本發(fā)明屬于固體廢棄物治理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種棘白菌素菌渣的無害化處理方法，特別是涉及一種棘白菌素菌渣與污泥混合濕式厭氧消化協(xié)同處置的方法。

背景技術(shù)：

棘白菌素是20世紀70年代發(fā)現(xiàn)的天然微生物產(chǎn)物，是一類全新的脂肽類抗真菌藥，其抗菌譜廣、抗菌作用強、半衰期長、不良反應(yīng)少且輕，在臨床上廣泛使用。據(jù)統(tǒng)計，我國棘白菌素源藥的生產(chǎn)量占全球70％以上。然而，在棘白菌素的生物合成、提取過程中會產(chǎn)生一類危險廢棄物—菌渣(《國家危險廢物名錄》將其歸為hw02醫(yī)療廢物)。棘白菌素菌渣的主要成分為菌絲體、剩余培養(yǎng)基以及殘留的棘白菌素，其含水率高、粘度大、富含有機質(zhì)。如何安全、經(jīng)濟高效的處置棘白菌素菌渣已成為我國生物制藥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境質(zhì)量改善中許多學(xué)科共同感興趣的問題。

厭氧消化產(chǎn)沼氣是國際上大力發(fā)展的一項清潔能源技術(shù)，也是規(guī)?；幹糜袡C廢棄物的有效途徑。但從已有的研究實踐來看，大多數(shù)的發(fā)酵類抗生素菌渣直接進行厭氧消化處理的效果并不理想，尤其是長期連續(xù)運行工況下的穩(wěn)定性較差。這主要是由于菌渣原料的可生化性較差所致。一方面，菌渣中菌絲體具有剛性的細胞壁，胞內(nèi)有機質(zhì)釋放困難；另一方面，剩余培養(yǎng)基和中間代謝產(chǎn)物中大分子有機物(粗蛋白、粗脂肪、粗纖維等)難以被水解菌有效利用。因此，為了提升生物制藥菌渣厭氧消化的效率和穩(wěn)定性，必須對菌渣進行必要的改性處理。例如：通過對菌渣的溶胞破壁，釋放胞內(nèi)有機物或者將大分子有機物降解為易利用的小分子?，F(xiàn)有的溶胞破壁方法主要采用臭氧、微波消解、高溫蒸煮(>100℃)、嗜熱菌酶解等物化或生化途徑對菌渣進行改性。這些方法在工程應(yīng)用中普遍存在資源消耗大、處理效率低、臭味大、設(shè)備占地面積大等弊端。迄今為止，國內(nèi)外尚無棘白菌素菌渣改性和處置的成功范例。

生物制藥企業(yè)凈化廢水過程中會大量產(chǎn)生一種副產(chǎn)品—污泥。污泥是一類與菌渣具有諸多相似理化特性的固體廢棄物，比如，高含水率、富含有機質(zhì)。此外，由于污泥主要由生物聚集體構(gòu)成，其微生物類群極為豐富且含有大量的營養(yǎng)物質(zhì)。污泥的妥善處置亦是許多生物制藥企業(yè)面臨的另一個亟需解決的難題。因此，若能將菌渣與污泥合理配伍，進行混合濕式厭氧消化，則可以通過“以廢制廢”，實現(xiàn)生物制藥企業(yè)兩類廢棄物的協(xié)同處置，徹底解決其出路難題，同時，處置的經(jīng)濟和環(huán)境效益亦會大幅提高。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種棘白菌素菌渣化學(xué)改性及其與污泥混合濕式厭氧消化協(xié)同處置的方法。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種棘白菌素菌渣與污泥混合濕式厭氧消化協(xié)同處置的方法，包括：對棘白菌素菌渣進行堿熱改性，對污泥進行熱水解，然后將經(jīng)過堿熱改性的棘白菌素菌渣與經(jīng)過熱水解的污泥混合，接種厭氧消化泥，進行濕式厭氧消化制取沼氣。

具體包括以下步驟：

(1)棘白菌素菌渣的堿熱改性：向棘白菌素菌渣懸液中加入堿，將上述混合物于60-80℃充分攪拌2-8h，進行堿熱水解反應(yīng)，冷卻至室溫；

(2)污泥熱水解：將污泥置于120-180℃下熱水解10-40min，冷卻至室溫；

(3)菌渣與污泥的混合：將經(jīng)過堿熱改性的棘白菌素菌渣與經(jīng)過熱水解的污泥按體積比10:1-5混合均勻，得到菌渣與污泥的混合物料；

(4)厭氧消化制取沼氣：向厭氧消化反應(yīng)器中投入菌渣與污泥的混合物料，接種厭氧消化泥，控制有機負荷為1-10gvs/(l·d)，水力停留時間為10-15d，溫度30-55℃；產(chǎn)氣后，從第10d-15d開始，每天向厭氧消化反應(yīng)器內(nèi)投加新的步驟(3)獲得的菌渣和污泥的混合物料、排出厭氧消化后的物料進行動態(tài)發(fā)酵，收集產(chǎn)生的沼氣；

(5)消化產(chǎn)物的處理：厭氧消化后的物料進行固液分離，沼液用于園林綠化，沼渣堆肥制成有機肥料。

步驟(1)中，所述的棘白菌素菌渣懸浮液中總固體(ts)含量為30-60g/l；所述的堿和棘白菌素菌渣懸浮液中總固體(ts)的投加比例為0.04-0.1g：1g。

所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鎂中的至少一種，優(yōu)選為氫氧化鈉。

步驟(2)中，所述的污泥的總固體含量為20-40g/l。

步驟(4)中，按照菌渣與污泥的混合物料的體積比10-50％接種厭氧消化泥。

所述的厭氧消化泥為污水處理廠厭氧消化池內(nèi)黑色污泥，ph值為7.2-8.2，總固體量為18-25g/l，溶解性cod430-750mg/l，厭氧下具有產(chǎn)甲烷活性，產(chǎn)甲烷速率為50-100mlch4/gvss污泥/天。

按照反應(yīng)器中所有的物料體積的5-15％，每天向厭氧消化反應(yīng)器內(nèi)投加新的菌渣和污泥的混合物料，并排出與投加的新物料相同體積的厭氧消化后的物料。

本發(fā)明的有益效果：

(1)通過堿熱改性，將棘白菌素菌渣菌絲體快速破胞，細胞質(zhì)溶出，難利用的長鏈有機物水解成易利用的短鏈有機物，菌渣的可生化性提升。此外，堿熱處理還能大量去除菌渣中殘存的棘白菌素，降低抗生素殘留風(fēng)險。

(2)與單一物料相比，混合物料能改善厭氧消化系統(tǒng)的營養(yǎng)配比，保證甲烷菌活性，厭氧消化速率和產(chǎn)氣量顯著提升。

具體實施方式

通過以下實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步說明。

實施例1

(1)棘白菌素菌渣的堿熱改性

取某生物制藥廠的棘白菌素菌渣(ph值7.1，含水率97％，揮發(fā)性固體vs92.5％，粗蛋白38.1％，粗纖維8.91％，粗脂肪2.01％)2l；以0.05g(naoh)/g(ts)比例加入naoh，然后在70℃水浴鍋中處理2h，冷卻至室溫，待用。

(2)污泥熱水解

取某污水生化處理污泥1l(ph值6.75，含水率96.5％，vs56.2％)，將污泥置于高溫蒸煮鍋121℃熱水解30min，冷卻至室溫，待用。

(3)菌渣與污泥的混合

經(jīng)過步驟(1)堿熱改性的棘白菌素菌渣與經(jīng)過步驟(2)熱水解的污泥按體積比2:1混合均勻，得到菌渣與污泥的混合物料。

(4)厭氧消化產(chǎn)沼氣

將3l菌渣與污泥的混合物料投入總體積5l的cstr(continuouslystirredtankreactor)完全混合式厭氧消化反應(yīng)器，按體積比20％接種厭氧消化泥(ph值7.8，總固體量18g/l，溶解性cod430mg/l，厭氧下產(chǎn)甲烷速率為50mlch4/gvss污泥/天)，有機負荷為2.5gvs/(l·d)，水力停留時間10天，35℃持續(xù)發(fā)酵60天；產(chǎn)氣后，第10d開始，反應(yīng)器運行中每天按10％的投料比投加新的步驟(3)菌渣與污泥的混合物料，并排出等體積厭氧消化后的物料。檢測ph、產(chǎn)氣狀況、vfa、cod等指標。

(5)消化產(chǎn)物的處理

將厭氧消化后的物料倒出，板框壓濾脫水，制得含水率≤60％的沼渣。沼渣采用造粒機進行造粒，然后烘干制成有機肥料。

同步設(shè)置兩組對照實驗：

對比例1a未處理菌渣的單獨厭氧消化

取某生物制藥廠的棘白菌素菌渣(ph值7.1，含水率97％，揮發(fā)性固體vs92.5％，粗蛋白38.1％，粗纖維8.91％，粗脂肪2.01％)2l。

將2l菌渣投入總體積5l的cstr完全混合式厭氧消化反應(yīng)器，按體積比20％接種厭氧消化泥(ph值7.8，總固體量18g/l)，有機負荷為2.5gvs/(l·d)，水力停留時間10天，35℃持續(xù)發(fā)酵60天；產(chǎn)氣后，第10d開始，反應(yīng)器運行中每天按10％的投料比投加新的菌渣，并排出等體積的物料。

對比例1b堿熱改性菌渣的單獨厭氧消化

取某生物制藥廠的棘白菌素菌渣(ph值7.1，含水率97％，揮發(fā)性固體vs92.5％，粗蛋白38.1％，粗纖維8.91％，粗脂肪2.01％)2l；以0.05g(naoh)/g(ts)比例加入naoh，然后在70℃水浴鍋中處理2h，冷卻至室溫，待用；

將2l菌渣投入總體積5l的cstr完全混合式厭氧消化反應(yīng)器，按體積比20％接種厭氧消化泥(ph值7.8，總固體量18g/l)，有機負荷為2.5gvs/(l·d)，水力停留時間10天，35℃持續(xù)發(fā)酵60天；產(chǎn)氣后，第10d開始，反應(yīng)器運行中每天按10％的投料比投加新的經(jīng)過堿熱改性的菌渣，并排出等體積的物料。

表1不同處理的棘白菌素菌渣厭氧消化指標的變化

實施例2

(1)棘白菌素菌渣的堿熱改性

取某生物制藥廠的棘白菌素菌渣(ph值7.3，含水率96％，vs93.7％，粗蛋白49.3％，粗纖維1.79％，粗脂肪5.23％)3l。以0.08g(naoh)/g(ts)比例加入naoh，然后在80℃水浴鍋中處理1h，冷卻至室溫待用。

(2)污泥熱水解

取某污水生化處理污泥1l(ph值6.5，含水率97.2％，vs52％)，將污泥置于高溫蒸煮鍋150℃水解15min。冷卻至室溫待用。

(3)菌渣與污泥的混合

經(jīng)過步驟(1)堿熱改性的棘白菌素菌渣與經(jīng)過步驟(2)熱水解的污泥按體積比3:1混合均勻，得到菌渣與污泥的混合物料。

(4)厭氧消化產(chǎn)沼氣

將4l由菌渣與污泥組成的混合物料投入總體積5l的uasb(upflowanaerobicsludgebed)上流式厭氧污泥床反應(yīng)器，按體積比15％接種厭氧消化泥(ph值8.2，總固體量25g/l，溶解性cod750mg/l，厭氧下產(chǎn)甲烷速率為85ch4/gvss污泥/天)，有機負荷為5gvs/(l·d)，水力停留時間10天，38℃持續(xù)發(fā)酵60天。產(chǎn)氣后，第15d開始，反應(yīng)器運行中每天按12％的投料比投加新的步驟(3)菌渣與污泥的混合物料，并排出等體積的厭氧消化后的物料。檢測ph、產(chǎn)氣狀況、vfa、cod等指標。

(5)消化產(chǎn)物的處理

將厭氧消化后的物料倒出，布袋過濾器脫水，制得含水率≤80％的沼渣。沼渣采用造粒機進行造粒，然后烘干制成有機肥料。

對比例2a未處理菌渣的單獨厭氧消化

取某生物制藥廠的棘白菌素菌渣(ph值7.3，含水率96％，vs93.7％，粗蛋白49.3％，粗纖維1.79％，粗脂肪5.23％)3l。

將3l菌渣投入總體積5l的uasb上流式厭氧污泥床反應(yīng)器，按體積比15％接種厭氧消化泥(ph值8.2，總固體量25g/l)，有機負荷為5gvs/(l·d)，水力停留時間10天，38℃持續(xù)發(fā)酵60天；產(chǎn)氣后，第15d開始，應(yīng)器運行中每天按12％的投料比投加新的菌渣，并排出等體積的物料。

對比例2b堿熱改性菌渣的單獨厭氧消化

取某生物制藥廠的棘白菌素菌渣(ph值7.3，含水率96％，vs93.7％，粗蛋白49.3％，粗纖維1.79％，粗脂肪5.23％)3l。以0.08g(naoh)/g(ts)比例加入naoh，然后在80℃水浴鍋中處理1h，冷卻至室溫待用。

將3l菌渣投入總體積5l的uasb上流式厭氧污泥床反應(yīng)器，按體積比15％接種厭氧消化泥(ph值8.2，總固體量25g/l)，有機負荷為5gvs/(l·d)，水力停留時間10天，38℃持續(xù)發(fā)酵60天；產(chǎn)氣后，第15d開始，反應(yīng)器運行中每天按12％的投料比投加新的菌渣，并排出等體積的物料。

表2不同處理的棘白菌素菌渣厭氧消化指標的變化