本發(fā)明屬于膜技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種膦酰氯單體、納濾復(fù)合膜及納濾復(fù)合膜的制備方法。

背景技術(shù)：

與反滲透復(fù)合膜相比，納濾膜具有相對疏松的活性層，因此它具有能耗低，離子選擇性高，滲透通量高等優(yōu)點。目前，納濾膜已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于飲用水的制備，污水處理，食品工業(yè)和制藥工業(yè)等領(lǐng)域。

從1977年cadotte用哌嗪與均苯三甲酰氯反應(yīng)制備出ns-100納濾膜后，納濾復(fù)合膜技術(shù)在近40年內(nèi)得到了長足的發(fā)展。目前商品化的納濾膜主要有美國dowfilmtec的nf系列，日本toray的utc和tr系列，日本nittodencohydronautics的esna系列等。這些復(fù)合膜基本都是用間苯二胺或者哌嗪與均苯三甲酰氯通過界面聚合合成，復(fù)合膜的脫鹽率與水通量之間普遍存在“trade-off”效應(yīng)，即復(fù)合膜的脫鹽率與滲透通量不能夠同時達到理想的效果。通常對二價鹽的截留率都保持在95％以上，水通量保持在40-60l/m²h。然而這類納濾膜主要是復(fù)合膜表面的-cooh基團在復(fù)合膜的運行過程中起到電荷排斥的作用而達到對二價鹽的高的截留率。由于羧酸根的解離常數(shù)較小，因此要保持優(yōu)異的脫鹽率所制備的納濾膜相對致密。這就限制了復(fù)合膜滲透通量的提高。

因此如何在保持有效地脫鹽率的情況下，提高復(fù)合膜的水通量，從而達到節(jié)約能源的目的是一個十分值得研究的課題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種膦酰氯單體、納濾復(fù)合膜及納濾復(fù)合膜的制備方法，采用本發(fā)明中的膦酰氯單體制備得到的納濾復(fù)合膜同時具有較高的滲透通量和較高的脫鹽率。

本發(fā)明提供一種膦酰氯單體，具有式i所示結(jié)構(gòu)：

其中，r為-po(cl)2或-opo(cl)2，r1、r2、r3、r4和r5獨立的選自-h，-cocl，-po(cl)2或-opo(cl)2，且r1、r2、r3、r4和r5不同時為-h。

優(yōu)選的，所述膦酰氯單體具有式ii-1～ii～16所示，

本發(fā)明提供一種納濾復(fù)合膜，包括無紡布層、復(fù)合在所述無紡布層上的支撐層和復(fù)合在所述支撐層上的活性分離層；

所述活性分離層由多元胺、芳香酰氯和上文所述的膦酰氯單體反應(yīng)得到；

所述芳香酰氯為均苯三甲酰氯和/或聯(lián)苯型多元酰氯。

優(yōu)選的，所述多元胺包括間苯二胺、對苯二胺、哌嗪和聚乙烯亞胺中的一種或幾種。

優(yōu)選的，所述聯(lián)苯型多元酰氯包括2,2′,4,4′-聯(lián)苯四酰氯、3,3′,5,5′-聯(lián)苯四酰氯、2,2′,5,5′-聯(lián)苯四酰氯、2,3′,4,5′-聯(lián)苯四酰氯和2,4,4′,6-聯(lián)苯四酰氯中的一種或幾種。

優(yōu)選的，上文所述的膦酰氯單體和芳香酰氯的質(zhì)量濃度比為2:8～8:2。

優(yōu)選的，上文所述的膦酰氯單體與芳香酰氯的總質(zhì)量與所述多元胺的質(zhì)量之比為1:20～1:40。

本發(fā)明提供一種納濾復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

a)將聚砜溶液涂覆在無紡布表面，得到支撐層；

b)在支撐層表面依次涂覆多元胺溶液和酰氯混合物溶液，進行反應(yīng)，得到納濾復(fù)合膜；

所述酰氯混合物溶液包括芳香酰氯和上文中的膦酰氯單體；

所述芳香酰氯為均苯三甲酰氯和/或聯(lián)苯型多元酰氯。

優(yōu)選的，所述多元胺溶液的質(zhì)量體積濃度為1～4％。

優(yōu)選的，所述酰氯混合物溶液的質(zhì)量體積濃度為0.04～0.3％。

本發(fā)明提供一種膦酰氯單體，具有式i所示結(jié)構(gòu)，其中，r為-po(cl)2或-opo(cl)2，r1、r2、r3、r4和r5獨立的選自-h，-cocl，-po(cl)2或-opo(cl)2，且r1、r2、r3、r4和r5不同時為-h。本發(fā)明依據(jù)納濾膜篩分作用和電荷排斥的分離機理，通過將帶有-po(cl)2基團的膦酰氯單體用于納濾復(fù)合膜的制備過程中，利用-po(cl)2反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的-po(oh)2基團實現(xiàn)增加活性層負電荷量的目的。而本發(fā)明中的膦酰氯單體的空間結(jié)構(gòu)又使得活性層具有相對疏松的結(jié)構(gòu)，最終實現(xiàn)了一個篩分作用與電荷排斥作用的平衡狀態(tài)。對高價的尺寸較大的離子有優(yōu)異的截留，對于單價的小尺寸的離子可以允許其通過，并且滲透通量也有了很大的提高。實驗結(jié)果表明，在0.48mpa，2000ppm不同種類無機鹽，25℃的測試條件下，納濾膜對二價鹽的脫鹽率可以達到99.0％以上，純水通量在70～90l/m²h，與目前商品化截留率近似的納濾膜相比，水通量提高了17％～50％。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實施例1中制備的單體的氫譜和磷譜圖；

圖2為本發(fā)明實施例1制得的5-(二氯膦?；?間苯二甲酰氯的模擬結(jié)構(gòu)圖；

圖3為本發(fā)明實施例1和3以及比較例1的紅外圖譜；

圖4為本發(fā)明實施例7中制備的單體的氫譜和磷譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種膦酰氯單體，結(jié)構(gòu)如式i所示，

其中，r為-po(cl)2或-opo(cl)2，r1、r2、r3、r4和r5獨立的選自-h，-cocl，-po(cl)2或-opo(cl)2，且r1、r2、r3、r4和r5不同時為-h。

優(yōu)選的，所述膦酰氯單體具有式ii-1～式ii-16所示結(jié)構(gòu)，

更優(yōu)選的，本發(fā)明中的膦酰氯單體為式ii-1和式ii-2這兩種結(jié)構(gòu)的單體，即5-(二氯膦?；?間苯二甲酰氯(式ii-1)和3,5-二氯甲酰基苯基膦酰氯(式ii-2)。

本發(fā)明優(yōu)選按照以下合成路線(式iii)和合成方法制備5-(二氯膦酰基)間苯二甲酰氯：

向500ml的三口瓶中加入100g，312mmol的5-碘間苯二甲酸二甲酯，3.50g，16mmol的nibr2和300ml的亞磷酸三乙酯。抽真空充氮氣三次后，在磁力攪拌下緩慢升溫到160℃，反應(yīng)4h之后升溫至175℃。繼續(xù)反應(yīng)10h后，用減壓蒸餾的辦法得到膦酸二乙酯基間苯二甲酸二甲酯。之后稱取20g膦酸二乙酯基間苯二甲酸二甲酯，用50ml濃鹽酸120℃反應(yīng)10h，冷卻至室溫過濾，得到膦酸取代的間苯二甲酸。最后將膦酸取代的間苯二甲酸用氯化亞砜在回流的條件下反應(yīng)12h，得到5-(二氯膦?；?間苯二甲酰氯。

本發(fā)明優(yōu)選按照式iv所示的合成路線以及合成方法合成3,5-二氯甲?；交ⅤＢ龋?/p>

稱取20g的5-羥基間苯二甲酸，將其加入到250ml的單口瓶中，并將瓶子置于冰浴中冷卻至0℃。然后向其中加入2.0equiv的五氯化磷。在磁力攪拌下，尾借口用干燥管以及氮氣保護。0℃下攪拌5h，反應(yīng)體系變成無色透明的溶液，然后將體系升溫至100℃下攪拌2h，進一步除去反應(yīng)體系的氯化氫。之后對反應(yīng)體系降溫。用減壓蒸餾的辦法得到純的3,5-二氯甲?；交ⅤＢ?。

本發(fā)明還提供一種納濾復(fù)合膜，包括無紡布層、復(fù)合在所述無紡布層上的支撐層和復(fù)合在所述支撐層上的活性分離層；

所述活性分離層由多元胺和酰氯混合物反應(yīng)得到；

所述酰氯混合物包括芳香酰氯和上文所述的膦酰氯單體；

所述芳香酰氯為均苯三甲酰氯和/或聯(lián)苯型多元酰氯。

在本發(fā)明中，所述無紡布層優(yōu)選為聚酯無紡布；所述支撐層優(yōu)選為聚砜支撐層，本發(fā)明對所述無紡布層和支撐層的厚度和尺寸沒有特殊的限制。具體的，本發(fā)明中，所述無紡布層的厚度優(yōu)選為120～150μm；所述支撐層的厚度優(yōu)選為40～60μm；所述活性分離層的厚度優(yōu)選為100～300nm。

在本發(fā)明中，所述活性分離層由多元胺和酰氯混合物反應(yīng)得到，本發(fā)明將膦酰氯引入到納濾復(fù)合膜活性層中，利用膦酰氯四面體結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)活性高易于水解的特點，制備出帶有膦酸基團的疏松結(jié)構(gòu)的納濾膜；同時也將負電量更強的磷酸根基團引入到復(fù)合膜中，并且增大了復(fù)合膜的有效孔徑，從而實現(xiàn)了高價離子脫鹽率，與高滲透通量納濾膜的制備。

在本發(fā)明中，所述多元胺包括間苯二胺、對苯二胺、哌嗪和聚乙烯亞胺中的一種或幾種；所述芳香酰氯為均苯三甲酰氯和/或聯(lián)苯型多元酰氯；所述聯(lián)苯型多元酰氯包括2,2′,4,4′-聯(lián)苯四酰氯、3,3′,5,5′-聯(lián)苯四酰氯、2,2′,5,5′-聯(lián)苯四酰氯、2,3′,4,5′-聯(lián)苯四酰氯和2,4,4′,6-聯(lián)苯四酰氯中的一種或幾種。

在本發(fā)明中，所述膦酰氯單體與芳香酰氯的質(zhì)量濃度比優(yōu)選為2:8～8:2，具體的，在本發(fā)明的實施例中，可以是2:8，4:6，6:4，7：3或8:2；所述膦酰氯單體與芳香酰氯的總質(zhì)量與所述多元胺的質(zhì)量之比優(yōu)選為1:20～1:40，更優(yōu)選為1:25～1:35，具體的，在本發(fā)明的實施例中，可以是1:20、1:25或1:33。

本發(fā)明還提供了一種納濾復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：

a)將聚砜溶液涂覆在無紡布表面，得到支撐層；

b)在支撐層表面依次涂覆多元胺溶液和酰氯混合物溶液，進行反應(yīng)，得到納濾復(fù)合膜；

所述酰氯混合物溶液包括芳香酰氯和權(quán)利要求1或2所述的膦酰氯單體；

所述芳香酰氯為均苯三甲酰氯和/或聯(lián)苯型多元酰氯。

本發(fā)明按照以下步驟先配制聚砜溶液，然后將聚砜溶液用刮刀刮涂在無紡布表面，再將其浸入不良溶劑中，得到支撐層；

聚砜溶液的配制：將聚砜、制孔劑和表面活性劑溶于良溶劑中，得到聚砜溶液，所述致孔劑優(yōu)選包括乙二醇單甲醚、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一種或幾種；所述表面活性劑包括烷基酚聚氧乙酯膦酸酯，十二烷基磺酸鹽和聚乙烯醇中的一種或幾種；所述良溶劑優(yōu)選包括n,n-二甲基甲酰胺，n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一種或幾種。所述聚砜溶液中，聚砜的質(zhì)量濃度優(yōu)選為10～30％，更優(yōu)選為14～24％；所述致孔劑的質(zhì)量濃度優(yōu)選為10～20％，更優(yōu)選為10～18.5％；所述表面活性劑的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.01～0.05％，更優(yōu)選為0.02～0.04％。

在本發(fā)明中，所述不良溶劑優(yōu)選為水，本發(fā)明優(yōu)選使用熱水洗滌多次，以去除殘留的溶劑。制得的支撐層孔徑為30～70nm，截留分子量為10w。

得到支撐膜后，本發(fā)明優(yōu)選將多元胺溶液倒在支撐膜表面并保持1.5～3min，然后將支撐膜表面多余的多元胺溶液倒掉，用濾紙將膜表面的水珠擦去，晾干，再將酰氯混合物溶液倒在膜表面，與多元胺進行界面聚合反應(yīng)，得到納濾復(fù)合膜。

在本發(fā)明中，所述多元胺溶液優(yōu)選為多元胺水溶液，所述多元胺的種類與上文中多元胺的種類一致，在此不再贅述；所述多元胺水溶液的質(zhì)量體積濃度(質(zhì)量除以體積，g/ml)優(yōu)選為1～4％，更優(yōu)選為2～3％。

在本發(fā)明中，所述酰氯混合物溶液優(yōu)選為酰氯混合物的isoparg溶液，所述isoparg溶液為異構(gòu)烷烴類溶劑油，所述酰氯混合物包括芳香酰氯和上文中的膦酰氯單體，所述芳香酰氯和膦酰氯單體的種類和用量與上文中芳香酰氯和膦酰氯單體的種類和用量一致，在此不再贅述。所述酰氯混合物溶液的質(zhì)量體積濃度優(yōu)選為0.04～0.3％，更優(yōu)選為0.06～0.2％，最優(yōu)選為0.08～0.1％，具體的，在本發(fā)明的實施例中，可以是0.06％或0.08％。

在本發(fā)明中，所述界面聚合反應(yīng)優(yōu)選在室溫下進行，反應(yīng)時間優(yōu)選為10～30s，更優(yōu)選為20s。

聚合反應(yīng)完成后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的復(fù)合膜放在鼓風烘箱中進行烘干，烘干溫度優(yōu)選為80～90℃，烘干的時間優(yōu)選為4～7min，烘干后接著將復(fù)合膜置于碳酸鈉水溶液中浸泡2～4min，然后用80℃的去離子水清洗數(shù)次，保存在去離子水中備用。

本發(fā)明納濾復(fù)合膜的制備方法簡單，具有廣泛的實用性，可應(yīng)用于海水淡化、苦咸水淡化、市政自來水純化和飲用水凈化等領(lǐng)域。

本發(fā)明提供一種膦酰氯單體，具有式i所示結(jié)構(gòu)，其中，r為-po(cl)2或-opo(cl)2，r1、r2、r3、r4和r5獨立的選自-h，-cocl，-po(cl)2或-opo(cl)2，且r1、r2、r3、r4和r5不同時為-h。本發(fā)明依據(jù)納濾膜篩分作用和電荷排斥的分離機理，通過將帶有-po(cl)2基團的膦酰氯單體用于納濾復(fù)合膜的制備過程中，利用-po(cl)2反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的-po(oh)2基團實現(xiàn)增加活性層負電荷量的目的。而本發(fā)明中的膦酰氯單體的空間結(jié)構(gòu)又使得活性層具有相對疏松的結(jié)構(gòu)，最終實現(xiàn)了一個篩分作用與電荷排斥作用的平衡狀態(tài)。對高價的尺寸較大的離子有優(yōu)異的截留，對于單價的小尺寸的離子可以允許其通過，并且滲透通量也有了很大的提高。實驗結(jié)果表明，在0.48mpa，2000ppm不同種類無機鹽，25℃的測試條件下，納濾膜對二價鹽的脫鹽率可以達到99.0％以上，純水通量在70～90l/m²h，與目前商品化截留率近似的納濾膜相比，水通量提高了17％～50％。

為了進一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種膦酰氯單體、納濾復(fù)合膜及納濾復(fù)合膜的制備方法進行詳細描述，但不能將其理解為對本發(fā)明保護范圍的限定。

水通量：在特定壓力下，單位時間通過單位膜面積的水的體積?？梢杂孟率奖硎尽?/p>

(v(l)-滲透水的體積，a(m²)-膜的有效面積，t(h)-時間)

脫鹽率：溶質(zhì)通過納濾膜后，從系統(tǒng)進水中除去總可有溶性雜質(zhì)濃度的百分率?？梢杂孟率奖硎荆?/p>

(cf–進料液濃度，cp–滲透液濃度)

在以下實施例中，純水通量測試條件如下：操作溫度25℃，2000ppm的不同種類無機鹽的水溶液，0.48mpa的操作壓力。納濾膜的滲透通量用在該壓力下的純水通量表示。測試納濾膜的滲透通量之前，復(fù)合膜在0.48mpa下預(yù)壓4h,保證測試數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性。每種配方的復(fù)合膜測試6個數(shù)據(jù)，取平均值。

比較例1

配置聚砜質(zhì)量濃度為14％，乙二醇單甲醚質(zhì)量濃度為13.5％，十二烷基磺酸鈉質(zhì)量濃度為0.03％的n,n-二甲基甲酰胺溶液。然后用刮刀將其刮涂在聚酯無紡布上。最后，浸入到不良溶劑中得到孔徑為60nm左右的支撐層。用熱水洗滌多次，除去殘留的溶劑。

將質(zhì)量體積濃度(g/ml)為2％間苯二胺水溶液傾倒在聚砜支撐層膜表面上并保持2min。然后將支撐膜表面多余的間苯二胺溶液倒掉，用濾紙將膜表面明顯的水珠擦去，在空氣中晾干3分鐘。之后將質(zhì)量體積濃度(g/ml)為0.06％的聯(lián)苯四酰氯的isoparg溶液傾倒在膜表面進行界面聚合，反應(yīng)時間為20s。最后將制備的復(fù)合膜放在90℃的鼓風烘箱中處理4min。接著將反滲透復(fù)合膜置于碳酸鈉的水溶液中浸泡3min，用80℃的去離子水清洗數(shù)次，保存在去離子水中備用。

實施例1

向500ml的三口瓶中加入100g，312mmol的5-碘間苯二甲酸二甲酯，3.50g，16mmol的nibr2和300ml的亞磷酸三乙酯。抽真空充氮氣三次后，在磁力攪拌下緩慢升溫到160℃，反應(yīng)4h之后升溫至175℃。繼續(xù)反應(yīng)10h后，用減壓蒸餾的辦法得到膦酸二乙酯基間苯二甲酸二甲酯。之后稱取20g膦酸二乙酯基間苯二甲酸二甲酯，用50ml濃鹽酸120攝氏度反應(yīng)10h，冷卻至室溫過濾，得到膦酸取代的間苯二甲酸。最后將膦酸取代的間苯二甲酸用氯化亞砜在回流的條件下反應(yīng)12h，得到目標產(chǎn)物。

將得到的目標產(chǎn)物進行核磁共振氫譜和磷譜檢測，結(jié)果如圖1所示，圖1為本發(fā)明實施例1中制備的單體的氫譜和磷譜圖。圖1中，(a)圖為氫譜，(b)圖為磷譜，由圖1可知，得到的目標產(chǎn)物為5-(二氯膦?；?間苯二甲酰氯。

圖2為制得的5-(二氯膦?；?間苯二甲酰氯的模擬結(jié)構(gòu)圖。

將質(zhì)量體積濃度(g/ml)為2％間苯二胺水溶液傾倒在聚砜支撐層膜表面上并保持2min。然后將支撐膜表面多余的間苯二胺溶液倒掉，用濾紙將膜表面明顯的水珠擦去，在空氣中晾干3分鐘。之后將質(zhì)量體積濃度(g/ml)為0.06％的聯(lián)苯四酰氯和得到的5-(二氯膦?；?間苯二甲酰氯的isoparg溶液傾倒在膜表面進行界面聚合，其中聯(lián)苯四酰氯與5-(二氯膦?；?間苯二甲酰氯的質(zhì)量體積濃度比為8:2，反應(yīng)時間為20s。最后將制備的復(fù)合膜放在90℃的鼓風烘箱中處理4min。接著將反滲透復(fù)合膜置于碳酸鈉的水溶液中浸泡3min，用80℃的去離子水清洗數(shù)次，保存在去離子水中備用。

實施例2

將聯(lián)苯四酰氯與實施例1制得的5-(二氯膦?；?間苯二甲酰氯兩種酰氯共同作為酰氯單體與間苯二胺反應(yīng)制備納濾膜?？偟孽Ｂ葐误w質(zhì)量體積濃度(g/ml)為0.06％。其中聯(lián)苯四酰氯與5-(二氯膦?；?間苯二甲酰氯的濃度比為6:4。其它膜的制備條件與實施例1相同。

實施例3

將聯(lián)苯四酰氯與實施例1制得的5-(二氯膦?；?間苯二甲酰氯兩種酰氯共同作為酰氯單體與間苯二胺反應(yīng)制備納濾膜?？偟孽Ｂ葐误w質(zhì)量體積濃度(g/ml)為0.06％。其中聯(lián)苯四酰氯與5-(二氯膦酰基)間苯二甲酰氯的濃度比為4:6。其它膜的制備條件與實施例1相同。

本發(fā)明對實施例1～3和比較例1得到的復(fù)合膜測試其純水通量和脫鹽率，結(jié)果如表1所示，表1為本發(fā)明實施例1～3和比較例1的復(fù)合膜的性能數(shù)據(jù)。

表1本發(fā)明實施例1～3和比較例1的復(fù)合膜的性能數(shù)據(jù)

本發(fā)明對實施例1和3以及比較例1得到的納濾膜進行了紅外檢測，結(jié)果如圖3所示，圖3為本發(fā)明實施例1和3以及比較例1的紅外圖譜，由圖3可以看出，在1197cm^-1和917cm^-1出現(xiàn)了磷氧雙鍵以及膦酸羥基的伸縮振動峰，證明了新發(fā)明的膦酰氯單體被引入到活性層中，除此之外，這兩個峰的強度隨著膦酰氯單體含量則增加而逐漸增強。

本發(fā)明對比較例1和實施例1～3得到的納濾膜進行了表面元素分析，結(jié)果如表2所示，表2為本發(fā)明比較例1和實施例1～3得到的納濾膜的表面元素組成，

表2本發(fā)明比較例1和實施例1～3得到的納濾膜的表面元素組成

由表2可以看出，復(fù)合膜表面的p元素含量隨著膦酰氯含量的增加而逐漸增加，進一步證明了膦酰氯單體被引入到活性層中。

比較例2

用質(zhì)量體積濃度(g/ml)為0.08％的均苯三甲酰氯作為酰氯單體與間苯二胺反應(yīng)制備納濾膜。其它制備條件與實施例1相同。

實施例4

將均苯三甲酰氯與實施例1制得的5-(二氯膦酰基)間苯二甲酰氯兩種酰氯共同作為酰氯單體與間苯二胺反應(yīng)制備納濾膜。總的酰氯單體質(zhì)量體積濃度(g/ml)為0.08％。其中均苯三甲酰氯與5-(二氯膦?；?間苯二甲酰氯的濃度比為8:2。其它膜的制備條件與實施例1相同。

實施例5

將均苯三甲酰氯與實施例1制得5-(二氯膦酰基)間苯二甲酰氯兩種酰氯共同作為酰氯單體與間苯二胺反應(yīng)制備納濾膜?？偟孽Ｂ葐误w質(zhì)量體積濃度(g/ml)為0.08％。其中均苯三甲酰氯與5-(二氯膦?；?間苯二甲酰氯的濃度比為6:4。其它膜的制備條件與實施例1相同。

實施例6

將均苯三甲酰氯與實施例1制得5-(二氯膦?；?間苯二甲酰氯兩種酰氯共同作為酰氯單體與間苯二胺反應(yīng)制備納濾膜?？偟孽Ｂ葐误w質(zhì)量體積濃度(g/ml)為0.08％。其中均苯三甲酰氯與5-(二氯膦酰基)間苯二甲酰氯的濃度比為4:6。其它膜的制備條件與實施例1相同。

本發(fā)明對實施例4～6和比較例2得到的納濾膜測試了純水通量和脫鹽率，結(jié)果如表3所示，表3為本發(fā)明實施例4～6和比較例2得到的納濾膜的性能數(shù)據(jù)。

表3本發(fā)明實施例4～6和比較例2得到的納濾膜的性能數(shù)據(jù)

實施例7

稱取20g的5-羥基間苯二甲酸，將其加入到250ml的單口瓶中，并將瓶子置于冰浴中冷卻至0攝氏度。然后向其中加入2.0equiv的五氯化磷。在磁力攪拌下，尾借口用干燥管以及氮氣保護。0攝氏度下攪拌5h,反應(yīng)體系變成無色透明的溶液，然后將體系升溫至100攝氏度下攪拌2h，進一步除去反應(yīng)體系的氯化氫。之后對反應(yīng)體系降溫。用減壓蒸餾的辦法得到純的目標產(chǎn)物。

本發(fā)明對目標產(chǎn)物進行了核磁共振的氫譜和磷譜檢測，結(jié)果如圖4所示，圖4為本發(fā)明實施例7中制備的單體的氫譜和磷譜圖。圖4中，(a)圖為氫譜，(b)圖為磷譜，由圖4可知，得到的目標產(chǎn)物為3,5-二氯甲?；交ⅤＢ取?/p>

將制得的3,5-二氯甲?；交ⅤＢ扰c均苯三甲酰氯共同作為酰氯單體與間苯二胺反應(yīng)制備納濾膜。其中酰氯單體的總質(zhì)量體積濃度(g/ml)為0.06％，3,5-二氯甲?；交ⅤＢ扰c均苯三甲酰氯的濃度比為4:6。其余條件同實施例1。

實施例8

將實施例7制得的3,5-二氯甲?；交ⅤＢ扰c均苯三甲酰氯共同作為酰氯單體與間苯二胺反應(yīng)制備納濾膜。其中酰氯單體的總質(zhì)量體積濃度(g/ml)為0.06％，3,5-二氯甲?；交ⅤＢ扰c均苯三甲酰氯的濃度比為6:4。其余條件同實施例1。

實施例9

將實施例7制得的3,5-二氯甲酰基苯基膦酰氯與均苯三甲酰氯共同作為酰氯單體與間苯二胺反應(yīng)制備納濾膜。其中酰氯單體的總質(zhì)量體積濃度(g/ml)為0.06％，3,5-二氯甲?；交ⅤＢ扰c均苯三甲酰氯的濃度比為7:3。其余條件同實施例1。

實施例10

將實施例7制得的3,5-二氯甲?；交ⅤＢ扰c均苯三甲酰氯共同作為酰氯單體與間苯二胺反應(yīng)制備納濾膜。其中酰氯單體的總質(zhì)量體積濃度(g/ml)為0.06％，3,5-二氯甲?；交ⅤＢ扰c均苯三甲酰氯的濃度比為8:2。其余條件同實施例1。

比較例3

將實施例7制得的3,5-二氯甲?；交ⅤＢ茸鳛轷Ｂ葐误w與間苯二胺反應(yīng)，其中該單體的質(zhì)量體積濃度(g/ml)為0.06％。其余條件同實施例1。

本發(fā)明實施例7～10和比較例3的檢測結(jié)果如表4所示，表4為本發(fā)明實施例7～10和比較例3的性能數(shù)據(jù)。

表4本發(fā)明實施例7～10和比較例3的性能數(shù)據(jù)

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。