本發(fā)明屬于低取代度乙?；{米纖維素的制備領(lǐng)域，具體涉及一鍋法制備低取代度乙?；{米纖維素的方法。

背景技術(shù)：

纖維素是地球上最豐富的資源，同時(shí)它還具有可再生、可生物降解、生物相容性、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。納米纖維素是一種直徑為1-100nm，長(zhǎng)度為幾十到幾百納米的剛性棒狀纖維素，具有比較高的長(zhǎng)徑比、高結(jié)晶度、高楊氏模量、高強(qiáng)度、輕質(zhì)可降解、生物相容性及可再生等優(yōu)點(diǎn)，在可降解聚合物基的復(fù)合材料、食品、藥品和化妝品等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價(jià)值。

目前，制備納米纖維素的主要方法是，以天然纖維素或者微晶纖維素為原料，采用酸水解、物理機(jī)械、生物法和化學(xué)人工合成等方法。其中64%的h2so4水解得到的納米纖維素的水分散效果、顆粒的長(zhǎng)徑比、均一性都比較好，得到了廣大科研工作者和準(zhǔn)備工業(yè)化納米纖維素廠家的青睞。但是硫酸法制備的納米纖維素在干燥的過(guò)程中，由于氫鍵的作用會(huì)發(fā)生較為嚴(yán)重的絮聚，使其不能穩(wěn)定的再分散到水中。即使經(jīng)過(guò)超強(qiáng)超聲的處理，也無(wú)法使其達(dá)到干燥前的狀態(tài)，這極大地限制了納米纖維素的運(yùn)輸和應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)一種新型的、易于再分散的納米纖維素是其工業(yè)化過(guò)程中十分必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)以上問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種一鍋法制備低取代度乙酰化納米纖維素的方法，該方法能制備易于再分散的低取代度乙酰化納米纖維素，因此能有效的解決納米纖維素干燥再分散的問(wèn)題。由于乙?；{米纖維素具有高強(qiáng)度、大的比表面積、良好的生物相容性和可降解性，因此其在聚合物的增強(qiáng)填料、藥物包裝、食品添加和化妝品等領(lǐng)域具有巨大的潛在應(yīng)用。

一鍋法制備低取代度乙酰化納米纖維素的方法，包括以下步驟：

（1）將微晶纖維素用氫氧化鈉溶液進(jìn)行活化處理，然后用水洗至中性，干燥備用；

（2）將活化處理后干燥的微晶纖維素、乙酸、乙酸酐、濃硫酸依次加入反應(yīng)裝置中進(jìn)行乙?；磻?yīng)；

（3）反應(yīng)完成后，向反應(yīng)混合液中加入冷水終止反應(yīng)，然后將所得混合液倒入透析袋中在水中透析，再冷凍干燥得到低取代度乙酰化納米纖維素。

優(yōu)選的，步驟（1）所述氫氧化鈉溶液的質(zhì)量濃度為10～16%；所述活化處理的時(shí)間為20-30h。

優(yōu)選的，步驟（1）所述的水洗是采用高速離心機(jī)離心洗滌。

優(yōu)選的，步驟（2）所述乙?；磻?yīng)的時(shí)間為10～60min，溫度為60～95℃。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述乙?；磻?yīng)的時(shí)間為30min，溫度為85℃。

優(yōu)選的，步驟（2）所述微晶纖維素與乙酸的質(zhì)量體積比為1g:（10～30）ml，所述微晶纖維素與乙酸酐的質(zhì)量體積比為1g:（1～2）ml，所述微晶纖維素與濃硫酸的質(zhì)量體積比為1g:（0.5～1.5）ml。

優(yōu)選的，步驟（3）所述冷水的用量是與反應(yīng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)液等體積。

優(yōu)選的，步驟（3）所述透析的時(shí)間為5～10天。

優(yōu)選的，步驟（3）所述透析是指在整個(gè)透析的過(guò)程中每隔3-6個(gè)小時(shí)要換一次透析所用的蒸餾水。

優(yōu)選的，步驟（3）所得乙?；{米纖維素的取代度為0.1～0.3。

優(yōu)選的，步驟（1）、步驟（3）所述的水均為蒸餾水。

優(yōu)選的，一鍋法制備低取代度乙?；{米纖維素的方法，包含以下具體步驟：

將微晶纖維素（mcc）用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10~16%的氫氧化鈉溶液進(jìn)行活化處理，然后用蒸餾水洗至中性，干燥備用；

將活化了的微晶纖維素、乙酸、乙酸酐、濃硫酸分別加入反應(yīng)裝置中進(jìn)行乙?；磻?yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10～60min，反應(yīng)溫度為60~95℃。所述微晶纖維素與乙酸的質(zhì)量體積比為1:10～30，所述微晶纖維素與乙酸酐的質(zhì)量體積比為1:1～2，所述微晶纖維素與濃硫酸的質(zhì)量體積比為1:0.5～1.5。

反應(yīng)完成后，往反應(yīng)混合液中加入與反應(yīng)液等體積的冷水終止反應(yīng)。然后將混合液倒入透析袋中，在蒸餾水中透析一周，每隔3～5小時(shí)更換一次水，透析后的樣品經(jīng)冷凍干燥得到產(chǎn)品。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1、本發(fā)明用弱酸（乙酸）代替了大部分濃硫酸，降低了反應(yīng)體系對(duì)設(shè)備耐腐性要求，同時(shí)乙酸的揮發(fā)性好，有利于酸回收利用。

2、本發(fā)明得到的低取代度的乙?；{米纖維素再經(jīng)過(guò)冷凍干燥后，不需要經(jīng)過(guò)高速乳化、超聲等手段，僅使用普通攪拌就可分散到水中，這既解決了運(yùn)輸問(wèn)題，又解決了納米纖維素再分散的問(wèn)題。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施作進(jìn)一步的說(shuō)明，實(shí)施例僅用解釋本發(fā)明，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

以下所述取代度按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)iso1597-1975（e）酸堿滴定的方法測(cè)量。

實(shí)施例1

將10g微晶纖維素用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的氫氧化鈉溶液浸泡處理20h，然后采用高速離心機(jī)用蒸餾水洗至中性并干燥，得到活化了的微晶纖維素；再將活化了的微晶纖維素，以及乙酸、乙酸酐、98wt%濃硫酸按質(zhì)量體積比1g:10ml:1ml:1.5ml分別加入反應(yīng)裝置中進(jìn)行乙酰化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10min，反應(yīng)溫度為85℃；反應(yīng)完成后，往反應(yīng)混合液中加入等體積的25℃去離子水終止反應(yīng)；然后將混合液倒入截留分子量14000的透析袋中，在蒸餾水中透析一周，每隔5h換一次水，最后將透析的樣品冷凍干燥，得到具有良好水溶性的取代度為0.12的醋酸納米纖維素。

實(shí)施例2

將10g微晶纖維素用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的氫氧化鈉溶液浸泡處理24h，然后采用高速離心機(jī)用蒸餾水洗至中性并干燥，得到活化了的微晶纖維素；然后將活化了的微晶纖維素，以及乙酸、乙酸酐、98wt%濃硫酸按質(zhì)量體積比1g:15ml:1.2ml:1.2ml分別加入反應(yīng)裝置中進(jìn)行乙?；磻?yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20min，反應(yīng)溫度為75℃；反應(yīng)完成后，往反應(yīng)混合液中加入等體積的25℃去離子水終止反應(yīng)；然后將混合液倒入截留分子量14000透析袋中，在蒸餾水中透析一周，每隔5h換一次水，最后將透析的樣品冷凍干燥，得到具有良好水溶性的取代度為0.18的醋酸納米纖維素。

實(shí)施例3

將10g微晶纖維素用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的氫氧化鈉溶液浸泡處理27h，然后采用高速離心機(jī)用蒸餾水洗至中性并干燥，得到活化了的微晶纖維素；然后將活化了的微晶纖維素，以及乙酸、乙酸酐、98wt%濃硫酸按質(zhì)量體積比1g:20ml:1.5ml:1.0ml分別加入反應(yīng)裝置中進(jìn)行乙?；磻?yīng)，反應(yīng)時(shí)間為30min，反應(yīng)溫度為80℃；反應(yīng)完成后，往反應(yīng)混合液中加入等體積的25℃去離子水終止反應(yīng)；然后將混合液倒入截留分子量14000透析袋中，在蒸餾水中透析一周，每隔5h換一次水，最后將透析的樣品冷凍干燥，得到具有良好水溶性的取代度為0.21的醋酸納米纖維素。

實(shí)施例4

將10g微晶纖維素用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液浸泡處理28h，然后采用高速離心機(jī)用蒸餾水洗至中性并干燥，得到活化了的微晶纖維素；然后將活化了的微晶纖維素，以及乙酸、乙酸酐、98wt%濃硫酸按質(zhì)量體積比1g:25ml:1.8ml:0.8ml分別加入反應(yīng)裝置中進(jìn)行乙?；磻?yīng)，反應(yīng)時(shí)間為40min，反應(yīng)溫度為85℃；反應(yīng)完成后，往反應(yīng)混合液中加入等體積的25℃去離子水終止反應(yīng)；然后將混合液倒入截留分子量14000透析袋中，在蒸餾水中透析一周，每隔5h換一次水，最后將透析的樣品冷凍干燥，得到具有良好水溶性的取代度0.26醋酸納米纖維素。

實(shí)施例5

將10g微晶纖維素用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液浸泡處理30h，然后用蒸餾水洗至中性并干燥，得到活化了的微晶纖維素；然后將活化了的微晶纖維素，以及乙酸、乙酸酐、98wt%濃硫酸按質(zhì)量體積比1g:30ml:2.0ml:0.5ml分別加入反應(yīng)裝置中進(jìn)行乙?；磻?yīng)，反應(yīng)時(shí)間為60min，反應(yīng)溫度為95℃；反應(yīng)完成后，往反應(yīng)混合液中加入等體積的25℃去離子水終止反應(yīng)；然后將混合液倒入截留分子量14000透析袋中，在蒸餾水中透析一周，每隔5h換一次水，最后將透析的樣品冷凍干燥，得到具有良好水溶性的取代度為0.30的醋酸納米纖維素。