本發(fā)明涉及聚乙醇酸領(lǐng)域，具體地，涉及一種聚乙醇酸共聚物及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、伴隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展，社會對于高分子材料的環(huán)保要求越來越高，發(fā)展可降解高分子材料是解決“白色污染”問題的有效途徑。

2、目前可降解高分子材料也存在一定的局限性，如最簡單的線性脂肪族聚酯聚乙醇酸(pga)，盡管其具有很高的強度、模量和氣體阻隔性，但熔點(220-225℃)與熱分解溫度(250℃左右)接近，熱穩(wěn)定性差，合成和加工困難，加工窗口窄，加工過程中制品性能嚴重下降，且pga剛性過高(斷裂伸長率一般在30-40％之間)，不適合直接用作膜材料，不溶于常見有機溶劑，在加工方式及應(yīng)用方面局限性很大，并且原料乙醇酸的熱穩(wěn)定性不足，在縮聚反應(yīng)條件下極易發(fā)生熱氧化降解。

3、目前，pga的共聚主要方法為開環(huán)聚合，與其共聚的單體主要有丙交酯、ε-己內(nèi)酯、碳酸三亞甲基酯等。開環(huán)共聚的優(yōu)點是催化劑用量少、產(chǎn)品熱性能優(yōu)異、共聚物分子量高，但也存在原料成本高、種類少的缺點，極大限制了它的應(yīng)用。而通過乙醇酸或乙醇酯與其他聚酯單體之間的縮聚得到高分子量的共聚物，可以大大降低原料成本，也無需長時間的固相縮聚，有利于大規(guī)模生產(chǎn)制備。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的存在聚乙醇酸熔點與熱分解溫度接近，制備過程中易氧化、易降解，加工窗口窄的問題，提供一種聚乙醇酸共聚物及其制備方法，該方法比開環(huán)聚合成本低，采用合適的催化劑體系壓力體系協(xié)同作用使得加工過程中制品性能穩(wěn)定，不容易氧化和降解，易加工，并且能夠獲得高熱穩(wěn)定性、高粘度以及優(yōu)異力學(xué)性能的聚乙醇酸共聚物。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種聚乙醇酸共聚物的制備方法，其中，包括以下步驟：

3、(1)在第一溫度下，將第一單體、第二單體和第三單體在第一催化劑與第二催化劑的作用下，進行酯化反應(yīng)得到前體；

4、(2)升溫到第二溫度、第一壓力下，將所述前體進行預(yù)聚反應(yīng)，得到中間體；減壓到第二壓力，將所述中間體進行縮聚反應(yīng)得到共聚物；

5、所述第一單體為乙醇酸和/或乙醇酸酯；

6、所述第二單體選自二元酸和/或二元酸酐；

7、所述第三單體選自二元醇；

8、所述第二催化劑為re(r1)3型的催化劑，re為稀土金屬元素，r1選自鹵素、烷氧基、芳氧基、乙酰丙酮基和r2coo-基團中的至少一種，r2為c1-c30的烷基。

9、本發(fā)明第二方面提供了一種由前述方法制備的聚乙醇酸共聚物。

10、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明具有以下有益效果：

11、(1)本發(fā)明制備方法包括酯化反應(yīng)、預(yù)聚與縮聚過程，特定的催化劑體系與特定的工藝流程協(xié)同作用，能夠解決聚乙醇酸制備過程中容易氧化和降解，加工困難的問題。

12、(2)本發(fā)明特定方法制備的聚乙醇酸共聚物具有高的熱穩(wěn)定性、高粘度以及高韌性等優(yōu)異的力學(xué)性能。

技術(shù)特征：

1.一種聚乙醇酸共聚物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述稀土金屬元素選自釔、鑭、鈰、鐠、釹、鋱、鐿、鏑、釤和鈧中的至少一種，優(yōu)選為鑭、鈰和釹中的至少一種；

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述第二催化劑為乙酰丙酮鑭。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，所述第一單體與所述第二單體的摩爾比為0.1-9:1，優(yōu)選為0.2-4:1，更優(yōu)選為0.8-2:1；

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的方法，其中，所述第一催化劑的摩爾量與所述第一單體和所述第二單體的總摩爾量之比為1：(3.33×102)-105，優(yōu)選為1：(5×102)-(2×104)，更優(yōu)選為1：(2×103)-104；

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項所述的方法，其中，所述第一催化劑選自磷酸、硫酸、有機磺酸、無機金屬鹽、金屬氧化物和有機金屬鹽中的至少一種；

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述第一催化劑選自醋酸鋅、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、二乙酰丙酮基鈦酸二異丙醇酯、乙酰丙酮氧鈦、草酸氧釩、草酸鈷、二丁基氧化錫、二乙酰丙酮二丁基錫、二醋酸二丁基錫、月桂酸錫、氧化甲基苯基錫、四乙基錫、氧化六乙基錫、氧化六環(huán)己基二錫、氧化二(十二烷基)錫、三乙基羥基錫、三苯基羥基錫、乙酸三異丁基錫、二月桂酸二苯基錫、單丁基三氯化錫、三丁基氯化錫、二丁基硫化錫、丁基羥基氧化錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸、辛酸亞錫、醋酸亞錫、草酸亞錫、三氧化二銻、新十二酸鉍、醋酸鉍和草酸鉍中的至少一種；優(yōu)選為二丁基氧化錫、二乙酰丙酮二丁基錫、二醋酸二丁基錫、辛酸亞錫、醋酸亞錫、草酸亞錫和三氧化二銻中的至少一種；更優(yōu)選為辛酸亞錫、醋酸亞錫和草酸亞錫中的至少一種；進一步優(yōu)選為草酸亞錫。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項所述的方法，其中，所述二元酸選自2,5-呋喃二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,8-辛二酸、1,10-癸二酸、1,4-環(huán)己烷二甲酸中的至少一種；優(yōu)選為2,5-呋喃二甲酸、對苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-丁二酸、1,6-己二酸、1,10-癸二酸和1,4-環(huán)己烷二甲酸中的至少一種；更優(yōu)選為2,5-呋喃二甲酸、對苯二甲酸和1,10-癸二酸中的至少一種；進一步優(yōu)選為對苯二甲酸和/或1,10-癸二酸；

9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項所述的方法，其中，在步驟(1)中還包括：反應(yīng)前進行除氧操作，保證第一酯化反應(yīng)與第二酯化反應(yīng)均在惰性氣體氛圍下進行；

10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項所述的方法，其中，所述第一溫度為100-190℃，優(yōu)選為175-185℃；

11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任意一項所述的方法，其中，所述第二溫度為190-235℃，優(yōu)選為200-225℃；

12.權(quán)利要求1-11中任意一項所述的方法制備得到聚乙醇酸共聚物；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及本發(fā)明涉及聚乙醇酸反應(yīng)領(lǐng)域，公開了一種聚乙醇酸共聚物及其制備方法，該方法包括在第一溫度下，將第一單體、第二單體和第三單體在第一催化劑與第二催化劑的作用下，進行酯化反應(yīng)得到前體；升溫到第二溫度、第一壓力下，將前體進行預(yù)聚反應(yīng)，得到中間體；減壓到第二壓力，將中間體進行縮聚反應(yīng)得到共聚物；第一單體為乙醇酸和/或乙醇酸酯；第二單體選自二元酸和/或二元酸酐；第三單體選自二元醇；所述第二催化劑為RE(R1)3型的催化劑。該方法成本低，易加工、加工過程中聚合物穩(wěn)定，不容易氧化和降解，制得的聚乙醇酸共聚物熱穩(wěn)定性高、粘度高以及力學(xué)性能優(yōu)異。

技術(shù)研發(fā)人員：張艷芳,趙劍鋒,張龍貴,劉宣伯,祝桂香,王珅,任敏巧,許寧,計文希,郜菲菲
受保護的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19