本發(fā)明屬于食品膠體技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種果膠的酯化方法及酯化產(chǎn)物，特別涉及通過酯化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)果膠的結(jié)構(gòu)修飾和理化性質(zhì)改造。

背景技術(shù)：

果膠是一種天然安全的多糖，在食品加工中起到增稠、凝膠及穩(wěn)定化作用。天然果膠的結(jié)構(gòu)一般包括三個(gè)組成部分：（1）由半乳糖醛酸通過β(1,4)糖苷鍵連接而成的均聚半乳糖醛酸區(qū)（hg區(qū)）；（2）由鼠李糖和半乳糖醛酸交替組成的鼠李半乳糖醛酸i區(qū)（rg-i區(qū)），且在鼠李糖上連接有數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)半乳糖聚合而成的支鏈，或連接有數(shù)個(gè)至數(shù)十個(gè)鼠李糖聚合而成的支鏈；（3）由半乳糖、鼠李糖、木糖、甘露糖等多種單糖通過不同糖苷鍵連接構(gòu)成的鼠李半乳糖醛酸ii區(qū)（rg-ii區(qū)）。特別地，hg區(qū)的半乳糖醛酸有3種形態(tài)，分別是解離態(tài)（-coo^-）、非解離態(tài)（-cooh）和酯化態(tài)（-cooch3）。酯化度（dm）是指酯化態(tài)的半乳糖醛酸數(shù)量占所有半乳糖醛酸數(shù)量的百分比。一般商業(yè)果膠可按酯化度大小分為高甲氧基果膠（dm>50%）和低甲氧基果膠（dm<50%），而且酯化度大小和甲氧基（-cooch3）的分布均能對(duì)果膠增稠、凝膠和穩(wěn)定化性質(zhì)產(chǎn)生明顯影響。

天然果膠的酯化度一般為20~60%。高甲氧基果膠凝膠主要依靠甲氧基之間的疏水相互作用，因此一般需要加酸調(diào)節(jié)ph至3~4，將游離態(tài)羧基轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合態(tài)，以減少羧基之間的靜電排斥力帶來的不利影響；同時(shí)又由于當(dāng)酯化度（dm）在50~70%時(shí)，甲氧基之間的疏水相互作用強(qiáng)度不足以形成較強(qiáng)的凝膠，因此一般需要加入糖、蛋白質(zhì)等具有較強(qiáng)水合能力的分子以強(qiáng)化凝膠。但當(dāng)酯化度（dm）達(dá)到80~100%時(shí)，甲氧基之間的疏水相互作用明顯增強(qiáng)，同時(shí)由于游離態(tài)羧基數(shù)量相應(yīng)減少，因此凝膠對(duì)ph和其他溶質(zhì)分子的依賴性明顯降低。這種高酯化度果膠的應(yīng)用范圍比普通高酯果膠更廣泛。

到目前為止，果膠酯化都是用甲醇作為醇試劑。類似的，乙醇、丙醇、異丙醇等醇類物質(zhì)同樣可以發(fā)生酯化反應(yīng)，而且乙醇等醇類的碳鏈更長，能產(chǎn)生更大的空間位阻效應(yīng)，因此不僅能提供更強(qiáng)的烷基疏水相互作用，而且在凝膠過程中能通過空間效應(yīng)使果膠鏈之間間距更大，凝膠質(zhì)構(gòu)更均勻。

果膠的甲酯化反應(yīng)一般采用ch3i作為甲基供體，在水相中可實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)甲基反應(yīng)，但ch3i是一種揮發(fā)性有毒物質(zhì)，不適合作為食品、醫(yī)藥等直接食用產(chǎn)品的生產(chǎn)原材料。另一種方法是直接在醇溶液中在酸催化下與醇反應(yīng)，但現(xiàn)有方法一般在常溫下反應(yīng)數(shù)天，或在加熱條件下反應(yīng)數(shù)十個(gè)小時(shí)，且酯化度一般不超過80%。這是由于果膠不溶于醇，粉末態(tài)下酯化反應(yīng)只能發(fā)生在固體表面，不易滲入粉末固體內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)。而采用真空冷凍干燥后，果膠分子處于充分伸展?fàn)顟B(tài)且分子間留下足夠的空隙可供醇分子進(jìn)入，因此酯化反應(yīng)可充分進(jìn)行且反應(yīng)時(shí)間明顯縮短。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡(jiǎn)便易行的果膠酯化反應(yīng)的方法，通過在醇溶液中直接反應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)果膠游離羧基與不同碳原子數(shù)的醇類發(fā)生酯化反應(yīng)，并實(shí)現(xiàn)酯化度在0~95%范圍內(nèi)可控調(diào)節(jié)。

本發(fā)明的原理為：首先將果膠溶解在水中，使果膠分子充分伸展，然后采用真空冷凍干燥實(shí)現(xiàn)除去水分子，此時(shí)將凍干的果膠加入到醇溶液中，醇分子很容易進(jìn)入果膠分子間隙中與游離羧基充分接觸；在酸催化作用下，果膠分子可充分進(jìn)行酯化反應(yīng)；通過控制溫度、酸催化劑用量、時(shí)間和固液比等參數(shù)，可控制酯化度。另外，用不同醇溶劑可實(shí)現(xiàn)各種碳鏈的酯化。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過以下技術(shù)實(shí)現(xiàn)：

（1）將果膠原料溶解在水中，然后真空冷凍干燥得到果膠固體；

（2）將真空冷凍干燥得到的果膠固體按固液比1:1~50的比例分散于醇溶液中，加入無機(jī)酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，以醇溶液的體積為基準(zhǔn)計(jì)算，所述無機(jī)酸的濃度為0.01~0.5mol/l；酯化反應(yīng)結(jié)束后過濾得到酯化的果膠；

（3）離心或過濾分離醇溶液，所得醇溶液可反復(fù)用于果膠酯化反應(yīng)；

優(yōu)選的，所述無機(jī)酸為鹽酸、硫酸或磷酸；

優(yōu)選的，本發(fā)明所述酯化反應(yīng)的反應(yīng)條件為20~100℃下攪拌反應(yīng)0.5~12h；

優(yōu)選的，本發(fā)明所述果膠原料為天然果膠或脫酯后的天然果膠；所述天然果膠為酯化度為60~70%的橘皮、酯化度為60~70%的蘋果皮、酯化度20~50%的向日葵盤或酯化度60~70%的甜菜渣；

優(yōu)選的，本發(fā)明所述醇溶液為常溫下為液態(tài)的醇，所述常溫下為液態(tài)的醇為甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的一種或幾種；

優(yōu)選的，本發(fā)明所述酯化的果膠的酯化度為20~95%；本技術(shù)方法所制備的果膠酯化產(chǎn)物其半乳糖醛酸上連接的酯化基團(tuán)相應(yīng)于所用醇種類。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

1）可實(shí)現(xiàn)果膠與不同醇之間的酯化反應(yīng)，酯化度最高可達(dá)95%，從而制備各種果膠酯化衍生產(chǎn)物；

2）本發(fā)明采用凍干的果膠，醇分子很容易進(jìn)入果膠分子間隙中與游離羧基充分接觸通過真空冷凍干燥可提高酯化反應(yīng)效率，縮短酯化反應(yīng)時(shí)間；

3）果膠不溶于甲醇，反應(yīng)后經(jīng)過濾或離心即可回收甲醇，回收甲醇能繼續(xù)用于果膠的酯化反應(yīng)。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚明了，下面結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)該理解，這些描述只是示例性的，而并非要限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明實(shí)施例中酯化度的檢測(cè)方法為：用酸化乙醇（1000ml乙醇中加入10ml濃鹽酸）溶液洗滌果膠樣品，將果膠中的-coona完全轉(zhuǎn)化為-cooh形式，然后用乙醇完全洗去cl^-離子；然后取2mg果膠樣品溶解在100ml水中，用0.05mol/l的naoh滴定，消耗體積為v1；之后加入0.5mol/l的naoh進(jìn)行皂化15min，再加入等摩爾量的hcl中和剩余naoh；再次用0.05mnaoh滴定，消耗體積為v2；則果膠酯化度為v2/(v1+v2)。

實(shí)施例1

將酯化度60%的柑橘皮果膠溶解在水中，然后真空冷凍干燥得到果膠固體；將真空冷凍干燥得到的果膠固體按固液比1:20的比例分散于甲醇溶液中，加入相對(duì)甲醇體積為0.2mol/l的hcl，在60℃下攪拌反應(yīng)8h，過濾得到酯化度93%的果膠；過濾所得甲醇溶液，可繼續(xù)用于下一次酯化反應(yīng)。

實(shí)施例2

將酯化度65%的蘋果皮果膠溶解在水中，然后真空冷凍干燥得到果膠固體；將真空冷凍干燥得到的果膠固體按固液比1:25的比例分散于甲醇溶液中，加入相對(duì)甲醇體積為0.3mol/l的h2so4，在35℃下攪拌反應(yīng)12h，過濾得到酯化度77%的果膠；過濾所得甲醇溶液，可繼續(xù)用于下一次酯化反應(yīng)。

實(shí)施例3

將酯化度30%的向日葵盤果膠溶解在水中，然后真空冷凍干燥得到果膠固體；將真空冷凍干燥得到的果膠固體按固液比1:30的比例分散于乙醇溶液中，加入相對(duì)乙醇體積為0.3mol/l的hcl，在70℃下攪拌反應(yīng)10h，過濾得到酯化度43%的果膠；過濾所得乙醇溶液，可繼續(xù)用于下一次酯化反應(yīng)。

對(duì)比例1

直接將不經(jīng)過冷凍干燥處理的、酯化度60%的橘皮果膠按固液比1:20的比例分散于甲醇溶液中，加入相對(duì)甲醇體積為0.2mol/l的hcl，在60℃下攪拌反應(yīng)8h，過濾得到果膠的酯化度為74%。

以上實(shí)施例表明本發(fā)明采取凍干后的果膠進(jìn)行酯化可大大縮短反應(yīng)時(shí)間，另外可通過控制溫度、酸催化劑用量、時(shí)間和固液比等參數(shù)，控制酯化度；通過不同醇溶劑可實(shí)現(xiàn)各種碳鏈的酯化。

盡管已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明的實(shí)施方式，但是應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式做出各種改變、替換和變更。