本發(fā)明涉及潤滑油添加劑，具體涉及含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、現(xiàn)代內(nèi)燃機(jī)多級(jí)油，對(duì)寬溫度范圍的潤滑油的粘度提出了越來越高的要求，這使得粘度指數(shù)改進(jìn)劑的要求越來越高。通常作為粘度指數(shù)改進(jìn)劑的聚合物包括乙丙共聚物(ocp)、加氫的苯乙烯共軛二烯烴共聚物(hsd)、甲基丙烯酸酯類、聚異丁烯等。

2、乙丙共聚物類粘度指數(shù)改進(jìn)劑稠化能力及剪切穩(wěn)定性較好，高溫抗剪切能力強(qiáng)，在內(nèi)燃機(jī)油中應(yīng)用廣泛。但此類粘度指數(shù)改進(jìn)劑的低溫性能差一些(即是指低溫時(shí)潤滑油的表觀粘度或流動(dòng)性能較差)，通常需要加入降凝劑來改善其低溫性能。另外粘度指數(shù)改進(jìn)劑低溫性能及高溫抗剪切能力通常是相互矛盾的，稠化能力較高的粘度指數(shù)改進(jìn)劑通常分子量較高，但是為了獲得較好的低溫性能，通常需要相對(duì)低的分子量；從而難以獲得稠化能力及剪切穩(wěn)定性較好，而低溫性能又好的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。

3、hsd型粘度指數(shù)改進(jìn)劑通常具有較好的增粘及剪切穩(wěn)定性能。通常采用苯乙烯/丁二烯或異戊二烯共聚物加氫制得氧化穩(wěn)定性、稠化能力及剪切穩(wěn)定性佳的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。主要缺點(diǎn)是在高溫高剪切速率下的粘度較小。

4、us4116917a公開了包含加氫的丁二烯/異戊二烯星型聚合物和異戊二烯星型聚合物，加氫后生成的鏈段類似高乙烯含量ocp，容易生成結(jié)晶，造成低溫性能不佳。

5、cn1576359a公開了采用部分加氫的異戊二烯和丁二烯的線型或星型無規(guī)共聚物作為潤滑油粘度指數(shù)改進(jìn)劑，該粘度指數(shù)改進(jìn)劑仍然不能獲得較好的高溫增粘效果、高溫抗剪切能力和低溫流動(dòng)性。

6、綜上所述，目前所用的各種潤滑油粘指劑的低溫流動(dòng)性、高溫增粘效果及高溫抗剪切能力很難同時(shí)達(dá)到理想的效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的各種潤滑油粘指劑的低溫流動(dòng)性、高溫增粘效果及高溫抗剪切能力很難同時(shí)達(dá)到理想效果的問題，提供含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物及制備方法和應(yīng)用，該共聚物能夠兼具較好的高溫增粘效果、高溫抗剪切能力和低溫流動(dòng)性。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物，所述共聚物含有至少三段嵌段結(jié)構(gòu)，至少兩段無規(guī)漸變結(jié)構(gòu)，且含有環(huán)己基結(jié)構(gòu)；所述共聚物的通式為c1-a1-b-a2-c2，其中，c1段和c2段為嵌段結(jié)構(gòu)，c1段和c2段各自獨(dú)立地包括式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元；a1段和a2段為無規(guī)漸變結(jié)構(gòu)，a1段和a2段各自獨(dú)立地包括式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元；b段為均聚嵌段結(jié)構(gòu)；b段包括式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元；

3、

4、其中，r1和r2各自獨(dú)立地為h或者取代或未被取代的環(huán)己基，且r1和r2不同時(shí)為h；r3、r4、r5和r6各自獨(dú)立地為h或c1-c4烷基，且r3、r4、r5和r6不同時(shí)為h。

5、本發(fā)明第二方面提供一種含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物的制備方法，該制備方法包括如下步驟：

6、(1)在非極性烴類溶劑中，在極性調(diào)節(jié)劑和有機(jī)鋰引發(fā)劑的存在下，將第一單乙烯基芳烴單體進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，得到活性聚合段s1；

7、(2)將所述活性聚合段s1與第一共軛二烯烴單體和第二單乙烯基芳烴單體進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，得到活性聚合段s2；

8、(3)將所述活性聚合段s2與第二共軛二烯烴單體進(jìn)行第三聚合反應(yīng)；得到活性聚合段s3；

9、(4)將所述活性聚合段s3與第三共軛二烯烴單體和第三單乙烯基芳烴單體進(jìn)行第四聚合反應(yīng)；得到活性聚合段s4；

10、(5)將所述活性聚合段s4與第四單乙烯基芳烴單體進(jìn)行第五聚合反應(yīng)，得到共聚物前體；

11、(6)在加氫催化劑的存在下，將所述共聚物前體進(jìn)行加氫反應(yīng)，使衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元的不飽和雙鍵至少98％被氫化；衍生自單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元的不飽和雙鍵至少95％被氫化，得到含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物。

12、本發(fā)明第三方面提供前述的制備方法制得的含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物。

13、本發(fā)明第四方面提供前述的含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物在潤滑油中的應(yīng)用。

14、本發(fā)明第五方面提供一種潤滑油組合物，該潤滑油組合物包括基礎(chǔ)油和粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其中，所述粘度指數(shù)改進(jìn)劑含有前述的含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物。

15、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明所取得的有益技術(shù)效果如下：

16、(1)本發(fā)明提出的含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物為側(cè)鏈含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的多元嵌段共聚物，所述共聚物的主鏈含有至少三段嵌段結(jié)構(gòu)和至少兩段無規(guī)漸變結(jié)構(gòu)；能夠兼具較好的高溫增粘效果、高溫抗剪切能力和低溫流動(dòng)性。

17、(2)本發(fā)明的含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物既保持了氫化聚異戊二烯抗剪切穩(wěn)定性，又兼顧了氫化聚丁二烯增稠效果好的特點(diǎn)，同時(shí)聚環(huán)己基結(jié)構(gòu)的引入降低了氫化聚丁二烯的結(jié)晶，增加了與潤滑油基礎(chǔ)油的相容性，可用作潤滑油的粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其應(yīng)用在潤滑油組合物中，潤滑油的增稠能力、剪切穩(wěn)定性、低溫性能以及加工性能都得到了明顯改善，特別是用于調(diào)配發(fā)動(dòng)機(jī)油，使其具有較低的泵送粘度和低溫啟動(dòng)粘度，無結(jié)晶或凝膠產(chǎn)生。它是一種性能優(yōu)異的黏度指數(shù)改進(jìn)劑，可以在高級(jí)別大跨度潤滑油領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物，其特征在于，所述共聚物含有至少三段嵌段結(jié)構(gòu)和至少兩段無規(guī)漸變結(jié)構(gòu)，且含有環(huán)己基結(jié)構(gòu)；所述共聚物的通式為c1-a1-b-a2-c2，其中，c1段和c2段為嵌段結(jié)構(gòu)，c1段和c2段各自獨(dú)立地包括式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元；a1段和a2段為無規(guī)漸變結(jié)構(gòu)，a1段和a2段各自獨(dú)立地包括式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元；b段為均聚嵌段結(jié)構(gòu)；b段包括式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的共聚物，其中，所述共聚物中，以所述共聚物的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量含量為5-35％；式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量含量為65-95％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的共聚物，其中，所述c1段和c2段各自獨(dú)立地為衍生自單乙烯基芳烴的嵌段結(jié)構(gòu)經(jīng)加氫而得；

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的共聚物，其中，所述共聚物中，衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元中，1,2-結(jié)構(gòu)的摩爾含量為20％以上；

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的共聚物，其中，所述共聚物的數(shù)均分子量為10萬-15萬g/mol，其中，c1段的數(shù)均分子量為1萬-1.5萬g/mol，c2段的數(shù)均分子量為1萬-1.5萬g/mol，a1段的數(shù)均分子量為2萬-5萬g/mol，a2段的數(shù)均分子量為1萬-1.5萬g/mol，b段的數(shù)均分子量為3萬-5萬g/mol。

6.一種含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟：

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其中，所述加氫反應(yīng)使衍生自共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)單元的不飽和雙鍵至少98％被氫化，并使衍生自單乙烯基芳烴的結(jié)構(gòu)單元的不飽和雙鍵至少95％被氫化；

8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其中，所述第一單乙烯基芳烴單體、第二單乙烯基芳烴單體、第三單乙烯基芳烴單體和第四單乙烯基芳烴單體各自獨(dú)立的選自式i所示的化合物，

9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述第一共軛二烯烴單體、第二共軛二烯烴單體和第三共軛二烯烴單體各自獨(dú)立的選自丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯和2,3-二甲基丁二烯中的一種或多種；優(yōu)選選自丁二烯和/或異戊二烯；

10.根據(jù)權(quán)利要求6-9中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述第一聚合反應(yīng)的條件包括：反應(yīng)溫度為20-100℃，反應(yīng)壓力為0.02-1mpa，反應(yīng)時(shí)間為0.2-1h；

11.根據(jù)權(quán)利要求6-10中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述有機(jī)鋰引發(fā)劑選自甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、叔辛基鋰和正癸基鋰中的一種或多種；

12.根據(jù)權(quán)利要求6-11中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，所述加氫催化劑包括載體以及負(fù)載在所述載體上的活性組分、助劑和改性劑；所述活性組分含有pt元素，所述改性劑含有鹵族元素，所述助劑含有iva族元素、ivb族元素、稀土金屬元素，任選地，所述助劑還含有堿金屬元素和/或堿土金屬元素；其中，所述iva族元素與所述pt元素的含量摩爾比為1-5:1。

13.權(quán)利要求6-12中任意一項(xiàng)所述的制備方法制得的含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物。

14.權(quán)利要求1-5和13中任意一項(xiàng)所述的含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物在潤滑油中的應(yīng)用。

15.一種潤滑油組合物，其特征在于，該潤滑油組合物包括基礎(chǔ)油和粘度指數(shù)改進(jìn)劑，其中，所述粘度指數(shù)改進(jìn)劑含有權(quán)利要求1-5和13中任意一項(xiàng)所述的含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物；

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及潤滑油添加劑技術(shù)領(lǐng)域，公開了含環(huán)己基結(jié)構(gòu)的共聚物及制備方法和應(yīng)用。所述共聚物含有至少三段嵌段結(jié)構(gòu)和至少兩段無規(guī)漸變結(jié)構(gòu)，且含有環(huán)己基結(jié)構(gòu)；所述共聚物的通式為C1?A1?B?A2?C2，其中，C1段和C2段為嵌段結(jié)構(gòu)，C1段和C2段各自獨(dú)立地包括式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元；A1段和A2段為無規(guī)漸變結(jié)構(gòu)，A1段和A2段各自獨(dú)立地包括式(1)所示的結(jié)構(gòu)單元和式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元；B段為均聚嵌段結(jié)構(gòu)；B段包括式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。本發(fā)明的共聚物能夠兼具較好的高溫增粘效果、高溫抗剪切能力和低溫流動(dòng)性，可用作潤滑油的粘度指數(shù)改進(jìn)劑。

技術(shù)研發(fā)人員：陳建軍,吳寧,李建成,劉建新,郝建國,陳淑明
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19