本發(fā)明涉及催化化學(xué)，具體涉及一種生物基芳烴的制備方法。

背景技術(shù)：

1、近些年來，利用生物質(zhì)資源的催化轉(zhuǎn)化來制備生物基的化學(xué)品在近些年來得到了越來越廣泛的關(guān)注和研究。芳烴化合物苯、甲苯和對(duì)二甲苯(px)是十分重要的大宗化學(xué)品，苯可以作為上游產(chǎn)品生產(chǎn)烷基苯、苯酚等下游產(chǎn)品；甲苯；甲苯不但可以作為溶劑，其作為化學(xué)品中間體經(jīng)過氯化或磺化反應(yīng)制備其他化學(xué)品；對(duì)二甲苯(px)可以用于制備對(duì)苯二甲酸，進(jìn)一步用于制備對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(pet)聚酯。px的世界年需求量達(dá)到了5000萬噸以上。若能開發(fā)出生物基芳烴實(shí)現(xiàn)對(duì)傳統(tǒng)石化芳烴的替代必將具有重大意義。例如迄今已有數(shù)條生物基px路徑報(bào)導(dǎo)，其中極具應(yīng)用前景的有以生物質(zhì)來源的2,5-二甲基呋喃(dmf)為原料和乙烯反應(yīng)，在固體酸的催化下，經(jīng)diels–alder加成和脫水反應(yīng)制備px。

2、dmf和乙烯首先發(fā)生diels–alder環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)加成中間體，進(jìn)一步的，環(huán)加成中間體在酸的催化下開環(huán)脫水芳構(gòu)化生成px和水。us20140296600a1報(bào)導(dǎo)了以h型分子篩作催化劑來催化此反應(yīng)來制備px，h-y分子篩作催化劑時(shí)，px選擇性達(dá)75％，h-beta分子篩作催化劑時(shí)，px選擇性達(dá)90％，此兩種分子篩均為三維結(jié)構(gòu)，對(duì)易積碳的反應(yīng)存在擴(kuò)散性能上的不足，且h-y的超籠內(nèi)易發(fā)生嚴(yán)重的烷基化副反應(yīng)。而dmf和乙烯制備px過程中反應(yīng)物分子的寡聚抑或是中間產(chǎn)物2,5-己二酮(hdo)的縮合反應(yīng)均易引發(fā)嚴(yán)重的積碳問題。us20190344252a1報(bào)導(dǎo)了以磷改性的完全脫al的beta分子篩用于dmf和乙烯反應(yīng)制備px，此類催化劑經(jīng)過了修飾改性過程，活性位點(diǎn)不再是分子篩自身所攜帶的al，而負(fù)載性的p活性位點(diǎn)易流失，穩(wěn)定性差，難以滿足循環(huán)使用要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)中在制備生物基芳烴時(shí)，存在傳質(zhì)性能不足，抗積碳能力差循環(huán)穩(wěn)定性差，活性位點(diǎn)易流失等問題，提供一種生物基芳烴的制備方法。

2、在研究中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)目前在制備生物基芳烴時(shí)，一般使用三維結(jié)構(gòu)的分子篩作為催化劑催化生物質(zhì)基原料與乙烯進(jìn)行催化反應(yīng)以得到生物基芳烴產(chǎn)品，但發(fā)現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)的分子篩催化劑用于反應(yīng)時(shí)時(shí)傳質(zhì)性能不足，抗積碳能力差，或催化劑循環(huán)穩(wěn)定性差，活性位點(diǎn)易流失等問題，這對(duì)工業(yè)實(shí)際應(yīng)用帶來了挑戰(zhàn)。目前還未見報(bào)導(dǎo)使用二維層狀結(jié)構(gòu)的分子篩應(yīng)用于生物質(zhì)基原料與乙烯進(jìn)行催化反應(yīng)制備生物基芳烴產(chǎn)品。

3、基于上述研究，本發(fā)明第一方面提供一種生物基芳烴的制備方法，該制備方法包括：在催化劑和任選地溶劑的存在下，生物質(zhì)基呋喃類化合物和/或生物質(zhì)基酮類化合物原料與乙烯進(jìn)行包含d-a反應(yīng)和脫水反應(yīng)的反應(yīng)；其中，所述催化劑包括具有fer結(jié)構(gòu)的分子篩，所述分子篩具有片狀晶體結(jié)構(gòu)相貌，在統(tǒng)計(jì)的總晶體數(shù)中，所述片狀晶體的厚度不高于10nm的片狀晶體占比不低于70％。

4、本發(fā)明第二方面在本發(fā)明第一方面的基礎(chǔ)上提供了一種生物基芳烴的制備方法，其中，所述分子篩的制備方法包括：由含硅源、鋁源、堿源、結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和水的原料形成凝膠混合物進(jìn)行晶化反應(yīng)，之后將晶化反應(yīng)得到的固體產(chǎn)物焙燒得到分子篩原粉，最后分子篩原粉進(jìn)行銨交換、熱處理得到所述分子篩；所述結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑具有如式(1)所示的結(jié)構(gòu)：式(1)中，x為oh或鹵素。

5、通過上述技術(shù)方案，本發(fā)明采用包括具有特定形貌的fer結(jié)構(gòu)的分子篩的催化劑，能夠高效地轉(zhuǎn)化生物基芳烴，生物質(zhì)基原料的轉(zhuǎn)化率和生物基芳烴產(chǎn)物的選擇性均非常高，且催化劑具有良好的傳質(zhì)性能，利于反應(yīng)的快速順利進(jìn)行及具有強(qiáng)的抗積碳能力，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能，活性位點(diǎn)在數(shù)次循環(huán)使用后能保持不流失，反應(yīng)性能能保持無變化，利于在規(guī)模放大反應(yīng)中的長(zhǎng)周期運(yùn)行，節(jié)省更換催化劑的成本。

技術(shù)特征：

1.一種生物基芳烴的制備方法，其特征在于，該制備方法包括：在催化劑和任選地溶劑的存在下，生物質(zhì)基呋喃類化合物和/或生物質(zhì)基酮類化合物原料與乙烯進(jìn)行包含d-a反應(yīng)和脫水反應(yīng)的催化反應(yīng)；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，

8.一種根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的制備方法，其中，

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其中，

10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的制備方法，其中，

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及催化化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種生物基芳烴的制備方法，該制備方法包括：在催化劑和任選地溶劑的存在下，生物質(zhì)基呋喃類化合物和/或生物質(zhì)基酮類化合物原料與乙烯進(jìn)行包含D?A反應(yīng)和脫水反應(yīng)的反應(yīng)；其中，所述催化劑包括具有FER結(jié)構(gòu)的分子篩，所述分子篩具有片狀晶體結(jié)構(gòu)相貌，在統(tǒng)計(jì)的總晶體數(shù)中，所述片狀晶體的厚度不高于10nm的片狀晶體占比不低于70％。本發(fā)明采用包括具有FER結(jié)構(gòu)的分子篩的催化劑，能夠高效地轉(zhuǎn)化生物基芳烴，生物質(zhì)基原料的轉(zhuǎn)化率和生物基芳烴產(chǎn)物的選擇性均非常高。

技術(shù)研發(fā)人員：李相呈,楊為民,馮心強(qiáng),王振東,劉闖,賈玉慶
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國(guó)石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19