本發(fā)明涉及用于氫酯化反應(yīng)的催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種二膦配體及其制備方法、用于氫酯化反應(yīng)的催化劑組合物、有機羧酸酯的制備方法。

背景技術(shù)：

1、有機羧酸酯是一類重要的有機物，廣泛應(yīng)用于精細化工產(chǎn)品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、香料、涂料、油漆等領(lǐng)域。例如，異壬酸酯作為溶劑、添加劑，廣泛應(yīng)用于化妝品行業(yè)、飼料。此外，異壬酸酯還是重要的化工中間體，異壬酸酯通過水解可以生成異壬酸，而異壬酸也是一種重要的有機化工原料，具有良好的溶解性、穩(wěn)定性和低溫性能，廣泛應(yīng)用于涂料、潤滑劑、染料和塑料等不同領(lǐng)域。

2、烯烴氫酯化反應(yīng)是在金屬化合物/膦配體作用下，由烯烴、一氧化碳和醇一步反應(yīng)合成比烯烴多一個碳原子的有機羧酸酯及其衍生物的過程。目前，已報道的烯烴氫酯化反應(yīng)的催化劑體系主要是rh-p、pd-p、或co-n催化體系，催化反應(yīng)有均相催化和非均相催化兩種體系。其中，pd-p催化體系由于具有反應(yīng)條件溫和、催化性能優(yōu)異、底物普適性良好等優(yōu)點而成為烯烴氫酯化反應(yīng)中研究最為廣泛的催化體系。

3、在pd-p催化體系催化烯烴的氫酯化反應(yīng)中，配體的研究開發(fā)起著關(guān)鍵作用，配體對氫酯化反應(yīng)活性以及產(chǎn)物的選擇性等有重要影響。目前，研究報道的較多的膦配體主要有單膦配體和雙膦配體，以及后面逐漸研究開發(fā)的三膦配體和四膦配體，這些配體雖然具有較高的催化反應(yīng)活性，但是由于膦配體在空氣中極不穩(wěn)定等缺陷，以及目前膦配體存在合成方法復(fù)雜、成本高、催化活性差等問題。因此，迫切需要開發(fā)穩(wěn)定性好、合成方法簡便且催化性能優(yōu)異的烯烴氫酯化反應(yīng)配體。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的烯烴氫酯化反應(yīng)催化劑中配體合成方法復(fù)雜、催化活性較差的問題。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第一方面提供一種二膦配體，該配體具有式(i)所示結(jié)構(gòu)：

3、

4、其中，在式(i)中，

5、r1、r2各自獨立地選自甲基、乙基、苯基、叔丁基、二乙胺基中的一種，x選自-ch2-、-o-中的一種。

6、本發(fā)明的第二方面提供一種制備第一方面所述的二膦配體的方法，該方法包括以下步驟：在保護氣氛存在下，

7、s1：在溶劑存在下，將式(ii)所示的化合物與金屬有機鋰化合物進行第一接觸，得到中間產(chǎn)物；

8、s2：將所述中間產(chǎn)物與化合物pclr1r2進行第二接觸，得到式(i)所示的二膦配體；

9、

10、其中，在式(ii)、以及化合物pclr1r2中，x、r1、r2的定義與第一方面中x、r1、r2的定義對應(yīng)相同。

11、本發(fā)明的第三方面提供一種用于烯烴氫酯化反應(yīng)的催化劑組合物，該催化劑組合物中含有金屬鈀化合物、二膦配體以及酸性物質(zhì)；

12、所述二膦配體為第一方面所述的二膦配體。

13、本發(fā)明的第四方面提供一種有機羧酸酯的制備方法，該方法包括：

14、在有機溶劑存在下，將烯烴、脂肪醇、一氧化碳、催化劑組合物進行氫酯化反應(yīng)生成有機羧酸酯；

15、所述催化劑組合物為第三方面所述的用于烯烴氫酯化反應(yīng)的催化劑組合物。

16、本發(fā)明提供的二膦配體用于氫酯化反應(yīng)的催化劑組合物中，催化活性高、穩(wěn)定性好，能夠提高產(chǎn)品收率。同時，該二膦配體制備方法簡單，生產(chǎn)成本低，具有較好的應(yīng)用前景。

17、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

18、本發(fā)明提供的二膦配體具有原料簡單易得，合成方法簡便等優(yōu)點，且該二膦配體在用于烯烴氫酯化合成有機羧酸酯反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高，產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)成本低，具有較高的經(jīng)濟性和工業(yè)化應(yīng)用價值。

技術(shù)特征：

1.一種二膦配體，其特征在于，該配體具有式(i)所示結(jié)構(gòu)：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二膦配體，其特征在于，在式(i)中，r1、r2為叔丁基，x選自-ch2-、-o-中的一種。

3.一種制備權(quán)利要求1或2所述的二膦配體的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：在保護氣氛存在下，

4.一種用于烯烴氫酯化反應(yīng)的催化劑組合物，其特征在于，該催化劑組合物中含有金屬鈀化合物、二膦配體以及酸性物質(zhì)；

5.根據(jù)權(quán)利要4所述的催化劑組合物，其特征在于，所述金屬鈀化合物選自醋酸鈀、氯化鈀、雙(三苯基膦)二氯化鈀、雙(乙腈)二氯化鈀、(1,5-環(huán)辛二烯)二氯化鈀、烯丙基氯化鈀、四(三苯基膦)鈀、乙酰丙酮鈀、雙(二亞芐基丙酮)鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀中的至少一種；

6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的催化劑組合物，其特征在于，所述酸性物質(zhì)選自高氯酸、硫酸、磷酸、鹽酸、甲酸、乙酸、草酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、叔丁烷磺酸、對甲苯磺酸、2-羥-基丙烷-2-磺酸、2,4,6-三甲基苯磺酸和十二烷基磺酸中的至少一種；

7.一種有機羧酸酯的制備方法，其特征在于，該方法包括：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述氫酯化反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)壓力為1-20mpa，反應(yīng)溫度為50-160℃，反應(yīng)時間為2-30h；

9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，以鈀元素計的所述催化劑組合物與所述烯烴的用量摩爾比為0.00001-0.05：1。

10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任意一項所述的方法，其特征在于，所述烯烴為c2-18的烯烴；優(yōu)選為c2-12的烯烴，優(yōu)選為異丁烯和/或二異丁烯；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及用于氫酯化反應(yīng)的催化劑領(lǐng)域，公開了一種二膦配體及其制備方法、用于氫酯化反應(yīng)的催化劑組合物、有機羧酸酯的制備方法。該配體具有式(I)所示結(jié)構(gòu)；在式(I)中，R1、R2各自獨立地選自甲基、乙基、苯基、叔丁基、二乙胺基中的一種，X選自?CH2?、?O?中的一種。本發(fā)明提供的二膦配體具有原料簡單易得，合成方法簡便等優(yōu)點，且該二膦配體在用于烯烴氫酯化合成有機羧酸酯反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化活性，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性高，產(chǎn)品收率高，生產(chǎn)成本低，具有較高的經(jīng)濟性和工業(yè)化應(yīng)用價值。

技術(shù)研發(fā)人員：湛明,井曉兢,董濤,胡先念
受保護的技術(shù)使用者：惠州宇新化工有限責任公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/17