一種從杜仲果殼中提取杜仲膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種從杜仲果殼中提取杜仲膠的方法，該方法具有提取率高，獲得的 杜仲膠純度高，提取時間短，且成本低，環(huán)境污染低的特點。
【背景技術(shù)】
[0002] 杜腫膠是我國特有的資源，具有自身獨特的性能，具有廣泛的用途，是天然橡膠的 最佳替代品，具有巨大的開發(fā)前景。杜仲膠可主要用于航天、航海、國防和醫(yī)藥等行業(yè)，且能 夠開發(fā)的領(lǐng)域和產(chǎn)品很多。我國是橡膠消費大國，天然膠資源的匿乏將嚴(yán)重制約我國橡膠 工業(yè)的發(fā)展，尋找其他可代替橡膠的資源迫在眉睫。國家對天然膠資源的需求目前已提高 至戰(zhàn)略層次上，杜仲膠的產(chǎn)業(yè)化要求也越來越迫切，因此杜仲膠的產(chǎn)業(yè)化將是一個中長期 的發(fā)展目標(biāo)。
[0003] 杜仲的提取方法目前主要有4種:溶劑法，堿液浸提法，綜合法，微生物發(fā)酵或酶解 法。運幾種方法各有優(yōu)缺點:溶劑法主要不足在于:原料處理不夠充分，膠分不能完全浸出， 產(chǎn)率受到影響，且浸取析出的膠發(fā)黏;有機溶劑易燃，毒性大，對人體危害嚴(yán)重，安全性較 差。堿液浸提法主要依賴堿洗除去雜質(zhì)，消耗的NaOH量大，成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重;且經(jīng)過多 次沖洗，膠絲流失大，產(chǎn)率低，獲得的橡膠純度低。綜合法是用無機試劑與有機溶劑相結(jié)合， 物理與化學(xué)相結(jié)合，通過冷凍法使膠沉淀而發(fā)生分離;此法操作簡便，溶劑可循環(huán)使用，可 得較純的杜仲膠。微生物發(fā)酵或酶解法不足之處在于發(fā)酵時間較長，對于杜仲果中的非膠 部分作用不大，且得到的膠純度不高。酶解法具有高效性、專一性等特點，但目前該法需要 較高的成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種新的從杜仲果殼中提取杜仲膠的方法，可W高效率 地、完全地提取杜仲果殼中的杜仲膠;該方法具有提取時間短、成本低、環(huán)境污染幾乎為零 等優(yōu)勢。獲得的粗膠進(jìn)一步純化處理所耗損的溶劑用量少，獲得的精膠純度高，保持了杜仲 膠原有性能和狀態(tài)。
[0005] 本發(fā)明提供一種從杜仲果殼中提取杜仲膠的方法，具體方法如下：
[0006] 步驟(1):粉碎:將果殼用粉碎機機械粉碎至絮狀，粉碎時間為5分鐘，網(wǎng)篩過篩；
[0007] 步驟(2):氧化:將過篩后的絮狀剩余物置于密封容器中，通入臭氧氧化1~3小時； [000引步驟(3):重復(fù)步驟(1)~(2)過程2~8次，每次粉碎時間要比前一次減少1分鐘，直 至基本無木質(zhì)纖維；
[0009]步驟(4):漂洗:將步驟(3)所得的絮狀剩余物用水浸濕，然后置于40°C的干燥箱中 干燥，干燥至絮狀剩余物的含水量保持在5~7%時取出，再次用臭氧氧化0.5~1小時后干 燥，過篩，絮狀剩余物水清洗至無明顯漂浮粉末；
[0010]步驟(5):干燥:將絮狀剩余物在干燥箱中干燥，即得杜仲粗膠。
[0011] -些實施例中，本發(fā)明所述的臭氧可W由化學(xué)方法制備，也可W是臭氧發(fā)生器制 備。一些實施例中，本發(fā)明所述的臭氧由3000mg/h臭氧產(chǎn)量的臭氧發(fā)生器制備。
[0012] -些實施例中，粉碎機可W是小型粉碎機，粉碎過程中轉(zhuǎn)速為15000轉(zhuǎn)/分，功率為 lOOOWo
[0013] -些實施例中，粉碎后的粉碎物可W用24目的網(wǎng)篩過篩。過篩過程中切忌過分抖 動，尤其不要用去除粉碎物表面附著的細(xì)碎粉末。
[0014] -些實施例中，臭氧氧化時間為1~2小時。一些實施例中，臭氧氧化時間為2小時。
[0015] -些實施例中，步驟(3)中重復(fù)步驟(1)~(2)過程次數(shù)為4~5次。
[0016] -些實施例中，本發(fā)明所述的干燥箱為鼓風(fēng)干燥箱。一些實施例中，本發(fā)明所述的 干燥溫度為20~50°C。一些實施例中，本發(fā)明所述的干燥溫度為40°C。
[0017] -些實施例中，在進(jìn)行步驟(4)漂洗過程中，水清洗時，加入1~10滴無水乙醇。一 些實施例中，在進(jìn)行步驟(4)漂洗過程中，水清洗時，加入3~6滴無水乙醇。
[0018] -些實施例中，步驟(5)獲得的杜仲粗膠進(jìn)一步純化得到杜仲精膠。
[0019] -些實施例中，步驟(5)中杜仲粗膠純化按照常規(guī)的石油酸-冷凍循環(huán)技術(shù)，具體 過程為:將杜仲粗膠與石油酸按重量比1:1~3在75°C水浴鍋中提取，趁熱過濾，合并濾液， 冷凍放置至有白色絲狀沉淀，過濾，再用甲醇沖洗，即得杜仲精膠。
[0020] -些實施例中，石油酸-冷凍循環(huán)技術(shù)中，杜仲粗膠與石油酸按重量比1:1.5進(jìn)行 提取。一些實施例中，石油酸-冷凍循環(huán)技術(shù)中，提取時間為1-地，提取次數(shù)為2-4次。一些實 施例中，石油酸-冷凍循環(huán)技術(shù)中，提取時間為化，提取次數(shù)為3次。一些實施例中，石油酸- 冷凍循環(huán)技術(shù)中，提取后獲得的濾液于-20°C下冷凍。
[0021] 獲得的杜仲膠的純度采用天然生橡膠雜質(zhì)含量測定的方法測定。將試樣剪成條 狀，放入容器中，加入含〇.5g硫醇基苯并嚷挫的橡膠溶劑150mL，加熱至溶解。然后趁熱用已 恒重的孔徑為45WI1的濾篩過濾，濾篩使用前要先用潔凈溶劑潤濕。將殘留有雜質(zhì)的濾篩浸 泡在石油酸中，濾篩上緣要保持高于石油酸溶液約2mm，20min后取出漸干，于烘箱中烘制恒 重。雜質(zhì)含量計算:雜質(zhì)含量（％ )=(試樣重-濾篩重)/(濾篩和雜質(zhì)總重）X 100%。
[0022] 杜仲果殼中木質(zhì)纖維被臭氧氧化充分，利于后期提取。如果在步驟（1)和步驟(2) 的過程中，次數(shù)過少，木質(zhì)纖維氧化不夠充分，后期提取的純度和難度將會增加;次數(shù)過多， 將會損傷杜仲膠。在臭氧氧化過程中，臭氧氧化的時間也需注意，過長，將會損傷杜仲膠，過 短，氧化不夠充分。
[0023] 在經(jīng)過步驟（1)和步驟(2)的過程幾次后，最后一次臭氧氧化時，絮狀物需嚴(yán)格控 制含水量，含水量保持在5-7%，含水量過大無法氧化木質(zhì)纖維素，過小會使杜仲膠失去水 的保護(hù)作用而氧化。
[0024] 在干燥過程中，可W采用室溫干燥，干燥時間相應(yīng)會延長。
[0025] 杜仲果殼的中杜仲膠的含量與來源地有關(guān)，本發(fā)明申請所使用的杜仲果殼運用現(xiàn) 有技術(shù)的方法提取率為10-13%，運用本發(fā)明的方法提取率升至18-20%。
[0026] 本發(fā)明提供的方法所獲得的杜仲粗膠純度達(dá)到90% W上，在杜仲粗膠純化過程 中，粗膠與石油酸的重量比用量相對于現(xiàn)有技術(shù)有明顯的降低，最優(yōu)為1:1.5,大大的減少 了石油酸的用量，降低成本，獲得的精膠的純度達(dá)到99.9%。
[0027] 本發(fā)明使用的機械粉碎-臭氧氧化方法，提取杜仲膠的時間短，成本低，氧化后產(chǎn) 生的氧氣環(huán)境污染幾乎為零。
【具體實施方式】
[0028] W下所述的是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明所保護(hù)的不限于W下優(yōu)選實施方 式。應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說在此發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的基礎(chǔ)上，做出的若干變形和 改進(jìn)，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[00巧]實施例1
[0030] 從杜仲果殼中提取杜仲膠的方法，操作步驟為：
[0031] (1)將1公斤杜仲果殼(經(jīng)杜仲剝殼機脫巧后的果殼)用小型粉碎機(轉(zhuǎn)速15000轉(zhuǎn)/ 分，功率為1000W)機械破碎至絮狀(約5分鐘），然后用24目的網(wǎng)篩過篩，可去掉30-40%的木 質(zhì)纖維。
[0032] (2)用功率為3000mg/h臭氧產(chǎn)量的臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧通入盛有步驟（1)中所得 的絮狀剩余物的密閉玻璃容器中，持續(xù)氧化2個小時。
[0033] (3)重復(fù)步驟(1)-(2)過程4-5次，每次粉碎時間要比前一次減少1分鐘左右。
[0034] (4)將步驟(3)所得的絮狀剩余物過篩后，用水浸濕，之后將絮狀剩余物置于40°C 鼓風(fēng)干燥箱中干燥，至整體剛剛泛白，此時含水量保持在5-7% ;再將干燥后的絮狀剩余物 用臭氧氧化1小時，再次干燥;用網(wǎng)篩過篩后，用清水清洗至無明顯漂浮粉末，清洗時可往水 中適量滴加3-6滴無水乙醇。
[0035] (5)將步驟(4)中清洗后得到的絮狀剩余物在40°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥，最后可得 90 %純度的杜仲粗膠。
[0036] (6)將步驟(5)中所得的杜仲粗膠與石油酸按重量比1:1.5在75°C水浴鍋中提取 2h，趁熱過濾，提取3次，合并濾液，濾液于-20°C下冷凍放置至有白色絲狀沉淀，過濾，再用 甲醇沖洗，即得精膠，純度達(dá)到99.9%，計算得精膠的提取率為18%。
[0037] 實施例2-5
[0038] 按照實施例1的制備方法，改變臭氧氧化時間參數(shù):將步驟(2)的每次氧化時間分 別控制為1小時、1.5小時、2.5小時、3小時，其它步驟與實施例1相同，最后得到杜仲粗膠。經(jīng) 過步驟(6)純化后得到精膠，具體結(jié)果如下表1。 「nmol '[0040]據(jù)此表1，可發(fā)現(xiàn)氧化時間越長杜仲
粗膠純度越高，但被氧化掉的膠也越多，因此 提取率就越低。
[0041 ] 實施例6-9
[0042] 按照實施例1的制備方法，改變步驟(3)中的循環(huán)次數(shù)2次、3次、6次、8次，其它步驟 與實施例1相同，得到的杜仲粗膠，最后經(jīng)過步驟(6)純化得到精膠，實驗結(jié)果如下表2:
[0043]

[0044] 據(jù)此表2,可W發(fā)現(xiàn)循環(huán)次數(shù)越多杜仲粗膠純度越高，但被氧化掉的膠也越多，因 此提取率就越低。
[0045] 實施例10-18
[0046] 按照實施例1步驟(5)制備得到的粗膠，按實施例1步驟(6)的方法進(jìn)行純化，純化 過程中，設(shè)置Ξ個參數(shù):抽提比例，提取時間，提取次數(shù)。每個參數(shù)下設(shè)置Ξ個水平分別為， 粗膠與石油酸的抽提比例（1:1，1:1.5,1:3)，提取時間（1小時，2小時，4小時），提取次數(shù)(2 次，3次，4次），此為Ξ因素 Ξ水平實驗，根據(jù)正交實驗設(shè)計，可W獲得9個工藝組合，實驗結(jié) 果如下表3:
[0047]
[0048] 據(jù)此表3, W及精膠純度、膠提取率W及成本合算，優(yōu)選的實施例為14,具體條件為 抽提比例(質(zhì)量比）1:1.5，提取時間2小時，提取次數(shù)3次。
【主權(quán)項】
1. 一種從杜仲果殼中提取杜仲膠的方法，具體方法如下： 步驟(1):粉碎:將果殼用粉碎機機械粉碎至絮狀，粉碎時間為5分鐘，網(wǎng)篩過篩； 步驟(2):氧化:將過篩后的絮狀剩余物置于密封容器中，通入臭氧氧化1~3小時； 步驟(3):重復(fù)步驟（1)~(2)過程2~8次，每次粉碎時間要比前一次減少1分鐘，直至基 本無木質(zhì)纖維； 步驟(4):漂洗:將步驟(3)所得的絮狀剩余物用水浸濕，然后置于40°C的干燥箱中干 燥，干燥至絮狀剩余物的含水量保持在5~7%時取出，再次用臭氧氧化0.5~1小時后干燥， 過篩，絮狀剩余物用水清洗至無明顯漂浮粉末； 步驟(5):干燥:將絮狀剩余物在干燥箱中干燥，即得杜仲粗膠。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(3)重復(fù)步驟（1)~（2)過程4~5次;步驟(4) 漂洗過程中，水清洗絮狀剩余物時，加入1~10滴無水乙醇。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟(5)所得的杜仲粗膠與石油醚按重量比1:1~ 3在75 °C水浴鍋中提取，提取時間為1-4小時，提取次數(shù)為2-4次，趁熱過濾，合并濾液，冷凍 放置至有白色絲狀沉淀，過濾，再用甲醇沖洗，即得杜仲精膠。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中杜仲粗膠與石油醚的重量比為1:1.5。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種新的從杜仲果殼中提取杜仲膠的方法，通過機械粉碎、臭氧氧化、漂洗、干燥和純化等步驟，得到杜仲精膠，所得精膠的純度達(dá)到99.9％，膠提取率達(dá)到18％。該方法具有抽取率高、提取時間短、成本低、環(huán)境污染幾乎為零等優(yōu)勢。
【IPC分類】C08L7/00, C08J3/00
【公開號】CN105670001
【申請?zhí)枴緾N201610046708
【發(fā)明人】何興兵, 林永慧
【申請人】吉首大學(xué)
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年1月25日