本技術(shù)要求于2022年11月4日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2022-0146011號、于2022年11月4日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2022-0146014號、于2023年3月10日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2023-0031735號的權(quán)益和于2023年11月3日在韓國知識產(chǎn)權(quán)局提交的韓國專利申請第10-2023-0150442號的權(quán)益，其公開內(nèi)容通過引用整體并入本文。本發(fā)明涉及新的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物。

背景技術(shù)：

1、聚(3-羥基丙酸)為可生物降解的聚合物，其作為具有抗脆性斷裂性并且同時具有優(yōu)異的機(jī)械特性的環(huán)境友好材料而受到關(guān)注。

2、通常，聚(3-羥基丙酸)通過單體3-羥基丙酸(3-hydroxypropionic?acid，3-hp)的縮聚來制備。此外，考慮到工業(yè)適用性，需要制備具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的聚(3-羥基丙酸)。然而，聚(3-羥基丙酸)在其鏈中包含酯結(jié)構(gòu)，其中酯結(jié)構(gòu)在改善熱穩(wěn)定性方面具有局限性，因為熱分解溫度為約220℃。

3、為了改善熱穩(wěn)定性，可以考慮制備具有高分子量的聚(3-羥基丙酸酯)。然而，通過單體3-羥基丙酸的縮聚來增加聚合物的分子量是不容易的。例如，在縮聚過程期間可能發(fā)生脫水，這可能引起以下問題：在單體的反應(yīng)性末端轉(zhuǎn)化為乙烯基時，聚合可能終止，和/或在縮聚過程期間形成低分子量環(huán)狀結(jié)構(gòu)，以及在縮聚過程期間粘度增加。

4、此外，3hp聚合物具有由于其酸值高而聚合物穩(wěn)定性降低，使得難以形成共聚物的問題。

5、因此，需要制備不僅具有可生物降解特性、可以預(yù)期地在工業(yè)上適用并具有高生產(chǎn)產(chǎn)率，而且還具有適當(dāng)?shù)乃嶂邓降木酆衔铩?/p>

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、技術(shù)問題

2、本技術(shù)的一個目的是提供具有可生物降解性的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物。

3、本技術(shù)的另一個目的是提供具有高分子量的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物。

4、本技術(shù)的另一個目的是提供有利于工業(yè)應(yīng)用的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物。

5、本技術(shù)的又一個目的是提供用于制備支化聚(3-羥基丙酸)聚合物的方法。

6、技術(shù)方案

7、本文中提供了支化聚(3-羥基丙酸)聚合物及其制備方法。

8、當(dāng)使3hp直接進(jìn)行縮聚以制備可生物降解的p(3hp)時，不容易提高其分子量。這是因為在縮聚期間發(fā)生以上提及的副反應(yīng)。然而，由于提高聚合物的分子量與工業(yè)應(yīng)用大大相關(guān)，因此需要對該問題進(jìn)行研究。

9、在這方面，本發(fā)明人確定，當(dāng)使用下文中所描述的多官能化合物時，可以容易地提高分子量，并且容易控制分子量以用于工業(yè)應(yīng)用。

10、具體地，下文中描述的化學(xué)式1的聚合物可以通過四價或更高價多官能化合物與3-羥基丙酸(3hp)之間的酯反應(yīng)來制備，其中使用能夠提供足夠的反應(yīng)位點的四價或更高價多官能化合物可以提供足夠的聚合反應(yīng)和分子量增加(與使用三價或更低價化合物相比)。

11、如果聚合物的分子量不足，則難以充分表現(xiàn)出聚合物的物理特性，并因此可以考慮將該聚合物與其他類型的聚合物混合用于工業(yè)應(yīng)用。然而，包含衍生自四價或更高價多官能化合物的單元的本技術(shù)的化學(xué)式1的聚合物可以具有高分子量，并因此可以完全單獨使用。

12、此外，根據(jù)一個具體實施方案，當(dāng)將在預(yù)定反應(yīng)條件下彼此反應(yīng)的多官能化合物與3-羥基丙酸之間的含量控制在預(yù)定范圍時，可以提供具有各種等級的分子量的聚合物，并因此可以進(jìn)一步擴(kuò)大聚合物的工業(yè)應(yīng)用范圍。此外，由于本技術(shù)的聚合物具有低的酸值，因此其聚合物穩(wěn)定性高，并且也有利于通過與其他化合物的進(jìn)一步反應(yīng)來形成共聚物。

13、以下將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的具體實施方案。

14、首先，在本公開內(nèi)容中，術(shù)語“經(jīng)取代或未經(jīng)取代的”意指未經(jīng)取代或經(jīng)選自以下中的一個或更多個取代基取代：氘；鹵素基團(tuán)；腈基；硝基；羥基；羰基；酯基；酰亞胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺?；环蓟酋；?；甲硅烷基；硼基；烷基；環(huán)烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；雜芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或者含有n、o和s原子中的至少一者的雜環(huán)基，或者未經(jīng)取代或經(jīng)以上例示的取代基中的兩個或更多個取代基相連接的取代基取代。例如，“兩個或更多個取代基相連接的取代基”可以為聯(lián)苯基。即，聯(lián)苯基可以為芳基，或者其可以理解為兩個苯基相連接的取代基。

15、在本公開內(nèi)容中，羰基的碳數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為1至40。其具體實例可以為具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物，但不限于此。

16、

17、在本公開內(nèi)容中，酯基可以具有這樣的結(jié)構(gòu)：其中酯基的氧可以經(jīng)具有1至25個碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、或者具有6至25個碳原子的芳基取代。其具體實例可以為具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物，但不限于此。

18、

19、在本公開內(nèi)容中，酰亞胺基的碳數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為1至25。

20、其具體實例可以為具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物，但不限于此。

21、

22、在本公開內(nèi)容中，甲硅烷基具體包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。

23、在本公開內(nèi)容中，硼基具體包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基和苯基硼基，但不限于此。

24、在本公開內(nèi)容中，鹵素基團(tuán)的實例包括氟、氯、溴、或碘。

25、在本公開內(nèi)容中，烷基可以為直鏈或支鏈的，并且其碳數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為1至40。根據(jù)一個實施方案，烷基的碳數(shù)為1至20。根據(jù)另一個實施方案，烷基的碳數(shù)為1至10。根據(jù)又一個實施方案，烷基的碳數(shù)為1至6。烷基的具體實例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基，1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、異己基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。

26、在本公開內(nèi)容中，烯基可以為直鏈或支鏈的，并且其碳數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為2至40。根據(jù)一個實施方案，烯基的碳數(shù)為2至20。根據(jù)另一個實施方案，烯基的碳數(shù)為2至10。根據(jù)又一個實施方案，烯基的碳數(shù)為2至6。其具體實例包括乙烯基、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-雙(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、基、苯乙烯基等，但不限于此。

27、在本公開內(nèi)容中，環(huán)烷基沒有特別限制，但其碳數(shù)優(yōu)選為3至60。根據(jù)一個實施方案，環(huán)烷基的碳數(shù)為3至30。根據(jù)另一個實施方案，環(huán)烷基的碳數(shù)為3至20。根據(jù)又一個實施方案，環(huán)烷基的碳數(shù)為3至6。其具體實例包括環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、3-甲基環(huán)戊基、2,3-二甲基環(huán)戊基、環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、2,3-二甲基環(huán)己基、3,4,5-三甲基環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基等，但不限于此。

28、在本公開內(nèi)容中，芳基沒有特別限制，但其碳數(shù)優(yōu)選為6至60，并且其可以為單環(huán)芳基或多環(huán)芳基。根據(jù)一個實施方案，芳基的碳數(shù)為6至30。根據(jù)一個實施方案，芳基的碳數(shù)為6至20。作為單環(huán)芳基，芳基可以為苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基等，但不限于此。多環(huán)芳基包括萘基、蒽基、菲基、芘基、基、基、芴基等，但不限于此。

29、在本公開內(nèi)容中，芴基可以為經(jīng)取代的，并且兩個取代基可以彼此連接以形成螺環(huán)結(jié)構(gòu)。在芴基為經(jīng)取代的情況下，可以形成

30、

31、等。然而，結(jié)構(gòu)不限于此。

32、在本公開內(nèi)容中，雜芳基為含有o、n、si和s中的至少一者作為雜原子并且具有芳香性的雜環(huán)基，并且其碳數(shù)沒有特別限制，但優(yōu)選為2至60。雜芳基的實例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、聯(lián)吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、噠嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、異喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、噻唑基、異唑基、二唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。

33、在本公開內(nèi)容中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳基胺基中的芳基與如上限定的芳基的實例相同。在本公開內(nèi)容中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基與如上限定的烷基的實例相同。在本公開內(nèi)容中，雜芳基胺中的雜芳基可以應(yīng)用于如上限定的雜環(huán)基的描述。在本公開內(nèi)容中，芳烯基中的烯基與如上限定的烯基的實例相同。在本公開內(nèi)容中，可以應(yīng)用如上限定的芳基的描述，不同之處在于亞芳基為二價基團(tuán)。在本公開內(nèi)容中，可以應(yīng)用如上限定的雜環(huán)基的描述，不同之處在于亞雜芳基為二價基團(tuán)。在本公開內(nèi)容中，可以應(yīng)用如上限定的芳基或環(huán)烷基的描述，不同之處在于烴環(huán)不是一價基團(tuán)而是通過使兩個取代基結(jié)合而形成的。在本公開內(nèi)容中，可以應(yīng)用如上限定的雜環(huán)基的描述，不同之處在于雜環(huán)不是一價基團(tuán)而是通過使兩個取代基結(jié)合而形成的。

34、此外，在本公開內(nèi)容中，多官能化合物可以與多官能單體或多官能添加劑混合使用。此外，多官能化合物可以意指例如具有四價或更高價官能團(tuán)或者反應(yīng)性基團(tuán)(例如，-oh)的多元醇。

35、根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，可以提供由以下化學(xué)式1表示的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物。

36、[化學(xué)式1]

37、r-[a-(b)n-c]k

38、其中在化學(xué)式1中，

39、r為衍生自多官能單體的四價或更高價官能團(tuán)，

40、a為直接鍵或者衍生自醚、硫醚、酯、硫酯、酮、亞砜、砜、磺酸酯、胺、酰胺、亞胺、酰亞胺或氨基甲酸酯的連接基團(tuán)，

41、b為由以下化學(xué)式2或化學(xué)式3表示的取代基，

42、[化學(xué)式2]

43、

44、[化學(xué)式3]

45、

46、*為連接至a的部分，k為3或更大的整數(shù)，n為1至700的整數(shù)，以及

47、c為由以下化學(xué)式4或化學(xué)式5表示的取代基，

48、[化學(xué)式4]

49、

50、[化學(xué)式5]

51、

52、此時，支化為各自具有至少三個或至少四個官能團(tuán)的單體的聚合物，以及化學(xué)式1中的r部分限定出支化結(jié)構(gòu)。

53、例如，支化結(jié)構(gòu)可以意指以下結(jié)構(gòu)：

54、

55、等，但不限于此。在各支化單元中，n可以獨立地具有1至700中的任何整數(shù)值。

56、在一個實施方案中，化學(xué)式1中的k可以為4或更大、5或更大、6或更大、7或更大、或者8或更大的整數(shù)。雖然沒有特別限制，但化學(xué)式1中的k可以為20或更小、18或更小、16或更小、14或更小、12或更小、10或更小、8或更小、或者6或更小。

57、在一個實施方案中，r可以為衍生自經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c1-60烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c3-60環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c6-60芳基或者經(jīng)取代或未經(jīng)取代的含有n、o和s中的至少一者的c2-60雜芳基的四價或更高價連接基團(tuán)。此時，烷基、環(huán)烷基、芳基和雜芳基的碳原子中的至少一者可以經(jīng)選自n、o和s中的至少一個雜原子或羰基取代或未經(jīng)取代。

58、此外，支化聚(3-羥基丙酸)聚合物滿足150毫當(dāng)量/kg或更低的酸值。具體地，該支化聚合物的酸值可以為例如140毫當(dāng)量/kg或更低、135毫當(dāng)量/kg或更低、130毫當(dāng)量/kg或更低、125毫當(dāng)量/kg或更低、120毫當(dāng)量/kg或更低、115毫當(dāng)量/kg或更低、110毫當(dāng)量/kg或更低、105毫當(dāng)量/kg或更低、100毫當(dāng)量/kg或更低、95毫當(dāng)量/kg或更低、90毫當(dāng)量/kg或更低、85毫當(dāng)量/kg或更低、80毫當(dāng)量/kg或更低、75毫當(dāng)量/kg或更低、70毫當(dāng)量/kg或更低、65毫當(dāng)量/kg或更低、60毫當(dāng)量/kg或更低、55毫當(dāng)量/kg或更低、50毫當(dāng)量/kg或更低、45毫當(dāng)量/kg或更低、40毫當(dāng)量/kg或更低、35毫當(dāng)量/kg或更低、或者30毫當(dāng)量/kg或更低。在以上酸值范圍內(nèi)，所述支化聚合物可以具有穩(wěn)定的狀態(tài)，并且更有利于通過與其他化合物反應(yīng)來形成共聚物。因此，本技術(shù)的支化聚合物可以實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用范圍的擴(kuò)大。如在以下描述的實驗中，所述支化聚合物的酸值可以通過用滴定液對0.02n甲醇鉀溶液滴定來測量。

59、同時，本發(fā)明人通過實驗還確定，當(dāng)使用具有四個或更多個羥基的多元醇作為反應(yīng)添加劑并與為生物衍生單體的聚(3-羥基丙酸)反應(yīng)以形成新的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物時，在聚(3-羥基丙酸)聚合物的各支鏈末端形成乙烯基，從而能夠制備具有各種分子量、各種熱特性和優(yōu)異的丙烯酸類結(jié)構(gòu)的聚合物。

60、特別地，在新的支化結(jié)構(gòu)中，一定量的乙烯基被引入鏈末端中，使得丙烯酸類聚合物的分子量和顆粒結(jié)構(gòu)可以多樣化。因此，具有新的結(jié)構(gòu)的由化學(xué)式1表示的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物可以為在支鏈末端具有乙烯基的丙烯酸類聚合物。

61、此外，由于使用四價或更高價多官能單體提供丙烯酸類聚合物，因此與使用低于四價的多官能單體的情況相比，可以進(jìn)一步增加鏈形成，并且可以增加支化末端的乙烯基的數(shù)量。因此，所述丙烯酸類聚合物與具有相似分子量的常規(guī)丙烯酸類聚合物相比可以降低或減輕脆性，并且還可以降低tg和tm。

62、具體地，丙烯酸類聚合物為“ch2＝chcoor”的衍生物，并且具有各種應(yīng)用，例如纖維和粘合劑。

63、此外，根據(jù)現(xiàn)存的現(xiàn)有技術(shù)，當(dāng)提供為可生物降解聚合物的聚(3-羥基丙酸)聚合物(poly(3-hydroxypropionic?acid)polymer，p3hp)時，其鏈末端為羥基的p3hp由聚(3-羥基丙酸)聚合，這使得可以用3hp或其他單體來引發(fā)聚合，或者僅關(guān)注改變物理特性的方面。因此，聚(3-羥基丙酸)聚合物具有有限的結(jié)構(gòu)和分子量，并且在實現(xiàn)各種物理特性(例如，熱特性)方面存在局限性。

64、為了改善丙烯酸類聚合物的可用性并賦予聚(3-羥基丙酸)聚合物各種物理特性，通過引入為生物衍生的環(huán)境友好的單體的聚(3-羥基丙酸)，并通過使用四價或更高價多元醇作為用于使用于形成丙烯酸類結(jié)構(gòu)的聚合物鏈末端乙烯化的多官能單體，可以制備具有從低分子量到高分子量的各種分子量的丙烯酸類聚合物。

65、此外，通過使用四價或更高價多元醇作為多官能單體，所制備的丙烯酸類聚合物可以為由線性結(jié)構(gòu)具有四個或更多個支化結(jié)構(gòu)的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物。即，在多官能單體中引入四價或更高價多元醇可以促進(jìn)支化聚(3-羥基丙酸)聚合物的鏈末端的乙烯化。因此，所述聚合物可以容易地制備成從線性到超支化結(jié)構(gòu)的各種結(jié)構(gòu)，從而擴(kuò)大丙烯酸類聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域。

66、此外，對于支化聚(3-羥基丙酸)聚合物，可以根據(jù)酸催化劑添加和熱處理條件使聚合物鏈末端的羥基進(jìn)一步乙烯化，從而調(diào)節(jié)各支鏈末端的乙烯基的形成，以制備具有各種含量的丙烯酸類聚合物化合物。

67、此外，支化聚(3-羥基丙酸)聚合物為環(huán)境友好的可生物降解的聚合物，并且由于其各種聚合物結(jié)構(gòu)，可以具有互相不同的熱特性(tg、tm)。

68、因此，具有各種丙烯酸類聚合物結(jié)構(gòu)的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物可以以多種方式(例如自由基聚合單體和彈性體)使用。

69、根據(jù)這種構(gòu)造，通過使用四價或更高價多元醇可以提供其中支化聚(3-羥基丙酸)聚合物的分子量和顆粒結(jié)構(gòu)多樣化的丙烯酸類聚合物。

70、此外，支化聚(3-羥基丙酸)聚合物的重均分子量可以調(diào)節(jié)成例如具有1,000至100,000的重均分子量，或者具有不低于其的重均分子量。

71、此外，支化聚(3-羥基丙酸)聚合物包括其中支鏈的末端的一部分由乙烯基形成的具有一個或更多個優(yōu)選地三至四個或更多個聚合物分子鏈的丙烯酸類聚合物。

72、具體地，在支化聚(3-羥基丙酸)聚合物中，化學(xué)式5相對于化學(xué)式4和化學(xué)式5的總和的數(shù)量之比(即支化末端乙烯基含量)可以為5重量％或更高、10重量％或更高、20重量％或更高、30重量％或更高、40重量％或更高、42重量％或更高、45重量％或更高、50重量％或更高、52重量％或更高、55重量％或更高、100重量％或更低、95重量％或更低、90重量％或更低、80重量％或更低、75重量％或更低、72重量％或更低、70重量％或更低、65重量％或更低、60重量％或更低、或者56重量％或更低。

73、此外，化學(xué)式5相對于化學(xué)式4和化學(xué)式5的總和的數(shù)量之比(支化末端乙烯基含量)可以為未經(jīng)純化或經(jīng)純化的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物中的含量。

74、當(dāng)支化聚(3-羥基丙酸)聚合物為經(jīng)純化的時，在相同條件下制備的聚合物的支化末端乙烯基含量可以進(jìn)一步增加。根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，在相同條件下制備的經(jīng)純化的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物的情況下，化學(xué)式5相對于化學(xué)式4和化學(xué)式5的總和的數(shù)量之比可以為55重量％或更高且100重量％或更低。

75、此時，如果聚合物的支化末端處的化學(xué)式5的乙烯基含量低于5％，則不是丙烯酸類聚合物的鏈末端表現(xiàn)出與能夠用3hp或其他單體引發(fā)聚合的聚(3-羥基丙酸)聚合物相似的特性，這可能使得難以實現(xiàn)期望的預(yù)期效果。

76、同時，化學(xué)式5相對于化學(xué)式4和化學(xué)式5的總和的數(shù)量之比(支化末端乙烯基含量)可以通過使用1h-nmr測量聚合物的鏈末端處的乙烯基結(jié)構(gòu)來獲得。

77、具體地，使用1h-nmr測量各聚合物的支化末端處的化學(xué)式5的乙烯基的c-h峰值(①)和化學(xué)式4的末端βc-h峰值(②)，并且可以根據(jù)以下等式1計算支化末端處的乙烯基含量。

78、

79、[等式1]

80、

81、其中在等式1中，①為支化聚(3-羥基丙酸)聚合物的支化末端處的化學(xué)式5的乙烯基的c-h峰值，以及②為支化聚(3-羥基丙酸)聚合物的支化末端處的化學(xué)式4的末端βc-h峰值。

82、此時，在化學(xué)式4或化學(xué)式5中，*可以為連接至b的部分。

83、所述聚合物通過3-羥基丙酸和多官能單體的縮聚而形成，其中多官能單體為四價或更高價多元醇。

84、如以上提及的，所述支化聚合物可以通過3-羥基丙酸和多官能化合物的縮聚來形成?？梢杂糜谥苽渌鲋Щ酆衔锏亩喙倌芑衔锏念愋蜎]有特別限制，但是例如，所述多官能化合物可以包括選自以下中的一者或更多者：季戊四醇、4-臂-聚(乙二醇)n＝2至10、二(三羥甲基丙烷)、二(季戊四醇)、三(季戊四醇)、木糖醇、山梨糖醇、肌醇、膽酸、β-環(huán)糊精、四羥基吡啶-四胺(pyridine-tetraamine，pta)、二亞乙基三胺五乙酸和四乙炔五胺。

85、

86、如以上提及的，所述支化聚合物包含3-羥基丙酸；和相對于100重量份的3-羥基丙酸，衍生自0.05重量份至50重量份的多官能化合物的單元。例如，所述聚合物可以以以下量(相對于100重量份的3-羥基丙酸)包含多官能化合物：0.1重量份或更多、1重量份或更多、5重量份或更多、10重量份或更多、15重量份或更多、20重量份或更多、25重量份或更多、30重量份或更多、35重量份或更多、40重量份或更多、或者45重量份或更多。所述支化聚合物可以以以下量(相對于100重量份的3-羥基丙酸)包含多官能化合物：45重量份或更少、40重量份或更少、35重量份或更少、30重量份或更少、25重量份或更少、20重量份或更少、15重量份或更少、10重量份或更少、5重量份或更少、1重量份或更少、或者0.5重量份或更少。在以上含量范圍內(nèi)，可以制備能夠?qū)崿F(xiàn)期望目的的支化聚合物。如在下文描述的實驗中所確定的，即使在使用少量的多官能化合物時，也可以獲得具有高分子量的支化聚合物。

87、在一個實施方案中，所述支化聚合物可以為這樣的聚合物：其中基于3-羥基丙酸的含量，0.005mol％或更多的多官能化合物經(jīng)歷縮聚。在制備本技術(shù)的支化聚合物時，以上提及的多官能化合物起到與引發(fā)劑的作用相似的作用，并因此其即使少量也可以充分發(fā)揮其作用。

88、具體地，基于3-羥基丙酸的含量，可以使用0.01mol％或更多、0.1mol％或更多、0.5mol％或更多、1mol％或更多、5mol％或更多或者10mol％或更多的多官能化合物來聚合所述支化聚合物。雖然沒有特別限制，但其上限可以為例如25mol％或更少、20mol％或更少，具體地，15mol％或更少、14.5mol％或更少、14.0mol％或更少、13.5mol％或更少、13.0mol％或更少、12.5mol％或更少、12.0mol％或更少、11.5mol％或更少、11.0mol％或更少、10.5mol％或更少、10mol％或更少、9.5mol％或更少、9mol％或更少、8.5mol％或更少、8mol％或更少、7.5mol％或更少、7mol％或更少、6.5mol％或更少、6mol％或更少、5.5mol％或更少、或者5.0mol％或更少。在以上含量范圍內(nèi)，可以制備能夠?qū)崿F(xiàn)期望目的的支化聚合物。

89、在一個實施方案中，所述支化聚合物的重均分子量(mw)可以在1,000至300,000的范圍內(nèi)。具體地，所述聚合物的重均分子量(mw)可以為例如2,000或更大、3,000或更大、4,000或更大、5,000或更大、6,000或更大、7,000或更大、8,000或更大、9,000或更大、10,000或更大、15,000或更大、20,000或更大、25,000或更大、30,000或更大、35,000或更大、40,000或更大、45,000或更大、50,000或更大、55,000或更大、60,000或更大、65,000或更大、70,000或更大、75,000或更大、80,000或更大、85,000或更大、90,000或更大、或者100,000或更大。此外，其上限可以為例如250,000或更小、200,000或更小、150,000或更小、100,000或更小、50,000或更小、45,000或更小、40,000或更小、35,000或更小、30,000或更小、25,000或更小、20,000或更小、15,000或更小、或者10,000或更小。這樣，根據(jù)本技術(shù)的一個實施方案，在支化聚合物的制備期間控制反應(yīng)組分(例如3-羥基丙酸和多官能化合物)的含量和/或反應(yīng)條件，使得所述支化聚合物可以具有各種等級的分子量特性。

90、在一個實施方案中，所述支化聚合物的數(shù)均分子量(mn)可以在500至100,000的范圍內(nèi)。具體地，所述聚合物的重均分子量(mn)可以為例如1,000或更大、2,000或更大、3,000或更大、4,000或更大、5,000或更大、6,000或更大、7,000或更大、8,000或更大、9,000或更大、10,000或更大、15,000或更大、20,000或更大、25,000或更大、30,000或更大、35,000或更大、40,000或更大、45,000或更大、50,000或更大、55,000或更大、60,000或更大、65,000或更大、70,000或更大、80,000或更大、85,000或更大、90,000或更大、或者95,000或更大。此外，其上限可以為例如95,000或更小、90,000或更小、85,000或更小、80,000或更小、75,000或更小、70,000或更小、65,000或更小、60,000或更小、55,000或更小、50,000或更小、45,000或更小、40,000或更小、35,000或更小、30,000或更小、25,000或更小、20,000或更小、15,000或更小、或者10,000或更小。這樣，根據(jù)本技術(shù)的一個實施方案，在支化聚合物的制備期間控制反應(yīng)組分(例如3-羥基丙酸和多官能化合物)的含量和/或反應(yīng)條件，使得所述支化聚合物可以具有各種等級的分子量特性。

91、在一個實施方案中，所述支化聚合物的多分散指數(shù)(polydispersity?index，pdi)可以在1.0至13.0的范圍內(nèi)。具體地，所述聚合物的多分散指數(shù)(pdi)可以為例如1.5或更大、2.0或更大、2.5或更大、3.0或更大、3.5或更大、4.0或更大、4.5或更大、或者5.0或更大。此外，其上限可以為例如12.0或更小、11.5或更小、11.0或更小、10.5或更小、10.0或更小、9.5或更小、9.0或更小、8.5或更小、8.0或更小、7.5或更小、6.5或更小、6.0或更小、5.5或更小、或者5.0或更小。這樣，根據(jù)本技術(shù)的一個實施方案，在支化聚合物的制備期間控制反應(yīng)組分(例如3-羥基丙酸和多官能化合物)的含量和/或反應(yīng)條件，使得所述支化聚合物可以具有各種等級的分子量特性。

92、用于測量重均分子量、數(shù)均分子量和多分散指數(shù)的方法結(jié)合下文中描述的實驗進(jìn)行說明。

93、根據(jù)本發(fā)明的另一些實施方案，可以提供用于制備支化聚(3-羥基丙酸)聚合物的方法。

94、具體地，所述方法包括使3-羥基丙酸與四價或更高價多官能化合物聚合以制備由以下化學(xué)式1表示的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物的步驟。

95、所述支化聚(3-羥基丙酸)聚合物可以滿足150毫當(dāng)量/kg或更低的酸值。

96、由以上具體實施方案的方法提供的聚合物的結(jié)構(gòu)與上述支化聚(3-羥基丙酸)聚合物的結(jié)構(gòu)相同，并且形成所述聚合物的單體或化合物的具體類型、含量、特性等與上述那些相同，并因此將省略其詳細(xì)描述。

97、在一個實施方案中，聚合可以在催化劑的存在下進(jìn)行。在催化劑的使用期間有利于促進(jìn)聚合反應(yīng)并抑制聚合過程期間環(huán)狀低聚物的產(chǎn)生。催化劑的類型沒有特別限制，只要其不妨礙聚合反應(yīng)的進(jìn)行或本技術(shù)的技術(shù)主題的實現(xiàn)即可?？捎玫拇呋瘎┛梢詾槔缢岽呋瘎┗蚧阱a的催化劑。酸催化劑可以為例如磺酸催化劑，或者可以包含磺酸催化劑。基于磺酸的催化劑的實例包括對甲苯磺酸、間二甲苯-4-磺酸、2-均三甲苯磺酸和/或?qū)Χ妆?2-磺酸。此外，例如，可以使用sncl2或sn(oct)2作為基于錫的催化劑。

98、催化劑可以以預(yù)定的含量范圍使用。例如，可以相對于3-羥基丙酸以0.001mol％至1.0mol％的量使用催化劑來進(jìn)行聚合。具體地，催化劑的含量可以為0.01mol％或更高、0.05mol％或更高、或者0.1mol％或更高，以及其上限可以為例如0.9mol％或更低、0.8mol％或更低、0.7mol％或更低、0.6mol％或更低、或者0.5mol％或更低。當(dāng)催化劑在上述含量范圍內(nèi)使用時，可以更有利于促進(jìn)聚合并同時抑制環(huán)狀低聚物的產(chǎn)生。

99、在一個實施方案中，聚合可以在真空狀態(tài)下進(jìn)行。此時，真空狀態(tài)意指低于大氣壓的壓力狀態(tài)，例如，其可以意指500托或更低的壓力狀態(tài)。雖然沒有特別限制，但聚合可以在100托或更低、50托或更低、10托或更低、1托或更低、或者0.1托或更低的壓力下進(jìn)行。

100、在一個實施方案中，聚合可以在50℃至150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。具體地，聚合可以在以下溫度下進(jìn)行：60℃或更高、70℃或更高、80℃或更高、90℃或更高、或者100℃或更高，以及140℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、110℃或更低、或者100℃或更低。此時，聚合反應(yīng)溫度可以在可以抑制副反應(yīng)并且可以確保足夠產(chǎn)率的溫度范圍內(nèi)選擇。

101、在一個實施方案中，聚合可以進(jìn)行1小時至70小時。具體地，在以上提及的真空狀態(tài)和溫度范圍下進(jìn)行的聚合可以進(jìn)行2小時或更長、3小時或更長、4小時或更長、或者5小時或更長，以及60小時或更短、55小時或更短、50小時或更短、45小時或更短、40小時或更短、35小時或更短、30小時或更短、25小時或更短、20小時或更短、15小時或更短、10小時或更短、或者5小時或更短。此時，聚合可以進(jìn)行可以抑制副反應(yīng)并且可以確保足夠產(chǎn)率的時間。

102、在一個實施方案中，所述方法還可以包括在上述聚合反應(yīng)之后進(jìn)行的催化劑去除或結(jié)晶過程步驟。例如，所述步驟可以通過以下來進(jìn)行：將支化聚合物與有機(jī)溶劑混合，并形成150℃或更低、140℃或更低、130℃或更低、120℃或更低、110℃或更低或者100℃或更低且30℃或更高或者40℃或更高的溫度條件。由此，使支化聚合物結(jié)晶并將催化劑去除。所使用的有機(jī)溶劑的類型沒有特別限制，并且可以使用任何已知的溶劑。

103、在一個實施方案中，所述方法還可以包括在上述聚合反應(yīng)之前進(jìn)行的低聚反應(yīng)步驟。具體地，所述方法還可以包括在50℃至100℃下且在真空狀態(tài)(例如，100托或更低、50托或更低、10托或更低)下進(jìn)行的低聚步驟。通過經(jīng)歷低聚步驟，可以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。進(jìn)行這樣的低聚反應(yīng)的時間沒有特別限制，但可以為例如300分鐘或更短、250分鐘或更短、200分鐘或更短、150分鐘或更短、或者100分鐘或更短，以及30分鐘或更長、或者60分鐘或更長。

104、在一個實施方案中，所述方法還可以包括在聚合之前或者在低聚反應(yīng)步驟之前對3-羥基丙酸和多官能化合物中的一者或更多者進(jìn)行干燥的步驟。這種干燥考慮了反應(yīng)性組分(3-羥基丙酸和/或多官能化合物)以水溶液混合的情況。干燥條件沒有特別限制，但例如，干燥可以在30℃至100℃下且在真空狀態(tài)(約50托至300托)下進(jìn)行預(yù)定的時間，例如5小時或更短、4小時或更短、3小時或更短、2小時或更短、或者1小時或更短。

105、同時，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，可以提供用于制備由以下化學(xué)式1表示的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物的方法，所述方法包括：使3-羥基丙酸與四價或更高價多官能單體聚合以制備丙烯酸類初級聚合物的步驟，以及對丙烯酸類初級聚合物進(jìn)行熱處理以制備丙烯酸類二次聚合物的步驟。

106、制備丙烯酸類初級聚合物的步驟為通過3-羥基丙酸與具有四價或更高價羥基的多官能單體的初級縮聚來制備聚(3-羥基丙酸)(p3hp)的步驟。

107、相對于3-羥基丙酸的含量，多官能單體可以以0.1mol％至25mol％的量使用。當(dāng)多官能單體的含量為25mol％時，四價多元醇中的羥基的數(shù)量可以等于為原料的3-羥基丙酸中的數(shù)量。

108、因此，當(dāng)在以上含量范圍內(nèi)進(jìn)行聚合時，適合于以優(yōu)異的產(chǎn)率形成期望的支化丙烯酸類初級聚合物結(jié)構(gòu)作為合適的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。當(dāng)多官能單體的含量低于0.1mol％時，僅由3-羥基丙酸的縮聚形成的線性結(jié)構(gòu)而不是由多官能單體與3-羥基丙酸的反應(yīng)形成的支化結(jié)構(gòu)的聚(3-羥基丙酸)的量增加，這可能不符合本發(fā)明的目的。

109、此外，當(dāng)多官能單體的含量超過25mol％時，由于過量添加而進(jìn)行副反應(yīng)，這使得難以獲得具有各種分子量的丙烯酸類聚合物，并且反應(yīng)時間變得較長，這造成過程效率降低的問題。

110、優(yōu)選地，相對于3-羥基丙酸的含量，多官能單體的含量可以為0.1mol％至20mol％、0.1mol％至15mol％、0.1mol％至10mol％、0.1mol％至5mol％、0.1mol％至1mol％或更低、或者0.1mol％至0.5mol％或更低、或者0.1mol％或更高、0.5mol％或更高、或者1.0mol％或更高、或者20mol％或更低、15mol％或更低、10mol％或更低、5mol％或更低、1mol％或更低、或者0.5mol％或更低。在這種情況下，可以在沒有以上問題的情況下形成聚合物。

111、該聚合可以在50℃至100℃和5托或更低壓力下在酸催化劑下進(jìn)行10小時或更長時間。

112、優(yōu)選地，該聚合可以在酸催化劑下在50℃至100℃和0.1托至5托或更低壓力下通過縮合反應(yīng)進(jìn)行10小時至50小時，以制備丙烯酸類初級聚合物。聚合反應(yīng)時間可以為10小時或更長、15小時或更長、20小時或更長、25小時或更長、或者50小時或更短、45小時或更短、40小時或更短、35小時或更短。

113、當(dāng)在以上條件下進(jìn)行熔體聚合時，可以抑制丙烯酸類初級聚合物的生產(chǎn)期間副反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)生。

114、供參照，低聚之后的反應(yīng)可以根據(jù)所使用的多官能單體的含量范圍進(jìn)行適當(dāng)調(diào)節(jié)。如果使用過量的多官能單體，則反應(yīng)時間變得較長，并且可能發(fā)生副反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移，并且可能發(fā)生凝膠化。反應(yīng)時間可以適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)在約24小時之內(nèi)。

115、此外，酸催化劑可以為基于磺酸的催化劑。催化劑具有促進(jìn)3-羥基丙酸的聚合并且同時抑制聚合過程期間環(huán)狀低聚物的形成的效果。

116、根據(jù)本發(fā)明的一個具體實施方案，基于磺酸的催化劑可以為對甲苯磺酸、間二甲苯-4-磺酸、2-均三甲苯磺酸或?qū)Χ妆?2-磺酸。

117、優(yōu)選地，相對于3-羥基丙酸的含量，酸催化劑以0.01mol％至1mol％的量使用，并且可以以0.1mol％當(dāng)量至0.3mol％當(dāng)量的量適當(dāng)添加。

118、如果酸催化劑含量低于0.01mol％(其為非常小的量)，則反應(yīng)進(jìn)行緩慢，而如果含量大于1mol％并且過量添加催化劑，則可能進(jìn)行副反應(yīng)。所添加的催化劑的量可以根據(jù)催化劑的類型而改變，并且酸催化劑的含量可以基于基于磺酸的催化劑。

119、因此，通過以以上范圍使用酸催化劑，可以促進(jìn)聚合以產(chǎn)生具有各種分子量和熱特性的在支鏈的末端含有乙烯基的丙烯酸類聚合物。優(yōu)選地，基于磺酸的催化劑的含量可以為0.01mol％至0.8mol％、0.02mol％至0.5mol％、或者0.1mol％至0.3mol％、或者0.01mol％或更高、或者0.02mol％或更高、或者0.1mol％或更高、0.8mol％或更低、或者0.5mol％或更低、或者0.3mol％或更低。

120、熱處理為在高溫條件下進(jìn)一步進(jìn)行丙烯酸類初級聚合物的二次聚合反應(yīng)以在丙烯酸類初級聚合物的鏈末端處進(jìn)一步形成乙烯基，從而制備具有各種結(jié)構(gòu)和分子量的丙烯酸類二次聚合物的步驟。通過以上步驟，可以提供由化學(xué)式1表示的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物。

121、優(yōu)選地，熱處理可以在攪拌或不攪拌的情況下在100℃至200℃下進(jìn)行1小時至20小時。熱處理時間可以為1小時或更長、2小時或更長、3小時或更長、4小時或更長、20小時或更短、15小時或更短、10小時或更短、以及5小時或更短。

122、如果熱處理溫度低于100℃，則與用作原料的3-羥基丙酸的縮聚比在丙烯酸類初級聚合物的鏈末端處形成乙烯基更占優(yōu)勢，并因此無法形成丙烯酸類結(jié)構(gòu)。此外，當(dāng)熱處理溫度高于200℃時，由于過高的溫度，3-羥基丙酸發(fā)生分解，這造成副反應(yīng)增加的問題。此外，如果熱處理時間短于1小時，則存在的問題是可能難以測量初級聚合物的鏈末端處乙烯基的形成，并且20小時或更長的熱處理時間可能造成聚合物的鏈末端處的乙烯基形成反應(yīng)飽和并因此無效的問題。

123、此外，熱處理可以在0.1托至760托的壓力下或在常壓下在惰性氣氛下進(jìn)行?？梢允褂玫獨狻鍤獾葋硇纬啥栊詺夥?。

124、此外，熱處理可以在酸催化劑的存在下進(jìn)行?？梢栽谂c丙烯酸類初級聚合物的制備步驟中相同的條件下使用催化劑，以促進(jìn)丙烯酸類初級聚合物的進(jìn)一步聚合，從而制備具有期望的分子量和結(jié)構(gòu)的丙烯酸類二次聚合物。

125、同時，所述方法還可以包括將經(jīng)熱處理的丙烯酸類二次聚合物溶解在有機(jī)溶劑中然后通過添加非溶劑來將聚合物純化的步驟。

126、通過純化，可以去除聚合物中的雜質(zhì)以提高純度。

127、基于100重量份的經(jīng)熱處理的丙烯酸類二次聚合物，有機(jī)溶劑可以以500重量份至2,000重量份的量使用。如果有機(jī)溶劑的含量低于500重量份，則存在丙烯酸類二次聚合物的重量超過溶劑的溶解度并且聚合物可能不溶解的問題。如果有機(jī)溶劑的含量高于2,000重量份，則存在在添加非溶劑時結(jié)晶度可能降低的問題。

128、有機(jī)溶劑可以為基于烴的有機(jī)溶劑，例如氯仿、乙醚、正己烷和甲苯。

129、基于100重量份的有機(jī)溶劑，非溶劑可以以10重量份至500重量份的量添加。如果非溶劑的含量低于10重量份，則存在的問題是要純化的聚合物的結(jié)晶度降低，而如果非溶劑的含量超過500重量份，則存在的問題是聚合物的純度可能降低。

130、非溶劑可以為乙醇、水、甲醇、異丙醇等。

131、純化步驟可以在-10℃至100℃的溫度條件下進(jìn)行。如果純化溫度低于-10℃，則存在的問題是溶劑對聚合物的溶解度降低，并且可能無法溶解，而如果純化溫度超過100℃，則可能存在的問題是溫度高于溶劑和非溶劑的沸點。

132、此外，在純化步驟中，將沉淀的丙烯酸類二次聚合物過濾，然后在室溫下并在真空條件下干燥，使得可以以顆粒形式提供經(jīng)純化的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物。

133、過濾和干燥方法沒有限制，并且可以使用本領(lǐng)域中公知的任何方法。

134、此外，如有必要，所述方法還可以包括在聚合之前在50℃至100℃和100托或更低壓力下各自獨立地對3-羥基丙酸和多官能單體進(jìn)行預(yù)處理的步驟。通過預(yù)處理步驟，可以去除3-羥基丙酸和多官能單體中存在的水分。

135、優(yōu)選地，所述方法還可以包括在聚合之前在50℃至100℃和100托或更低壓力或者60托至100托下對3-羥基丙酸進(jìn)行預(yù)處理1小時至2小時的步驟。

136、根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，可以提供包含所述支化聚(3-羥基丙酸)聚合物的制品。

137、例如，所述支化聚合物可以單獨使用或者與其他聚合物組分混合使用，以形成期望的應(yīng)用制品的全部或部分。這樣的制品可以包括例如包裝材料、膜、非織造織物和/或注射成型產(chǎn)品。

138、如以上提及的，本技術(shù)能夠提供具有高分子量的支化聚合物，其可以單獨使用來形成以上提及的制品。此外，根據(jù)本技術(shù)，可以提供具有各種等級的分子量的聚合物，從而拓寬了包含所述支化聚合物的制品的工業(yè)應(yīng)用范圍。

139、有益效果

140、本發(fā)明可以提供可以具有可生物降解性和高分子量并且有利于工業(yè)應(yīng)用的支化聚(3-羥基丙酸)聚合物。