本發(fā)明涉及水性聚氨酯領(lǐng)域,尤其涉及一種含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯及其制備方法。
背景技術(shù):
水性聚氨酯是由含羥基、羧基、氨基等官能團(tuán)的化合物與含異氰酸酯基化合物反應(yīng)得到的高分子化合物,分子主鏈中除含有許多重復(fù)的氨基甲酸酯鍵外,還含有醚鍵、酯鍵等。水性聚氨酯被譽(yù)為性能最優(yōu)異的樹(shù)脂,如高硬度、耐磨損、柔韌性好、耐化學(xué)品、附著力強(qiáng)、成膜溫度低、可在室溫固化等,已在涂料,皮革涂飾,膠黏劑行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。。但是,水性聚氨酯對(duì)pet,pp以及pe等難粘材料的附著力是目前難以解決的問(wèn)題之一。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:
有鑒于此,本發(fā)明的目的是提供一種含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯及其制備方法,對(duì)pet,pp以及pe等難粘材料的附著力。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的,本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
一種含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯的制備方法,包括以下步驟:
a)將大分子二元醇、二異氰酸酯、聚合側(cè)鏈苯單體于90~100℃反應(yīng)2~4h,得到聚氨酯預(yù)聚物a1;
b)向步驟a)得到的聚氨酯預(yù)聚物a1中加入小分子擴(kuò)鏈劑、親水?dāng)U鏈劑i、溶劑、催化劑,于60~80℃反應(yīng)4~7h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a2;
c)向步驟b)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a2中加入溶劑和親水?dāng)U鏈劑ii,于50~60℃反應(yīng)0.5~1h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a3;
d)向步驟c)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a3中加入溶劑,高速剪切下加入成鹽劑,攪拌1~5min后加入水高速分散乳化5~10min后在真空下脫除溶劑,即得含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯。
優(yōu)選地,所述大分子多元醇選自苯酐聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、端羥基聚丁二烯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇中的一種或幾種。
優(yōu)選地,所述聚合側(cè)鏈苯單體選自
優(yōu)選地,所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、4,4`-二苯基甲烷二異氰酸酯或4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
優(yōu)選地,所述小分子擴(kuò)鏈劑為1,6環(huán)己二甲醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4丁二醇、新戊二醇或三甲基戊二醇。
優(yōu)選地,所述親水?dāng)U鏈劑i為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸;
所述親水?dāng)U鏈劑ii為乙二胺基磺酸鈉。
優(yōu)選地,所述催化劑選自辛酸亞錫、二月桂酸正丁基錫、有機(jī)bi鹽催化劑、有機(jī)zn鹽催化劑中的一種或幾種。
優(yōu)選地,所述成鹽劑為三乙胺、n,n二甲基乙醇胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
優(yōu)選地,步驟b)、步驟c)和步驟d)中,所述溶劑均獨(dú)立地選自丙酮或丁酮。
本發(fā)明還提供了一種含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯,采用上述含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯及其制備方法制得。
本發(fā)明提供的一種含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯及其制備方法,該方法包括以下步驟:將大分子二元醇、二異氰酸酯、聚合側(cè)鏈苯單體于90~100℃反應(yīng)2~4h,得到聚氨酯預(yù)聚物a1;向其中加入小分子擴(kuò)鏈劑、親水?dāng)U鏈劑i、溶劑、催化劑,于60~80℃反應(yīng)4~7h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a2;再加入溶劑和親水?dāng)U鏈劑ii,于50~60℃反應(yīng)0.5~1h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a3;再加入溶劑,高速剪切下加入成鹽劑,攪拌1~5min后加入水高速分散乳化5~10min后在真空下脫除溶劑,即得含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯。本發(fā)明通過(guò)在聚氨酯上引入側(cè)鏈苯,使得水性聚氨酯對(duì)pet、pp、pe等難粘材料具有優(yōu)異的附著力;另外,本發(fā)明制得的水性聚氨酯具有優(yōu)異的耐熱性,可以在不添加固化劑下保持80℃不發(fā)粘,并且乳液具有優(yōu)異的耐研磨性。
具體實(shí)施方式
為了進(jìn)一步了解本發(fā)明,下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述,但是應(yīng)當(dāng)理解,這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專利要求的限制。
本發(fā)明提供了一種含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯及其制備方法,包括以下步驟:
a)將大分子二元醇、二異氰酸酯、聚合側(cè)鏈苯單體于90~100℃反應(yīng)2~4h,得到聚氨酯預(yù)聚物a1;
b)向步驟a)得到的聚氨酯預(yù)聚物a1中加入小分子擴(kuò)鏈劑、親水?dāng)U鏈劑i、溶劑、催化劑,于60~80℃反應(yīng)4~7h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a2;
c)向步驟b)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a2中加入溶劑和親水?dāng)U鏈劑ii,于50~60℃反應(yīng)0.5~1h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a3;
d)向步驟c)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a3中加入溶劑,高速剪切下加入成鹽劑,攪拌1~5min后加入水高速分散乳化5~10min后在真空下脫除溶劑,即得含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯。
上述技術(shù)方案中,通過(guò)在聚氨酯上引入側(cè)鏈苯,使得水性聚氨酯對(duì)pet、pp、pe等難粘材料具有優(yōu)異的附著力;另外,本發(fā)明制得的水性聚氨酯具有優(yōu)異的耐熱性,可以在不添加固化劑下保持80℃不發(fā)粘還具有優(yōu)異的耐研磨性。
將大分子二元醇、二異氰酸酯、聚合側(cè)鏈苯單體于90~100℃反應(yīng)2~4h,得到聚氨酯預(yù)聚物a1。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,大分子多元醇選自苯酐聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、端羥基聚丁二烯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇中的一種或幾種;在其實(shí)施例中,大分子多元醇的相對(duì)分子量為1000~4000;在另外的實(shí)施例中,大分子多元醇的相對(duì)分子量為2000。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、4,4`-二苯基甲烷二異氰酸酯或4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,聚合側(cè)鏈苯單體選自
得到聚氨酯預(yù)聚物a1后,向其中加入小分子擴(kuò)鏈劑、親水?dāng)U鏈劑i、溶劑、催化劑,于60~80℃反應(yīng)4~7h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a2。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,小分子擴(kuò)鏈劑為1,6環(huán)己二甲醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4丁二醇、新戊二醇或三甲基戊二醇;在其他實(shí)施例中,小分子擴(kuò)鏈劑的重量份數(shù)為3-甲基-1,5-戊二醇。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,親水?dāng)U鏈劑i為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸;在其他實(shí)施例中,親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,催化劑選自辛酸亞錫、二月桂酸正丁基錫、有機(jī)bi鹽催化劑、有機(jī)zn鹽催化劑中的一種或幾種;在其他實(shí)施例中,有機(jī)bi鹽催化劑為異辛酸鉍,月桂芁酸鉍或新癸酸鉍;有機(jī)zn鹽催化劑為二甲基鋅或二乙基鋅。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,步驟b)中,溶劑為丙酮或丁酮。
得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a2后,向其中加入溶劑和親水?dāng)U鏈劑ii,于50~60℃反應(yīng)0.5~1h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a3。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,溶劑同上所述,在此不再贅述。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,親水?dāng)U鏈劑ii為乙二胺基磺酸鈉。
得到水性聚氨酯預(yù)聚體a3后,向其中加入溶劑,高速剪切下加入成鹽劑,攪拌1~5min后加入水高速分散乳化5~10min后在真空下脫除溶劑,即得含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,溶劑同上所述,在此不再贅述。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,成鹽劑為三乙胺、n,n二甲基乙醇胺、氫氧化鈉或氫氧化鉀;在其他實(shí)施例中,成鹽劑為三乙胺。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,大分子二元醇、二異氰酸酯、聚合側(cè)鏈苯單體、小分子擴(kuò)鏈劑、親水?dāng)U鏈劑i、催化劑、親水?dāng)U鏈劑ii、成鹽劑與水的質(zhì)量比為(40~60):(20~30):(6~20):(2~15):(2~5):(0.1~0.3):(1~5):(0.8~5):(80~100)。
在本發(fā)明的實(shí)施例中,步驟b)中溶劑、步驟c)中溶劑、步驟d)中溶劑與二異氰酸酯的質(zhì)量比為(2~3):(0.8~1.2):(1.6~2.8):1。
本發(fā)明還提供了一種含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯,采用上述方法制得。
本發(fā)明提供的水性聚氨酯對(duì)pet、pp、pe等難粘材料具有優(yōu)異的附著力,還具有優(yōu)異的耐熱性,可以在不添加固化劑下保持80℃不發(fā)粘還具有優(yōu)異的耐研磨性。
說(shuō)明本發(fā)明,下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯及其制備方法進(jìn)行詳細(xì)地描述,但不能將它們理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
實(shí)施例1
a)將相對(duì)分子量為1000苯酐聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、
b)向步驟a)得到的聚氨酯預(yù)聚物a1中加入3-甲基-1,5-戊二醇、二羥甲基丙酸、丙酮、辛酸亞錫,于60℃反應(yīng)7h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a2;
c)向步驟b)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a2中加入丙酮和乙二胺基磺酸鈉,于50℃反應(yīng)1h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a3;
d)向步驟c)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a3中加入丁酮,高速剪切下加入n,n二甲基乙醇胺,攪拌5min后加入水高速分散乳化7min,然后在真空下脫除溶劑,即得含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯;
苯酐聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、
步驟b)中丙酮、步驟c)中丙酮、步驟d)中丁酮與異佛爾酮二異氰酸酯的質(zhì)量比為2:0.8:1.6:1。
實(shí)施例2
a)將相對(duì)分子量為2000聚碳酸酯二元醇、相對(duì)分子量為3000聚己內(nèi)酯二元醇、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、
b)向步驟a)得到的聚氨酯預(yù)聚物a1中加入3-甲基-1,5-戊二醇、二羥甲基丁酸、丁酮、二月桂酸正丁基錫,于80℃反應(yīng)4h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a2;
c)向步驟b)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a2中加入丙酮和乙二胺基磺酸鈉,于60℃反應(yīng)0.5h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a3;
d)向步驟c)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a3中加入丙酮,高速剪切下加入氫氧化鈉,攪拌1min后加入水高速分散乳化5min后,然后在真空下脫除溶劑,即得含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯;
聚碳酸酯二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、
步驟b)中丁酮、步驟c)中丙酮、步驟d)中丙酮與4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量比為3:1.2:2.5:1。
實(shí)施例3
a)將相對(duì)分子量為3000的端羥基聚丁二烯二元醇、相對(duì)分子量為3000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、
b)向步驟a)得到的聚氨酯預(yù)聚物a1中加入三甲基戊二醇、二羥甲基丙酸、丙酮、異辛酸鉍、二甲基鋅,于70℃反應(yīng)5h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a2;
c)向步驟b)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a2中加入丁酮和乙二胺基磺酸鈉,于60℃反應(yīng)1h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a3;
d)向步驟c)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a3中加入丁酮,高速剪切下加入氫氧化鉀,攪拌3min后加入水高速分散乳化10min后,然后在真空下脫除溶劑,即得含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯;
端羥基聚丁二烯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、
步驟b)中丙酮、步驟c)中丁酮、步驟d)中丁酮與1,6-六亞甲基二異氰酸酯的質(zhì)量比為2.3:1:2:1。
實(shí)施例4
a)將相對(duì)分子量為4000聚己內(nèi)酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、
b)向步驟a)得到的聚氨酯預(yù)聚物a1中加入1,4丁二醇、二羥甲基丁酸i、丁酮、二乙基鋅,于80℃反應(yīng)6h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a2;
c)向步驟b)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a2中加入丁酮和乙二胺基磺酸鈉,于50℃反應(yīng)0.8h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a3;
d)向步驟c)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a3中加入丁酮,高速剪切下加入n,n二甲基乙醇胺,攪拌4min后加入水高速分散乳化5min后,然后在真空下脫除溶劑,即得含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯;
二聚酸聚酯二元醇、異佛爾酮二異氰酸酯、
步驟b)中丁酮、步驟c)中丁酮、步驟d)中丁酮與異佛爾酮二異氰酸酯的質(zhì)量比為2.7:1.1:1.6:1。
實(shí)施例5
a)將相對(duì)分子量為2000聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇、甲苯二異氰酸酯、
b)向步驟a)得到的聚氨酯預(yù)聚物a1中加入1,6-己二醇、二羥甲基丙酸、丁酮、新癸酸鉍,于70℃反應(yīng)5h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a2;
c)向步驟b)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a2中加入丁酮和乙二胺基磺酸鈉,于50℃反應(yīng)0.8h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a3;
d)向步驟c)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a3中加入丙酮,高速剪切下加入三乙胺,攪拌3min后加入水高速分散乳化8min后,然后在真空下脫除溶劑,即得含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯;
聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇酯二醇、甲苯二異氰酸酯、
步驟b)中丁酮、步驟c)中丁酮、步驟d)中丙酮與甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量比為2.5:1.0:1.8:1。
實(shí)施例6
a)將相對(duì)分子量為2000的二聚酸聚酯二元醇、4,4`-二苯基甲烷二異氰酸酯、
b)向步驟a)得到的聚氨酯預(yù)聚物a1中加入1,4丁二醇、二羥甲基丙酸、丁酮、月桂芁酸鉍,于80℃反應(yīng)6h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a2;
c)向步驟b)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a2中加入丙酮和乙二胺基磺酸鈉,于60℃反應(yīng)1h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a3;
d)向步驟c)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a3中加入丁酮,高速剪切下加入n,n二甲基乙醇胺,攪拌5min后加入水高速分散乳化7min后,然后在真空下脫除溶劑,即得含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯;
苯酐聚酯二元醇、4,4`-二苯基甲烷二異氰酸酯、
步驟b)中丁酮、步驟c)中丙酮、步驟d)中丁酮與4,4`-二苯基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量比為2.3:0.9:2:1。
實(shí)施例7
a)將相對(duì)分子量為2000的苯酐聚酯二元醇、4,4`-二苯基甲烷二異氰酸酯、
b)向步驟a)得到的聚氨酯預(yù)聚物a1中加入1,6環(huán)己二甲醇、二羥甲基丙酸、丁酮、月桂芁酸鉍,于80℃反應(yīng)6h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a2;
c)向步驟b)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a2中加入丁酮和乙二胺基磺酸鈉,于60℃反應(yīng)1h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a3;
d)向步驟c)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a3中加入丁酮,高速剪切下加入氫氧化鈉,攪拌5min后加入水高速分散乳化7min后,然后在真空下脫除溶劑,即得含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯;
苯酐聚酯二元醇、4,4`-二苯基甲烷二異氰酸酯、
步驟b)中丁酮、步驟c)中丁酮、步驟d)中丁酮與4,4`-二苯基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量比為2.6:1.1:2.2:1。
實(shí)施例8
a)將相對(duì)分子量為2000的苯酐聚酯二元醇、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、
b)向步驟a)得到的聚氨酯預(yù)聚物a1中加入新戊二醇、二羥甲基丙酸、丙酮、月桂芁酸鉍,于80℃反應(yīng)6h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a2;
c)向步驟b)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a2中加入丁酮和乙二胺基磺酸鈉,于60℃反應(yīng)1h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a3;
d)向步驟c)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a3中加入丁酮,高速剪切下加入三乙胺,攪拌5min后加入水高速分散乳化7min后,然后在真空下脫除溶劑,即得含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯;
苯酐聚酯二元醇、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、
步驟b)中丙酮、步驟c)中丁酮、步驟d)中丁酮與4,4`-二苯基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量比為2.1:1.2:2.4:1。
實(shí)施例9
a)將相對(duì)分子量為2000的苯酐聚酯二元醇、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、
b)向步驟a)得到的聚氨酯預(yù)聚物a1中加入三甲基戊二醇、二羥甲基丙酸、丁酮、月桂芁酸鉍,于80℃反應(yīng)6h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a2;
c)向步驟b)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a2中加入丙酮和乙二胺基磺酸鈉,于60℃反應(yīng)1h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a3;
d)向步驟c)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a3中加入丙酮,高速剪切下加入三乙胺,攪拌5min后加入水高速分散乳化7min后,然后在真空下脫除溶劑,即得含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯;
苯酐聚酯二元醇、44'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、
步驟b)中丁酮、步驟c)中丙酮、步驟d)中丙酮與4,4`-二苯基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量比為2.5:1:2.6:1。
實(shí)施例10
a)將相對(duì)分子量為2000的苯酐聚酯二元醇、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、
b)向步驟a)得到的聚氨酯預(yù)聚物a1中加入1,6環(huán)己二甲醇、二羥甲基丙酸、丙酮、月桂芁酸鉍,于80℃反應(yīng)6h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a2;
c)向步驟b)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a2中加入丙酮和乙二胺基磺酸鈉,于60℃反應(yīng)1h,得到水性聚氨酯預(yù)聚體a3;
d)向步驟c)得到的水性聚氨酯預(yù)聚體a3中加入丙酮,高速剪切下加入三乙胺,攪拌5min后加入水高速分散乳化7min后,然后在真空下脫除溶劑,即得含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯;
苯酐聚酯二元醇、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、
步驟b)中丙酮、步驟c)中丙酮、步驟d)中丙酮與4,4`-二苯基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量比為2.5:1:2.2:1。
測(cè)試實(shí)施例1~10制得的含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯的附著力、耐熱性和研磨穩(wěn)定性,結(jié)果見(jiàn)表1。
表1實(shí)施例1~10的實(shí)驗(yàn)結(jié)果
以上對(duì)本發(fā)明提供的一種含有側(cè)鏈苯水性聚氨酯及其制備方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹,本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述,以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想,應(yīng)當(dāng)指出,對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō),在不脫離本發(fā)明原理的前提下,還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾,這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。