本申請(qǐng)涉及一種催化7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯類化合物的制備方法，屬于金屬有機(jī)催化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、生物質(zhì)來源的呋喃及其衍生物具有順式共軛的碳-碳雙鍵，極易與炔烴進(jìn)行環(huán)加成反應(yīng)獲得具有7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯結(jié)構(gòu)的化合物，對(duì)該類化合物進(jìn)行脫氧芳構(gòu)化，即可獲得具有取代基的芳香化合物。然而，實(shí)現(xiàn)這一反應(yīng)通常需要苛刻的條件。現(xiàn)有技術(shù)主要集中于使用低價(jià)活潑金屬進(jìn)行還原，需要在低溫條件下進(jìn)行，對(duì)水和空氣敏感，危險(xiǎn)性高；或使用貴金屬加還原劑進(jìn)行催化還原，對(duì)環(huán)境污染大，且易發(fā)生重排等副反應(yīng)，選擇性低。綜上，本領(lǐng)域尚缺少一種使用廉價(jià)的、高效高選擇性的、穩(wěn)定且具有安全性的催化劑來進(jìn)行這一類化合物的脫氧芳構(gòu)化的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、根據(jù)本申請(qǐng)的一個(gè)方面，提供了一種催化7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯類化合物的制備方法，所述制備方法包括：

2、在密閉容器中，將含有7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯類化合物、金屬羰基化合物、溶劑的混合物，反應(yīng)，得到脫氧芳構(gòu)化產(chǎn)物；

3、所述7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯類化合物具有式i所示結(jié)構(gòu)；

4、所示脫氧芳構(gòu)化產(chǎn)物具有式ii所示結(jié)構(gòu)；

5、

6、式i、式ii中，r1、r2、r3、r4、r5、r6獨(dú)立地選自-h、-no2、-so3r、-f、-cl、-br、-i、-co2r、-or、-ch2or、-ch2r、-cf3、-c6h4r中的一種；

7、r選自氫、-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9中的一種。

8、本申請(qǐng)為一種使用金屬羰基化合物催化7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯的脫氧芳構(gòu)化的方法，包含以下步驟：

9、將7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯類底物與催化劑溶于溶劑中，在耐壓反應(yīng)釜中加熱反應(yīng)。

10、可選地，所述催化劑為金屬羰基化合物，所述金屬羰基化合物選自六羰基鉬和/或六羰基鎢。

11、可選地，所述7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯類化合物與金屬羰基化合物的摩爾比為1:10～1mol。

12、可選地，所述7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯類化合物與金屬羰基化合物的摩爾比選自1：1、2：1、5：1、8:1、10：1中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

13、可選地，所述7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯類化合物與溶劑的摩爾體積比為0.01～1：1mol/l。

14、可選地，所述7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯類化合物與溶劑的摩爾體積比選自0.01：1mol/l、0.1：1mol/l、0.5:1mol/l、1：1mol/l中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

15、可選地，所述溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙醚、乙腈、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、甲基異丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一種。

16、可選地，所述反應(yīng)在耐壓容器中進(jìn)行，反應(yīng)在冰浴、水浴、空氣浴中進(jìn)行。

17、可選地，所述反應(yīng)的溫度為120～180℃。

18、可選地，所述反應(yīng)的溫度選自120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

19、可選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為2～24h。

20、可選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為2h、4h、6h、8h、12h、18h、24h中的任意值或上述任意兩者之間的范圍值。

21、所述金屬羰基化合物催化7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯類底物的脫氧芳構(gòu)化反應(yīng)如下：

22、

23、其中，

24、r1、r2、r3、r4、r5、r6＝-h、-oh、-no2、-so3r、-f、-cl、-br、-i、-co2h、-co2r、-or、-ch2or、-ch3、-ch2r、-cf3、-c6h4r等。

25、r選自氫、-ch3、-c2h5、-c3h7、-c4h9中的一種；

26、m＝mo或w。

27、本申請(qǐng)能產(chǎn)生的有益效果包括：

28、本申請(qǐng)所提供的一種使用金屬羰基化合物催化7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯類底物的脫氧芳構(gòu)化的方法。該方法使用金屬羰基化合物作為催化劑，能夠高效地、高選擇性地對(duì)具有7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯結(jié)構(gòu)的底物進(jìn)行脫氧芳構(gòu)化獲得芳香化合物。該方法使用催化劑相對(duì)廉價(jià)，在空氣中穩(wěn)定，具有廣泛的底物適用性，可降低生產(chǎn)成本并提高安全性。使用廉價(jià)的金屬羰基化合物作為脫氧芳構(gòu)的催化劑，在較為溫和的條件下高效、高選擇性地對(duì)具有7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯結(jié)構(gòu)的底物進(jìn)行芳構(gòu)化獲得取代的芳香化合物，對(duì)各種取代基適用性廣泛。

技術(shù)特征：

1.一種催化7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯類化合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述金屬羰基化合物選自六羰基鉬和/或六羰基鎢。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯類化合物與金屬羰基化合物的摩爾比為1:10～1mol。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述7-氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚-2,5-二烯類化合物與溶劑的摩爾體積比為0.01～1：1mol/l。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙醚、乙腈、四氫呋喃、1,4-二氧六環(huán)、甲基異丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸丁酯中的至少一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為120～180℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的時(shí)間為2～24h。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)公開了一種催化7?氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚?2,5?二烯類化合物的制備方法，所述制備方法包括：在密閉容器中，將含有7?氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚?2,5?二烯類化合物、金屬羰基化合物、溶劑的混合物，反應(yīng)，得到脫氧芳構(gòu)化產(chǎn)物。該方法使用金屬羰基化合物作為催化劑，能夠高效地、高選擇性地對(duì)具有7?氧雜雙環(huán)[2.2.1]庚?2,5?二烯結(jié)構(gòu)的底物進(jìn)行脫氧芳構(gòu)化獲得芳香化合物。該方法使用催化劑相對(duì)廉價(jià)，在空氣中穩(wěn)定，具有廣泛的底物適用性，可降低生產(chǎn)成本并提高安全性。

技術(shù)研發(fā)人員：路芳,尹涵,盧銳,張璽,呂松青
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19