本發(fā)明屬于有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域，具體涉及一種新型二噻唑酰亞胺單體的合成，以及一系列功能化二噻唑酰亞胺類化合物的合成方法及性質(zhì)。所述化合物具有發(fā)光性質(zhì)，可以作為有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層或電子/空穴傳輸層，也可應(yīng)用于識(shí)別與傳感、生物成像、防偽技術(shù)等領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著對(duì)有機(jī)光電材料的深入研究，大量新型的共軛電子受體分子被研究者們開發(fā)。芳香酰亞胺是其中一類重要的電子受體，由于其強(qiáng)吸電子能力，n取代基可以提高溶解度并影響分子聚集行為，以及芳香核的衍生化易于功能化，在柔性光電器件、化學(xué)傳感器和超分子組裝中具有廣泛應(yīng)用。

2、芳香酰亞胺的性質(zhì)在很大程度上取決于其π共軛核心，通過引入不同的基團(tuán)，調(diào)整芳香酰亞胺的最低未占用分子軌道(lumo)，使其具有不同的電學(xué)特性。由于七元環(huán)芳香酰亞胺具有較好的靈活性，可以與不同的芳香環(huán)熔融，進(jìn)而調(diào)節(jié)分子內(nèi)相互作用和前線軌道能級(jí)，逐漸引起人們的關(guān)注。2008年，marks課題組設(shè)計(jì)并合成了二噻吩酰亞胺(bti)。與萘二酰亞胺(ndi)和苝二酰亞胺(pdi)等六元環(huán)酰亞胺構(gòu)建單元相比，bti受體構(gòu)建單元不僅有效降低了空間位阻，具有良好的平面性和緊密的分子間距，而且具有很強(qiáng)的吸電子能力。因此，新型bti基聚合物的設(shè)計(jì)和合成為開發(fā)高性能n型半導(dǎo)體提供了絕佳的機(jī)會(huì)，并開啟了七元環(huán)芳香酰亞胺的設(shè)計(jì)熱潮。其中，二噻唑酰亞胺(btzi)自2018年被首次合成出來后，得到了廣泛的關(guān)注，并被應(yīng)用于各類有機(jī)光電器件中，其結(jié)構(gòu)為

3、

4、目前基于btzi衍生物的應(yīng)用主要集中于btzi基聚合物在有機(jī)場效應(yīng)晶體管(ofet)和有機(jī)太陽能電池(osc)方面的研究，而基于btzi的小分子作為發(fā)光材料的應(yīng)用卻很少報(bào)道。通過將btzi結(jié)構(gòu)單元中的氮元素和硫元素位置異構(gòu)化形成單體新型二噻唑酰亞胺(ibtzi)，氮原子相較于硫原子體積更小，有利于芳香酰亞胺更加平面，有利于分子間堆積和電荷傳輸，以此可有望填補(bǔ)它在發(fā)光材料領(lǐng)域應(yīng)用的空白。ibtzi的結(jié)構(gòu)為

5、其中r1為c1～18烷基。

6、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了ibzti結(jié)構(gòu)單元的合成，并開發(fā)出一系列功能化ibtzi類化合物，有望成為一類有潛力的新型發(fā)光功能材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供ibtzi單體及其衍生物的合成方法。

2、為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明通過六步合成了二溴二噻唑酰亞胺單體，再以二噻唑酰亞胺單體為主體進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，通過引入柔性的烷基鏈，以改善其溶解性；通過引入芳香環(huán)等助色基團(tuán)或發(fā)色基團(tuán)增加共軛長度，以增大其π體系電子云的離域能力，從而提高電子傳輸能力和熒光量子效率，改變其化學(xué)特性、溶解性、發(fā)光性能及電子學(xué)特性，改善其應(yīng)用性能，設(shè)計(jì)合成得到一系列ibtzi衍生物。其反應(yīng)通式如下：

4、

5、其中r1為c1～18烷基；ibtzi單體的x為鹵素原子，優(yōu)選為溴；ibtzi衍生物的r2為鹵素原子、烯基、芳基或雜環(huán)芳基等給/吸電子基團(tuán)不同比例的取代，優(yōu)選結(jié)構(gòu)如下：

6、

7、本發(fā)明的ibtzi單體及其衍生物的合成方法具體步驟是：以硫脲和二溴丁二酮為原料經(jīng)1)hantzsch噻唑合成法合成噻唑環(huán)、2)sandmeyer反應(yīng)將氨基取代為溴、3)通過使用knochel-hauser堿引入酯基、4)酯基水解、5)二羧酸脫水縮合和6)酰亞胺化反應(yīng)六步合成二溴二噻唑酰亞胺單體，再通過suzuki或stille反應(yīng)偶聯(lián)烯基、芳基或雜環(huán)芳基等不飽和烴類得到一系列ibtzi衍生物。

8、有益效果：本發(fā)明的合成方法具有原料易得、成本低、產(chǎn)率高和可進(jìn)行克級(jí)大量制備等優(yōu)點(diǎn)。所合成的系列ibtzi衍生物具有高的熱穩(wěn)定性，高的發(fā)光強(qiáng)度，在識(shí)別與傳感、生物成像、防偽技術(shù)和有機(jī)發(fā)光二極管等光電子器件領(lǐng)域具有較大的發(fā)展前景。

技術(shù)特征：

1.一種新型二噻唑酰亞胺類化合物，其特征在于結(jié)構(gòu)通式如下：

2.一種如權(quán)利要求1所述的新型二噻唑酰亞胺類小分子化合物的應(yīng)用，可用于有機(jī)發(fā)光二極管的發(fā)光層或電子傳輸層，以及識(shí)別與傳感、生物成像、防偽技術(shù)等領(lǐng)域。

3.權(quán)利要求1所述的新型二噻唑酰亞胺單體的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

4.權(quán)利要求1所述的新型二噻唑酰亞胺的衍生化方法，其特征在于該方法的具體步驟為：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種新型二噻唑酰亞胺單體及其衍生物的合成方法，該化合物的結(jié)構(gòu)式為式中其中R1為C1～18烷基；R2為鹵素原子、烯基、芳烴或雜環(huán)芳烴等給/吸電子基團(tuán)不同比例的取代。本發(fā)明以硫脲和二溴丁二酮為原料經(jīng)六步合成二溴二噻唑酰亞胺單體，再通過Suzuki或stille反應(yīng)偶聯(lián)烯基、芳基或雜環(huán)芳基等不飽和烴類得到一系列小分子發(fā)光材料。這類小分子可應(yīng)用于識(shí)別與傳感、生物成像、防偽技術(shù)和有機(jī)發(fā)光二極管等光電子器件領(lǐng)域。

技術(shù)研發(fā)人員：齊婷,魏嵐恩
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19