本發(fā)明涉及一種食用膜的制備方法，具體是一種緩釋型二氧化氯微膠囊抗菌薄膜的制備工藝。

技術(shù)背景

二氧化氯(clo2)是聯(lián)合國世界衛(wèi)生組織(who)確認的安全、高效、廣譜、強力無毒殺菌劑，其有效氯是氯氣的2.63倍，殺菌能力是氯氣的5倍，是次氯酸鈉的50倍以上，由于它不會發(fā)生氯替代反應，因而不會產(chǎn)生致癌、致畸變的有機氯代產(chǎn)物，被who列為a1級安全消毒劑。微膠囊技術(shù)是一種利用成膜材料把固體、液體或氣體包埋成具有功能性核殼結(jié)構(gòu)包合物的技術(shù)。所制備的包合物稱為微膠囊，微膠囊的粒徑通常在幾微米至上千微米，其中，內(nèi)部被包裹的物質(zhì)稱作芯材，也叫客體分子，外部的包被材料稱作壁材，也叫主體分子，壁材一般為天然或合成高分子材料，芯材可以是液體、固體、也可是氣體，可以是一種或幾種物質(zhì)的混合物。微膠囊具有保護、阻隔性，使受外殼保護的芯物質(zhì)既不會受到外界環(huán)境的侵入影響，同時又具有不會向外界逸出的阻隔性能，微膠囊技術(shù)制得的產(chǎn)品有良好的功能性和貯藏穩(wěn)定性。穩(wěn)定性二氧化氯溶液具有無色透明，性質(zhì)穩(wěn)定，二氧化氯含量高等優(yōu)點，但遇光照、酸、高含量二氧化碳和高濕環(huán)境中容易發(fā)生反應，失去作用效果。

目前采用二氧化氯制備包裝膜的專利文獻也有如下幾種技術(shù)方案：

1)北京印刷學院發(fā)明了一種緩釋二氧化氯殺菌劑的保鮮包裝材料。該保鮮包裝材料由高透氣性流延聚乙烯外膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)改性高透氣性流延聚乙烯內(nèi)膜，通過含二氧化氯釋放劑粉末的粘合劑干法復合制備得到的復合薄膜，該膜利用果蔬呼吸作用產(chǎn)生的水蒸氣誘發(fā)薄膜釋放低濃度氣相二氧化氯殺菌劑，延長果蔬的貨架期，提高果蔬的品質(zhì)。

2)青島大學發(fā)明了一種牡蠣殼-隱形二氧化氯抗菌材料。這種抗菌材料由粒徑在50μm以下的牡蠣殼粉體與亞氯酸鈉粉體、硫酸氫鈉粉體混合，得到一種混合物。

3)東北林業(yè)大學發(fā)明了一種二氧化氯緩釋保鮮紙。以亞氯酸鈉為保鮮劑，以酒石酸為活化劑，透氣性材料為基材；將亞氯酸鈉和氫氧化鈉分散于氧化淀粉膠中制成涂液，再將涂液涂布在基材a上；將酒石酸溶于水中得到酒石酸溶液，將酒石酸溶液涂布到基材b上，a、b貼合即得二氧化氯緩釋保鮮紙。

但是，上述研究者對二氧化氯抗菌材料的制備，大多是直接添加亞氯酸鈉粉體和有機酸。亞氯酸鈉是產(chǎn)生二氧化氯的前驅(qū)體，直接混合在材料中，在光照、高溫、高濕條件下不穩(wěn)定，極易分解，這在一定程度上限制了二氧化氯的產(chǎn)率及作用時間。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種緩釋型二氧化氯微膠囊抗菌薄膜的制備工藝，該工藝能解決二氧化氯作用時間短，抗菌效果差等問題。

本發(fā)明以如下技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題：

本發(fā)明緩釋型二氧化氯微膠囊抗菌薄膜的制備工藝，包括如下操作步驟：

1)制備微膠囊粉末：將明膠溶解在穩(wěn)定性二氧化氯水溶液中，在40℃恒溫水浴鍋中溶解60min，得到的水相溶液中明膠濃度為1-100g/l；將pla溶解在二氯甲烷中，在機械攪拌條件下攪拌120min,得到的油相溶液中pla濃度為1-200g/l；將油相溶液置于機械攪拌器上攪拌，邊攪拌邊加入司班80乳化劑，攪拌均勻后加入水相溶液，再于300-2000r/min高速攪拌下加入液體石蠟繼續(xù)攪拌，隨后用磁力攪拌器以200r/min低速攪拌120-240min，揮發(fā)掉二氯甲烷，真空抽濾，冷凍干燥得二氧化氯微膠囊粉末；

2)制備抗菌膜：將pla溶解在二氯甲烷中配制成pla的質(zhì)量濃度為5-30％的成膜基材pla，然后加入過400目的二氧化氯微膠囊粉末、活化劑酒石酸以及增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯，二氧化氯微膠囊粉末的加入量為pla干重的20％，活化劑酒石酸的加入量按公式：5clo2^-+4h⁺＝4clo2+cl^-+2h2o計算，增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯的加入量為pla干重的5-30％，攪拌均勻后，靜置60min，消除氣泡，用平板涂布機涂布成膜。

在步驟1)中，水相溶液與油相溶液的體積比為1:1～20，80乳化劑的加入量為油相溶液體積的1-20％；液體石蠟的加入量為油相溶液體積的2/3。

本發(fā)明方法采用微膠囊技術(shù)，將反應前驅(qū)體包覆起來，減小環(huán)境對其的影響，并將微膠囊添加到膜中，使pla膜具有強抗菌作用，并且延長其抗菌有效期，這對生鮮食品具有重大意義。

本發(fā)明方法制備得到的抗菌膜具有以下特點：

1)該抗菌膜拉伸強度為15.82-21.20mpa，斷裂伸長率為6.80-24.00％，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率都在90％-99％以上。

2)該抗菌膜延長了二氧化氯的釋放時間，使其低量持久釋放，具有抗菌持久性。

3)該抗菌膜自然可降解，綠色環(huán)保，是一種理想的抗菌包裝材料。

具體實施方式

本發(fā)明方法利用微膠囊技術(shù)，以聚乳酸(pla)為壁材，以明膠/穩(wěn)定性二氧化氯水溶液(水相溶液)為芯材，將穩(wěn)定性二氧化氯水溶液制備成二氧化氯微膠囊，將二氧化氯微膠囊和有機酸添加進pla薄膜中，用平板涂布法制成緩釋型二氧化氯抗菌薄膜。

所述二氧化氯微膠囊的制備工藝是：將明膠溶解在穩(wěn)定性二氧化氯水溶液中，在40℃恒溫水浴鍋中溶解60min，得到的水相溶液中明膠濃度為1-100g/l；將pla溶解在二氯甲烷中，在機械攪拌條件下攪拌120min,得到的油相溶液中pla濃度為1-200g/l；將油相溶液置于機械攪拌器上攪拌，邊攪拌邊加入司班80乳化劑，攪拌均勻后加入水相溶液，再于300-2000r/min高速攪拌下加入液體石蠟繼續(xù)攪拌，隨后用磁力攪拌器以200r/min低速攪拌120-240min，揮發(fā)掉二氯甲烷，真空抽濾，冷凍干燥得二氧化氯微膠囊粉末。

所述緩釋型二氧化氯抗菌膜的制備工藝是：將pla溶解在二氯甲烷中配制成pla的質(zhì)量濃度為5-30％的成膜基材pla，然后加入過400目的二氧化氯微膠囊粉末、活化劑酒石酸以及增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯，二氧化氯微膠囊粉末的加入量為pla干重的20％，活化劑酒石酸的加入量按公式：5clo2^-+4h⁺＝4clo2+cl^-+2h2o計算，增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯的加入量為pla干重的5-30％，攪拌均勻后，靜置60min，消除氣泡，用平板涂布機涂布成膜。

上述公式：5clo2^-+4h⁺＝4clo2+cl^-+2h2o中，clo2^-代表naclo2(微膠囊中包含naclo2),h⁺代表有機酸(例如酒石酸)，naclo2在微膠囊中占有一定比例(稱為包埋率)，根據(jù)包埋率和添加微膠囊的含量可以得出naclo2的質(zhì)量，根據(jù)naclo2的質(zhì)量和上述公式得出有機酸質(zhì)量。

在步驟1)中，水相溶液與油相溶液的體積比為1:1～20，80乳化劑的加入量為油相溶液體積的1-20％；液體石蠟的加入量為油相溶液體積的2/3。

本發(fā)明抗菌薄膜通過水分的作用，pla發(fā)生溶蝕，二氧化氯微膠囊和有機酸利用水分激活，在pla膜中擴散遷移等行為發(fā)生反應生成抗菌性氣體二氧化氯來達到抗菌的目的。

以下是本發(fā)明方法的實施例，但本發(fā)明的保護范圍不限于以下實例：

實施例1，抗菌膜的制備工藝如下：

1)二氧化氯微膠囊的制備：取0.1g明膠溶解在100ml、濃度為37000mg/l的穩(wěn)定性二氧化氯水溶液中，在40℃恒溫水浴鍋中溶解60min，得到水相溶液，備用。取0.1gpla溶解在100ml二氯甲烷中，在機械攪拌條件下攪拌120min，使之完全溶解，得到油相溶液。量取30ml油相溶液置于機械攪拌器上攪拌，邊攪拌邊加入0.3ml司班80乳化劑，攪拌均勻后加入30ml水相溶液，于300r/min攪拌5min后，再加入20ml液體石蠟，繼續(xù)攪拌1min后，轉(zhuǎn)移用磁力攪拌器以200r/min低速攪拌180min,揮發(fā)掉二氯甲烷。真空抽濾，冷凍干燥得微膠囊粉末。

2)抗菌膜的制備：取5gpla，配制5％(w/v)pla/二氯甲烷溶液100g，在機械攪拌器上攪拌120min,使之完全溶解，加入過400目的二氧化氯微膠囊1g、活化劑酒石酸0.005g、增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯0.25g，攪拌均勻后，靜置60min,消除氣泡，用平板涂布機涂布成膜。置于20℃，rh50％的氣候箱中干燥120min。

該實施例1所制備的抗菌膜拉伸強度為15.82mpa，斷裂伸長率為24.00％，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率都在90％以上。

實施例2，抗菌膜的制備工藝如下：

1)二氧化氯微膠囊制備：取5g明膠溶解在100ml、濃度為37000mg/l的穩(wěn)定性二氧化氯水溶液中，在40℃恒溫水浴鍋中溶解60min，得到水相溶液，備用。取10gpla溶解在100ml二氯甲烷中，在機械攪拌條件下攪拌120min,使之完全溶解，得到油相溶液。量取30ml油相溶液置于機械攪拌器上攪拌，邊攪拌邊加入3ml司班80乳化劑，攪拌均勻后加入3ml水相溶液，于1200r/min高速攪拌2min后，加入20ml液體石蠟，繼續(xù)攪拌1min后，轉(zhuǎn)移用磁力攪拌器以200r/min低速攪拌180min,揮發(fā)掉二氯甲烷。真空抽濾，冷凍干燥得微膠囊粉末。

2)抗菌膜的制備：取15gpla,配制25％(w/v)pla/二氯甲烷溶液100ml，在機械攪拌器上攪拌120min,使之完全溶解，加入過400目的二氧化氯微膠囊3g、活化劑酒石酸0.02g及增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯5g，攪拌均勻后，靜置60min,消除氣泡，用平板涂布機涂布成膜。置于20℃，rh50％的氣候箱中干燥120min。

該實施例2所制備的抗菌膜拉伸強度為21.20mpa，斷裂伸長率為7.1％，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率都在99％以上。

實施例3，抗菌膜的制備工藝如下：

1)二氧化氯微膠囊制備：取10g明膠溶解在100ml、濃度為37000mg/l的穩(wěn)定性二氧化氯水溶液中，在40℃恒溫水浴鍋中溶解60min，得到水相溶液，備用。取20gpla溶解在100ml二氯甲烷中，在機械攪拌條件下攪拌120min,使之完全溶解，得到油相溶液。量取30ml油相溶液置于機械攪拌器上攪拌，邊攪拌邊加入6ml司班80乳化劑，攪拌均勻后加入1.5ml得到水相溶液，2000r/min高速攪拌3min后，加入20ml液體石蠟，繼續(xù)攪拌1min后，轉(zhuǎn)移用磁力攪拌器以200r/min低速攪拌180min，揮發(fā)掉二氯甲烷。真空抽濾，冷凍干燥得微膠囊粉末。

2)抗菌膜的制備：取30gpla，配制30％(w/v)pla/二氯甲烷溶液100g，在機械攪拌器上攪拌120min，使之完全溶解，加入過400目的二氧化氯微膠囊6g、活化劑酒石酸0.04g、增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯9g，攪拌均勻后，靜置60min,消除氣泡，用平板涂布機涂布成膜。置于20℃，rh50％的氣候箱中干燥120min。

該實施例3所制備的抗菌膜拉伸強度為16.86mpa，斷裂伸長率為6.8％，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率都在95％以上。