的時(shí)間為48～240h。

8.權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)所述的m-hof材料的制備方法制得的m-hof材料。

9.權(quán)利要求8所述的m-hof材料在氫氧根離子識(shí)別中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的m-hof材料在氫氧根離子識(shí)別中的應(yīng)用，其特征在于，所述應(yīng)用的方法，包括以下步驟：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于金屬氫鍵有機(jī)框架技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種M?HOF材料及其制備方法和在氫氧根離子識(shí)別中的應(yīng)用。該M?HOF材料的制備方法，包括以下步驟：將4?(N?羥基甲脒)苯甲酸甲酯、異煙酰氯鹽酸鹽、三乙胺和乙腈混合，進(jìn)行第一反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；將中間產(chǎn)物、氫氧化鋰、甲醇和水混合，進(jìn)行第二反應(yīng)，第二反應(yīng)結(jié)束后調(diào)節(jié)所得產(chǎn)物的pH≤1，得到吡啶?羧酸配體；將吡啶?羧酸配體、六水硝酸鋅、N,N?二甲基甲酰胺和水混合，進(jìn)行第三反應(yīng)，得到M?HOF材料。本發(fā)明的M?HOF材料具有層狀聚集結(jié)構(gòu)，在不同pH的水溶液中均具有良好的穩(wěn)定性，其水相穩(wěn)定性為其未來(lái)應(yīng)用研究奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

技術(shù)研發(fā)人員：唐曉亮,黃曉宇,王小軍,張繼輝,鄒凱健
受保護(hù)的技術(shù)使用者：蘭州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19