本發(fā)明屬于一種連續(xù)生產(chǎn)己二醇的技術(shù)，具體涉及一種經(jīng)由己二酸和甲醇酯化得到己二酸二甲酯，再經(jīng)由加氫制取己二醇的連續(xù)生產(chǎn)裝置和方法。

背景技術(shù)：

己二醇是最近越來越引起人們重視的一種重要精細(xì)化工原料,在聚氨酯、聚酯、涂料、光固化劑、增塑劑、農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥中間體等領(lǐng)域有著越來越廣泛的應(yīng)用。己二醇可以改善產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，提高產(chǎn)品抗水解、耐熱、耐化學(xué)試劑等性能。伴隨著聚氨酯、卷材、涂料產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，當(dāng)前全球的己二醇市場需求在迅速增長。

目前,己二醇的生產(chǎn)技術(shù)主要被德國、日本等少數(shù)國家所掌握。德國巴斯夫采用環(huán)氧丁二烯來制備己二醇，但環(huán)氧丁二烯價(jià)格過高；日本的三菱化學(xué)、宇部興產(chǎn)公司和旭化成公司采用己二酸不經(jīng)過酯化，直接加氫制備己二醇，但一直沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

最常采用的是采用己二酸二甲酯加氫制備己二醇的技術(shù)，但其酯化反應(yīng)普遍采用的是間歇釜式酯化反應(yīng)器，產(chǎn)生大量酸性廢水、環(huán)境污染嚴(yán)重，產(chǎn)品分離能耗高，操作復(fù)雜，且生產(chǎn)不穩(wěn)定，整個(gè)工藝很難實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作。同時(shí)，加氫反應(yīng)的原料又要求是脫水后的己二酸二甲酯，這一方面分離的能耗大，另一方面也無法利用水對加氫反應(yīng)產(chǎn)物己二醇的及時(shí)萃取分離的功能，導(dǎo)致加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性都無法得到提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：解決目前工業(yè)上現(xiàn)有的經(jīng)由己二酸、甲醇和氫氣制取己二醇的技術(shù)中存在的問題，提供一種連續(xù)化循環(huán)液相加氫生產(chǎn)己二醇的方法，工藝結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)合理，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料反應(yīng)和產(chǎn)品分離。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：一種連續(xù)化循環(huán)液相加氫生產(chǎn)己二醇的方法，其特征是來自界區(qū)外和來自于二號(hào)泵的催化劑和己二酸液體匯合后，共同作為反應(yīng)精餾的上部進(jìn)料；來自界區(qū)外、來自于反應(yīng)精餾塔頂和四號(hào)泵的甲醇液體匯合后，則共同作為反應(yīng)精餾的下部進(jìn)料。在反應(yīng)精餾塔內(nèi)，在催化劑的作用下部分己二酸和部分甲醇發(fā)生反應(yīng)生成己二酸二甲酯和水。其中，低沸點(diǎn)的沒有反應(yīng)完的甲醇從塔頂排出和重新返回到反應(yīng)精餾的上部進(jìn)料中，高沸點(diǎn)的沒有反應(yīng)完的己二酸、催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物己二酸二甲酯、水，則從塔底排出和經(jīng)由一號(hào)泵增壓后，作為己二酸二甲酯回收塔的進(jìn)料。在己二酸二甲酯回收塔內(nèi)，高沸點(diǎn)的催化劑和己二酸溶液從塔底排出，并經(jīng)由二號(hào)泵增壓后，重新返回到反應(yīng)精餾的上部進(jìn)料中，低沸點(diǎn)的己二酸二甲酯和水則從塔頂排出。

從己二酸二甲酯回收塔塔頂排出的己二酸二甲酯和水的混合溶液，經(jīng)由三號(hào)泵增壓后，混合液體不分離，直接進(jìn)入繞管換熱器的殼側(cè)，被來自于三相萃取分離器的高溫水相加熱后，與來自于循環(huán)氣壓縮機(jī)和來自于界區(qū)的新鮮氫氣，以及經(jīng)由五號(hào)泵增壓的，來自于三相萃取分離器的油相匯合后，共同作為加氫反應(yīng)的原料，并經(jīng)由原料加熱器，加熱至加氫反應(yīng)需要的溫度后，送入加氫反應(yīng)器中。在加氫反應(yīng)器內(nèi)，部分己二酸二甲酯和氫氣反應(yīng)生成己二醇和甲醇。加氫反應(yīng)產(chǎn)物同來自于己二醇產(chǎn)品塔塔頂?shù)乃畢R合后，共同作為三相萃取分離器的進(jìn)料。

在三相萃取分離器內(nèi)，進(jìn)料首先進(jìn)入底部一號(hào)隔板的左側(cè)空間，再從其底部經(jīng)流入部分氣化器，部分氣化后，再返回三相萃取分離器底部一、二號(hào)隔板的中間空間，其中汽相由三相萃取分離器的頂部排出，液相從底部一、二號(hào)隔板的中間空間，依次經(jīng)由冷凝器、回流罐和回流泵。在回流罐的頂部的循環(huán)氫氣排出至壓縮機(jī)的入口，底部的液體則經(jīng)由回流泵加壓后，重新返回三相萃取分離器的頂部。同時(shí)，三相萃取分離器底部一、二號(hào)隔板的中間空間的底部的水相，流入繞管換熱器的殼程，再經(jīng)減壓閥，減壓后，流入甲醇回收塔；而其頂部的油相則溢流過二號(hào)隔板，進(jìn)入底部二號(hào)隔板的右側(cè)空間，再從其底部排出至加氫反應(yīng)器的進(jìn)料中。

來自于三相萃取分離器底部的水相，作為甲醇回收塔的進(jìn)料，在甲醇回收塔內(nèi)，低沸點(diǎn)的甲醇從塔頂經(jīng)由管道排出，并經(jīng)由四號(hào)泵加壓后，重新進(jìn)入到反應(yīng)精餾塔的下部進(jìn)料中；而高沸點(diǎn)的己二醇和水從塔底排出和經(jīng)由六號(hào)泵增壓后，作為己二醇產(chǎn)品塔的進(jìn)料，在己二醇產(chǎn)品塔內(nèi)，高沸點(diǎn)的己二醇從塔底排出界區(qū)，低沸點(diǎn)的水從塔頂排出，部分經(jīng)由七號(hào)泵加壓后，送至三相萃取分離器，其余部分則連接排出界區(qū)。

本發(fā)明適用的加工方案有將化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)品分離集成為一體的反應(yīng)精餾，以及將液相多段溶氫化學(xué)反應(yīng)和萃取分離的外耦合的工藝過程，優(yōu)選方案為采用上述的加工方案時(shí)，反應(yīng)原料己二酸的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99.8wt％以上，對產(chǎn)品己二醇的選擇性能達(dá)到94.7wt％以上。

在具體實(shí)施中：

所述的來自于二號(hào)泵的催化劑和己二酸液體的壓力、溫度為0.4～0.6mpa、120～180℃；

所述的來自于反應(yīng)精餾塔塔頂和四號(hào)泵的液相甲醇的壓力、溫度分別為0.1～0.2mpa、40～60℃和0.4～0.6mpa、40～60℃；

所述的反應(yīng)精餾塔的操作條件為0.1～0.2mpa、40～140℃，其塔頂和塔底的壓力、溫度分別為0.10～0.18mpa、40～60℃和0.12～0.22mpa、80～140℃；

所述的己二酸二甲酯回收塔的操作條件為0.1～0.2mpa、80～180℃，其塔頂和塔底的壓力、溫度分別為0.10～0.18mpa、80～120℃和0.12～0.22mpa、120～180℃；

所述的反應(yīng)精餾塔和己二酸二甲酯回收塔內(nèi)，己二酸的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99.9wt％以上，對產(chǎn)品己二酸二甲酯的選擇性能達(dá)到96.5wt％以上；

所述的來自于三號(hào)泵的增壓后的溶液的壓力為3～7mpa，其經(jīng)由經(jīng)繞管換熱器加熱以后的壓力、溫度為2.8～6.8mpa、140～200℃；

所述的來自于循環(huán)氣壓縮機(jī)的氫氣的壓力、溫度為3～7mpa、220～350℃；

所述的加氫反應(yīng)的原料在進(jìn)和出原料加熱器的前和后的溫度分別為150～200℃和160～260℃；

所述的加氫反應(yīng)器的操作條件為2.6～6.6mpa、160～260℃；

所述的三相萃取分離器的操作條件為2.4～6.4mpa、150～250℃；

所述的經(jīng)由五號(hào)泵增壓的，來自于三相萃取分離器的油相的壓力、溫度為3～7mpa、150～250℃；

所述的甲醇回收塔的操作條件為0.1～0.2mpa、40～168℃，其塔頂和塔底的壓力、溫度分別為0.10～0.18mpa、40～60℃和0.12～0.22mpa、120～168℃；

所述的己二醇產(chǎn)品塔的操作條件為0.1～0.2mpa、40～185℃，其塔頂和塔底的壓力、溫度分別為0.10～0.18mpa、40～80℃和0.12～0.22mpa、140～185℃；

所述的己二醇產(chǎn)品塔塔頂排出的水，5～45％送至三相萃取分離器，剩余部分則排出界區(qū)；

所述的加氫反應(yīng)器、三相萃取分離器、甲醇回收塔和己二醇產(chǎn)品塔內(nèi)，己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率能達(dá)到99.9wt％以上，對產(chǎn)品己二醇的選擇性能達(dá)到98.2wt％以上；

所述的三相萃取分離器的一號(hào)隔板左側(cè)的液位高度為一、二號(hào)隔板中間的空間的1.1～1.8倍；而一、二號(hào)隔板中間的空間的液位高度為二號(hào)隔板26右側(cè)空間的1.1～2.0倍。

本發(fā)明的效果是：采用將化學(xué)反應(yīng)和產(chǎn)品分離集成為一體的反應(yīng)精餾，以及將液相多段溶氫化學(xué)反應(yīng)和萃取分離的外耦合的工藝過程，原料己二酸、甲醇和氫氣，能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料反應(yīng)和產(chǎn)品己二醇分離的高度耦合。

上述效果解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，有效提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性，且生產(chǎn)過程更加環(huán)保、節(jié)能和規(guī)模容易放大。同時(shí)，操作簡單、穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量好。從而，起到了節(jié)能和節(jié)省裝置建設(shè)投資的目的。

附圖說明

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述：

圖1是一種連續(xù)化循環(huán)液相加氫生產(chǎn)己二醇的裝置的示意圖。

1反應(yīng)精餾塔，2、3、5、8、10、15至17一至七號(hào)泵，4己二酸二甲酯回收塔，6繞管換熱器，7原料加熱器，9減壓閥，11循環(huán)氣壓縮機(jī)，12加氫反應(yīng)器，13三相萃取分離器，14甲醇回收塔，16己二醇產(chǎn)品塔，30～55、71、72管道。

圖2是三相萃取分離器的示意圖。

21部分汽化器，22回流泵，23冷凝器，24回流罐，25一號(hào)隔板，26二號(hào)隔板，59-68管道。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的裝置和方法作進(jìn)一步描述：

參見附圖1和2，包括反應(yīng)精餾塔1、己二酸二甲酯回收塔4、繞管換熱器6、原料加熱器7、加氫反應(yīng)器12、循環(huán)氣壓縮機(jī)11、三相萃取分離器13、減壓閥9、甲醇回收塔14、己二醇產(chǎn)品塔16和泵。三相萃取分離器13包含兩個(gè)隔板25和26、冷凝器23、回流罐24、回流泵22、部分汽化器21。

來自界區(qū)外的經(jīng)由管道30連接的催化劑和己二酸的混合溶液和經(jīng)由管道33連接的來自于己二酸二甲酯回收塔4塔底二號(hào)泵加壓后的催化劑和己二酸液體混合溶液匯合后，連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)精餾塔1的上部；來自界區(qū)外的經(jīng)由管道31連接的甲醇液體、經(jīng)由管道32連接的來自于反應(yīng)精餾塔1塔頂?shù)募状家后w和經(jīng)由管道34連接來自于和甲醇回收塔14塔頂經(jīng)由管道連接的四號(hào)泵加壓的甲醇液體，共同經(jīng)由管道31，連續(xù)進(jìn)入反應(yīng)精餾塔1的下部，在兩股進(jìn)料之間，在催化劑的作用下部分己二酸和部分甲醇發(fā)生反應(yīng)生成己二酸二甲酯和水。

在反應(yīng)精餾塔1內(nèi)，低沸點(diǎn)的沒有反應(yīng)完的甲醇，從塔頂經(jīng)由管道32排出，高沸點(diǎn)的沒有反應(yīng)完的己二酸、催化劑和反應(yīng)產(chǎn)物己二酸二甲酯、水則從塔底排出，并經(jīng)由管道2連接于一號(hào)泵，加壓后，經(jīng)由管道2連接于己二酸二甲酯回收塔4，在己二酸二甲酯回收塔4內(nèi)，高沸點(diǎn)的催化劑和己二酸溶液從塔底，經(jīng)由管道35排出，低沸點(diǎn)的己二酸二甲酯和水從塔頂，經(jīng)由管道37排出。

來自于己二酸二甲酯回收塔4塔頂?shù)亩柞ズ退幕旌弦后w不分離，直接經(jīng)由管道連接三號(hào)泵，加壓后，經(jīng)由管道38連接于繞管換熱器6，在繞管換熱器6中，被經(jīng)由管道39連接來自于三相萃取分離器13底部的高溫水相液體加熱以后，再經(jīng)由管道40連接匯合來自于經(jīng)由管道43連接的循環(huán)氣壓縮機(jī)11的循環(huán)氫氣、來自于經(jīng)由管道71連接的界區(qū)的新鮮氫氣和來自于經(jīng)由管道42連接的三相萃取分離器13底部五號(hào)泵的己二酸二甲酯液體，混合后的物料，經(jīng)由管道40連接于原料加熱器7，加熱至加氫反應(yīng)需要的溫度后，再經(jīng)由管道41連接于加氫反應(yīng)器12。在加氫反應(yīng)器12內(nèi)，部分己二酸二甲酯和部分氫氣反應(yīng)生成己二醇和甲醇，經(jīng)由管道連接46和經(jīng)由管道54連接來自于己二醇產(chǎn)品塔16塔頂?shù)乃畢R合后，再經(jīng)由管道72連接于三相萃取分離13。

在三相萃取分離器13內(nèi)，進(jìn)料首先經(jīng)由管道72進(jìn)入底部一號(hào)隔板25的左側(cè)空間，再從其底部經(jīng)由管道66連接于部分氣化器21，在部分氣化器21內(nèi)，被經(jīng)由管道67和68連接的蒸汽加熱和部分化后，經(jīng)由管道65連接，進(jìn)入底部一、二號(hào)隔板25和26之間的中間空間，其汽相從三相萃取分離器13的頂部排出，經(jīng)由管道62連接于冷凝器59，在冷凝器59內(nèi)，被經(jīng)由管道60和61連接的循環(huán)冷卻水冷卻后，經(jīng)由管道59連接，進(jìn)入回流罐24，其頂部的循環(huán)氫氣經(jīng)由管道47連接于循環(huán)氣壓縮機(jī)11，其底部液體，經(jīng)由管道63連接于回流泵22，加壓后，再經(jīng)由管道64連接于三相萃取分離器13的頂部。而三相萃取分離器13的底部一、二號(hào)隔板25和26之間的中間空間的頂部，油相液體則溢流過二號(hào)隔板26，進(jìn)入底部二號(hào)隔板26的右側(cè)空間，再從其底部經(jīng)由管道48連接排出。

同時(shí)，在三相萃取分離器13的底部一、二號(hào)隔板25和26之間的中間空間的底部，水相液體，則經(jīng)由管道39連接于繞管換熱器6，在繞管換熱器6中，其熱量被吸收，溫度降低，再經(jīng)由管道44連接于減壓閥9，壓力降低后，經(jīng)由管道45連接于甲醇回收塔14，在甲醇回收塔14內(nèi)，低沸點(diǎn)的甲醇從塔頂經(jīng)由管道49連接于四號(hào)泵，高沸點(diǎn)的己二醇和水從塔底排出，并且經(jīng)由管道50連接于六號(hào)泵，被加壓后，再經(jīng)由管道51連接于己二醇產(chǎn)品塔16，在己二醇產(chǎn)品塔16內(nèi)，高沸點(diǎn)的己二醇從塔底經(jīng)由管道52連接排出界區(qū)，低沸點(diǎn)的水從塔頂經(jīng)由管道53排出，部分經(jīng)由管道54連接于七號(hào)泵17加壓后，再經(jīng)由管道55連接于三相萃取分離器13，部分經(jīng)由管道53連接排出界區(qū)。

此外，三相萃取分離器13底部的一號(hào)隔板25左側(cè)空間的液位，高于底部的一、二號(hào)隔板25和26之間的中間空間，而中間空間的液位又高于隔板二號(hào)26右側(cè)的空間。

以下為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，通過該優(yōu)選實(shí)施方案具體說明本發(fā)明的方法，但本發(fā)明的范圍以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)，不受所述優(yōu)選實(shí)施方案的限制。

實(shí)施例1

a)來自于二號(hào)泵的催化劑和己二酸液體的壓力、溫度為0.45mpa、160℃；

b)來自于反應(yīng)精餾塔塔頂和四號(hào)泵的液相甲醇的壓力、溫度分別為0.1mpa、45℃和0.4mpa、45℃；

c)反應(yīng)精餾塔的操作條件為0.10～0.12mpa、45～120℃，其塔頂和塔底的壓力、溫度分別為0.10mpa、45℃和0.12mpa、120℃；

d)己二酸二甲酯回收塔的操作條件為0.1mpa、90～160℃，其塔頂和塔底的壓力、溫度分別為0.10mpa、90℃和0.12mpa、160℃；

e)反應(yīng)精餾塔和己二酸二甲酯回收塔內(nèi)，己二酸的轉(zhuǎn)化率為99.9wt％，對產(chǎn)品己二酸二甲酯的選擇性為96.5wt％；

f)來自于三號(hào)泵的增壓后的溶液的壓力為4.8mpa，其經(jīng)由經(jīng)繞管換熱器加熱以后的壓力、溫度為4.6mpa、160℃；

g)來自于循環(huán)氣壓縮機(jī)的氫氣的壓力、溫度為4.8mpa、260℃；

h)加氫反應(yīng)的原料在進(jìn)和出原料加熱器的前和后的溫度分別為171℃和230℃；

i)加氫反應(yīng)器的操作條件為4.4～4.6mpa、230～240℃；

j)三相萃取分離器的操作條件為4.4mpa、240℃；

k)經(jīng)由五號(hào)泵增壓的，來自于三相萃取分離器的油相的壓力、溫度為4.8mpa、240℃；

l)甲醇回收塔的操作條件為0.1～0.12mpa、45～148℃，其塔頂和塔底的壓力、溫度分別為0.10mpa、45℃和0.12mpa、148℃；

m)己二醇產(chǎn)品塔的操作條件為0.1～0.12mpa、60～180℃，其塔頂和塔底的壓力、溫度分別為0.10mpa、60℃和0.12mpa、180℃；

n)己二醇產(chǎn)品塔塔頂排出的水，15％送至三相萃取分離器，剩余部分則排出界區(qū)；

o)加氫反應(yīng)器、三相萃取分離器、甲醇回收塔和己二醇產(chǎn)品塔內(nèi)，己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為99.9wt％，對產(chǎn)品己二醇的選擇性為98.2wt％；

p)三相萃取分離器的一號(hào)隔板左側(cè)的液位高度為一、二號(hào)隔板中間的空間的1.3倍；而一、二號(hào)隔板中間的空間的液位高度為二號(hào)隔板右側(cè)空間的1.3倍；

q)反應(yīng)原料己二酸的總轉(zhuǎn)化率為99.80wt％，對產(chǎn)品己二醇的總選擇性能為94.76wt％。

實(shí)施例2

a)來自于二號(hào)泵的催化劑和己二酸液體的壓力、溫度為0.5mpa、168℃；

b)來自于反應(yīng)精餾塔塔頂和四號(hào)泵的液相甲醇的壓力、溫度分別為0.12mpa、55℃和0.5mpa、55℃；

c)反應(yīng)精餾塔的操作條件為0.12～0.14mpa、55～140℃，其塔頂和塔底的壓力、溫度分別為0.12mpa、55℃和0.14mpa、140℃；

d)己二酸二甲酯回收塔的操作條件為0.1mpa、95～168℃，其塔頂和塔底的壓力、溫度分別為0.10mpa、95℃和0.12mpa、168℃；

e)反應(yīng)精餾塔和己二酸二甲酯回收塔內(nèi)，己二酸的轉(zhuǎn)化率為99.92wt％，對產(chǎn)品己二酸二甲酯的選擇性為96.8wt％；

f)來自于三號(hào)泵的增壓后的溶液的壓力為5.8mpa，其經(jīng)由經(jīng)繞管換熱器加熱以后的壓力、溫度為5.6mpa、170℃；

g)來自于循環(huán)氣壓縮機(jī)的氫氣的壓力、溫度為5.8mpa、270℃；

h)加氫反應(yīng)的原料在進(jìn)和出原料加熱器的前和后的溫度分別為181℃和245℃；

i)加氫反應(yīng)器的操作條件為5.4～5.6mpa、245～260℃；

j)三相萃取分離器的操作條件為5.4mpa、260℃；

k)經(jīng)由五號(hào)泵增壓的，來自于三相萃取分離器的油相的壓力、溫度為5.8mpa、2460℃；

l)甲醇回收塔的操作條件為0.12～0.14mpa、55～150℃，其塔頂和塔底的壓力、溫度分別為0.12mpa、55℃和0.14mpa、150℃；

m)己二醇產(chǎn)品塔的操作條件為0.1～0.12mpa、80～181℃，其塔頂和塔底的壓力、溫度分別為0.10mpa、80℃和0.12mpa、181℃；

n)己二醇產(chǎn)品塔塔頂排出的水，23％送至三相萃取分離器，剩余部分則排出界區(qū)；

o)加氫反應(yīng)器、三相萃取分離器、甲醇回收塔和己二醇產(chǎn)品塔內(nèi)，己二酸二甲酯轉(zhuǎn)化率為99.95wt％，對產(chǎn)品己二醇的選擇性為98.9wt％；

p)三相萃取分離器的隔板左側(cè)的液位高度為一、二號(hào)隔板中間的空間的1.5倍；而一、二號(hào)隔板中間的空間的液位高度為二號(hào)隔板右側(cè)空間的1.5倍；

q)反應(yīng)原料己二酸的總轉(zhuǎn)化率為99.87wt％，對產(chǎn)品己二醇的總選擇性能為95.73wt％。