本發(fā)明涉及3d打印材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于增材制造的熱固性樹脂材料體系及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、增材制造技術(shù)以其個(gè)性化快速制造特點(diǎn)，正逐步從產(chǎn)品的選型、裝配等開發(fā)驗(yàn)證，走向工業(yè)級(jí)應(yīng)用階段，增材制造尺寸范圍也擴(kuò)大到米級(jí)；采用工業(yè)級(jí)螺桿擠出式大尺寸fdm打印技術(shù)主要用于工業(yè)級(jí)大尺寸零部件的打印制造，螺桿擠出打印可以使材料塑化更充分，打印材料一般選用熱塑性基材料，該材料易于實(shí)現(xiàn)多材料復(fù)合，適用性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣。

2、但是目前的熱塑性材料擠出技術(shù)，有很大局限性，首先是普通熱塑性材料無法滿足耐高溫需求，特別是在熱壓罐復(fù)合材料領(lǐng)域，由于熱壓罐涉及高溫高壓問題，例如中溫?zé)釅汗摅w系，溫度一般在100-200℃，而高溫?zé)釅汗摅w系罐內(nèi)溫度超過200℃，因此普通熱塑性材料無法滿足熱壓罐工藝溫度需求，而像pei、pps以及peek等材料，雖然可以滿足耐高溫需求，但一方面是材料本身成本較高，另外一方面，這類材料打印溫度極高，因此要求設(shè)備必須配備高精度的高溫成型倉，因此此類材料打印設(shè)備成本也遠(yuǎn)高于普通熔融沉積打印設(shè)備，導(dǎo)致該類材料打印制造成本極高。

3、除了成本問題外，傳統(tǒng)熱塑性材料熱膨脹系數(shù)大的問題也較為顯著，這使得打印過程以及產(chǎn)品高溫使用過程中，都會(huì)導(dǎo)致較為嚴(yán)重的內(nèi)應(yīng)力，這種內(nèi)應(yīng)力在打印過程中將導(dǎo)致打印件的翹曲變形，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致打印失敗，而在產(chǎn)品使用時(shí)這種嚴(yán)重的內(nèi)應(yīng)力將導(dǎo)致產(chǎn)品尺寸精度的缺失，特別是作為模具使用時(shí)，將導(dǎo)致最終產(chǎn)品無法滿足生產(chǎn)制造的尺寸精度需求。

4、因此基于上述問題，傳統(tǒng)技術(shù)提出利用熱固性樹脂體系來代替原有的熱塑性材料來打印的理念，但是現(xiàn)有的熱固性樹脂體系在打印固化過程中需要一定的時(shí)間，而快速固化的熱固性樹脂材料體系又容易導(dǎo)致打印頭堵塞，因此熱固性樹脂難以通過3d打印的方式進(jìn)行直接堆積，因此為了實(shí)現(xiàn)熱固性樹脂體系的打印，目前的通用方法是通過在樹脂體系中添加光固化樹脂體系的方式，在將樹脂體系擠出的過程中，通過紫外燈對(duì)擠出物料進(jìn)行瞬間定型固化，從而滿足3d打印逐層堆積的需求，但是一般光固化樹脂體系，其光固化深度一般在200～300微米，因此該種方法雖然實(shí)現(xiàn)了熱固性樹脂的打印，但是該種方法受限于光固化技術(shù)本身，導(dǎo)致整體打印效率極低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中提到的問題，本發(fā)明提出一種用于增材制造的熱固性樹脂材料體系及其制備方法和應(yīng)用，以解決背景技術(shù)中的問題。

2、本發(fā)明一種用于增材制造的熱固性樹脂體系的制備方法，包括樹脂a與樹脂b，將樹脂a與樹脂b以重量比1.5:(1～4.5)混合，將混合產(chǎn)物與填料以重量比1：(2～5)混合攪拌，攪拌均勻后得到熱固性樹脂體系；所述樹脂a包括耐高溫環(huán)氧樹脂以及多元胺；所述樹脂b包括環(huán)氧樹脂以及胺類化合物。

3、優(yōu)選地，所述填料是氧化鋁陶瓷、二氧化硅粉末、堇青石或是芳綸纖維粉末中的一種或多種。

4、優(yōu)選地，所述耐高溫環(huán)氧樹脂與多元胺以重量比為3：(1～2)混合攪拌而成。

5、優(yōu)選地，所述耐高溫環(huán)氧樹脂是ag80樹脂、ag70樹脂、afg90樹脂或是f51樹脂中的一種或多種。

6、優(yōu)選地，所述多元胺包括甲基環(huán)戊二胺、4,4-二氨基苯砜或是二胺基二苯甲烷中的一種或多種。

7、優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂與胺類化合物以重量比3：(1～3)混合而成。

8、優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂e44，環(huán)氧樹脂e51、環(huán)氧樹脂e12或是環(huán)氧樹脂e20中的一種或多種。

9、優(yōu)選地，所述胺類化合物是異佛爾酮二胺、乙二胺或是三乙烯四胺中的一種或多種。

10、一種基于上述制備方法制備得到的熱固性樹脂體系。

11、一種所述的熱固性樹脂體系在3d打印中的應(yīng)用。

12、本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，取得了以下的技術(shù)效果：

13、本發(fā)明的熱固性樹脂體系相比于傳統(tǒng)技術(shù)的熱固性樹脂體系，本發(fā)明的熱固性樹脂體系進(jìn)行增材制造時(shí)，該熱固性樹脂體系擠出后，在無壓力作用的情況下，其本身并不會(huì)流動(dòng)變形，同時(shí)借助擠出過程的加熱余溫，在擠出后可以快速固化，從而幫助熱固性樹脂體系初步定型，初步定型后的熱固性樹脂體系的硬度和強(qiáng)度均會(huì)有明顯提升，因此初步定型后的熱固性樹脂體系可以滿足增材制造的逐層堆積的需求，同時(shí)由于熱固性樹脂體系中含有一定比例的樹脂a，樹脂a在這個(gè)過程中并沒有發(fā)生固化反應(yīng)，因此初步定型后的熱固性樹脂體系表面仍然處于濕潤狀態(tài)，其表層分布著具有一定流動(dòng)能力的樹脂a，因此可以保證后續(xù)高溫固化時(shí)，層與層之間利用仍然具有一定程度流動(dòng)性的樹脂a進(jìn)行二次固化，從而保證打印產(chǎn)品的層間結(jié)合力,同時(shí)層間擁有具有一定流動(dòng)能力的樹脂a，在后續(xù)固化過程中，也可以有效避免傳統(tǒng)樹脂熔融沉積過程中，由于擠出熔融樹脂流動(dòng)性較差而導(dǎo)致的層間氣孔缺陷問題，保證了最終打印產(chǎn)品優(yōu)異的耐高溫性能以及力學(xué)性能在多個(gè)方向的統(tǒng)一性，保證通過本發(fā)明所制造的產(chǎn)品，可用于高溫環(huán)境中。

14、本發(fā)明在熱固性樹脂體系中添加的陶瓷填料，使得熱固性樹脂體系整體流動(dòng)性喪失，僅在其表面存在少量具有一定流動(dòng)性的樹脂，這一方面可以利用熱固性樹脂體系自身的可堆積性，保證增材制造逐層堆積過程順利完成，同時(shí)熱固性樹脂體系能在堆積過程中保證熱固性樹脂體系快速定型，以及保證后續(xù)高溫固化后的產(chǎn)品力學(xué)性能及耐高溫性，而且借助熱固性樹脂體系本身的可堆積性，可以進(jìn)行高效率的打印制造，而不用受限于光固化效率，因此本發(fā)明適合進(jìn)行大尺寸產(chǎn)品的打印制造，再結(jié)合后續(xù)減材加工工藝，可低成本、高效率的獲得大尺寸、耐高溫的產(chǎn)品，特別適用于模具領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一種用于增材制造的熱固性樹脂材料體系的制備方法，其特征在于，包括樹脂a與樹脂b，將樹脂a與樹脂b以重量比1.5:(1～4.5)混合，將混合產(chǎn)物與填料以重量比1：(2～5)混合攪拌，攪拌均勻后得到熱固性樹脂體系；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于增材制造的熱固性樹脂材料體系的制備方法，其特征在于，所述填料是氧化鋁陶瓷、二氧化硅粉末、堇青石或是芳綸纖維粉末中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于增材制造的熱固性樹脂材料體系的制備方法，其特征在于，所述耐高溫環(huán)氧樹脂與多元胺以重量比為3：(1～2)混合攪拌而成。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種用于增材制造的熱固性樹脂材料體系的制備方法的制備方法，其特征在于，所述耐高溫環(huán)氧樹脂是ag80樹脂、ag70樹脂、afg90樹脂或是f51樹脂中的一種或多種。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種用于增材制造的熱固性樹脂材料體系的制備方法，其特征在于，所述多元胺包括甲基環(huán)戊二胺、4,4-二氨基苯砜或是二胺基二苯甲烷中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用于增材制造的熱固性樹脂材料體系的制備方法的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂與胺類化合物以重量比3：(1～3)混合而成。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種用于增材制造的熱固性樹脂材料體系的制備方法，其特征在于，所述環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂e44，環(huán)氧樹脂e51、環(huán)氧樹脂e12或是環(huán)氧樹脂e20中的一種或多種。

8.根據(jù)權(quán)利要求6所述一種用于增材制造的熱固性樹脂材料體系的制備方法，其特征在于，所述胺類化合物是異佛爾酮二胺、乙二胺或是三乙烯四胺中的一種或多種。

9.一種根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述制備方法制備得到的熱固性樹脂材料體系。

10.一種根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱固性樹脂材料體系在3d打印中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及打印材料領(lǐng)域，具體涉及一種用于增材制造的熱固性材料體系及其制備方法和應(yīng)用。包括樹脂A與樹脂B，將樹脂A與樹脂B以重量比1.5:(1～4.5)混合，將混合產(chǎn)物與填料以重量比1：(2～5)混合攪拌，得到熱固性樹脂體系；本發(fā)明相比于傳統(tǒng)熱塑性材料，無需在高溫條件下擠出打印，避免了耐高溫材料高溫?cái)D出打印時(shí)翹曲變形嚴(yán)重的問題；同時(shí)本發(fā)明專利也解決了熱固性材料，在增材制造時(shí)由于無法快速固化定型而難以堆疊成型的問題，本發(fā)明專利涉及方法在擠出堆疊初步定型后可以繼續(xù)進(jìn)行高溫固化，解決了傳統(tǒng)光固化—熱固化材料體系受限于光固化效率的問題，提高了打印效率，適用于大尺寸產(chǎn)品的打印制造，具有一定的推廣性。

技術(shù)研發(fā)人員：盧秉恒,劉榮臻,王寧寧,高濤,黃平
受保護(hù)的技術(shù)使用者：西安增材制造國家研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/23