本發(fā)明涉及一種三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的制備方法。
背景技術(shù)：
目前，cmos集成電路的快速發(fā)展大大促進(jìn)了硅基微電子工業(yè)的發(fā)展，有將近95％以上的半導(dǎo)體器件和99％以上的集成電路(ic)是用硅材料制作的。然而隨著集成電路集成度的不斷提高，mos器件的特征尺寸的不斷縮小，傳統(tǒng)以二氧化硅或氮化硅作為柵極絕緣體的缺陷逐步凸顯出來，尤其是當(dāng)柵介質(zhì)層的厚度小于2nm時(shí)，這樣的硅基柵極絕緣體會發(fā)生漏電和雜質(zhì)擴(kuò)散現(xiàn)象。因此，有必要尋求一種新的柵介質(zhì)層來替代二氧化硅。最直觀的方法就是增加?xùn)沤橘|(zhì)層的厚度，但是為了保持介質(zhì)層的電容不變，新的柵介質(zhì)層的介電常數(shù)必須比二氧化硅要大，而且介質(zhì)層的介電常數(shù)越大，膜的厚度就可以越大，因此人們把目光集中在尋找高介電常數(shù)的新型材料上。
在過去的研究中，金屬氧化物作為最有希望取代sio2柵介質(zhì)的高k材料受到了廣泛關(guān)注。鋯位于元素周期表的第ⅳb族，其氧化物(zro2)具有較高的電容率、良好的熱穩(wěn)定性及對硅的大的能帶偏移，常用作取代硅基柵極絕緣體的高k材料之一，因此研究合適的鋯源前驅(qū)體就非常具有價(jià)值。通常使用cvd或ald技術(shù)獲得氧化物薄膜的過程是首先引入氣相的前驅(qū)體，隨后前驅(qū)體在晶圓表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。為能成功用于生產(chǎn)中，理想的前驅(qū)體必須有足夠的反應(yīng)活性，并有足夠的穩(wěn)定性來保證操作安全，而且要有合適的蒸汽壓，同時(shí)也要保證前驅(qū)體純凈以保證得到的薄膜不會導(dǎo)致器件問題(電流泄漏、閾值電壓漂移等)。
三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯在常溫下是液體，是對空氣和水汽非常敏感的化合物，能溶于烴類、四氯化碳等有機(jī)溶劑中，不僅具有較好的穩(wěn)定性、較高的蒸汽壓，而且表現(xiàn)出了相當(dāng)高的反應(yīng)性，因此三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的物理化學(xué)特性可用于cvd或ald技術(shù)以制備鋯氧化物薄膜。通常情況下在中間體上引入環(huán)戊二烯基基團(tuán)大都需要兩步，第一步是先合成環(huán)戊二烯基鈉，第二步再與中間體反應(yīng)，最終得到目標(biāo)產(chǎn)物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的制備方法，無需先合成環(huán)戊二烯基鈉，也無需中間體的分離，采用“一鍋法”直接合成目標(biāo)產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的制備方法，特點(diǎn)是：包括以下步驟：
1)制備二甲胺基鋰，在反應(yīng)器中加入正丁基鋰的正己烷的溶液，攪拌開啟及惰性氣氛保護(hù)下，然后通入二甲胺氣體制備二甲胺基鋰；
2)制備四(二甲胺基)鋯，在攪拌開啟及惰性氣氛保護(hù)下向二甲胺基鋰的溶液中加入四氯化鋯；
3)通過二聚環(huán)戊二烯制備環(huán)戊二烯單體，在反應(yīng)器中加入二聚環(huán)戊二烯，溫度高于160℃條件下蒸餾出環(huán)戊二烯單體；
4)將環(huán)戊二烯單體滴加到四(二甲胺基)鋯中，反應(yīng)生成三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯；
5)對三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯蒸餾。
進(jìn)一步地，上述的三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的制備方法，其中，所述步驟(1)，所述二甲胺與正丁基鋰的用量摩爾比為1～1.2:1，反應(yīng)溫度為-20℃～-10℃。
進(jìn)一步地，上述的三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的制備方法，其中，所述步驟(2)，所述正丁基鋰試劑與四氯化鋯的用量摩爾比為4～4.2:1，反應(yīng)溫度為-20℃～-10℃。
進(jìn)一步地，上述的三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的制備方法，其中，四氯化鋯加完后在回流狀態(tài)下繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)。
進(jìn)一步地，上述的三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的制備方法，其中，所述步驟(4)，在攪拌開啟及惰性氣氛保護(hù)下將環(huán)戊二烯單體滴加到四(二甲胺基)鋯的溶液中。
進(jìn)一步地，上述的三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的制備方法，其中，所述步驟(4)，反應(yīng)溫度為-20℃～-10℃。
進(jìn)一步地，上述的三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的制備方法，其中，所述環(huán)戊二烯單體與四氯化鋯的用量摩爾比為1～1.2:1。
進(jìn)一步地，上述的三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的制備方法，其中，所述步驟(5)，通過減壓蒸餾方式，收集115℃/2mmhg的餾分。
進(jìn)一步地，上述的三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的制備方法，其中，所述攪拌的速度為100～200r/min。
進(jìn)一步地，上述的三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的制備方法，其中，所述惰性氣氛為氮?dú)鈿夥栈蛘吆鈿夥栈蛘邭鍤鈿夥铡?/p>
進(jìn)一步地，上述的三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的制備方法，其中，所述步驟(4)，環(huán)戊二烯單體先用甲苯溶劑進(jìn)行稀釋，然后滴加到四(二甲胺基)鋯中。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有顯著的優(yōu)點(diǎn)和有益效果，具體體現(xiàn)在以下方面：
①本發(fā)明“一鍋法”合成三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯，反應(yīng)原料簡單易得，反應(yīng)操作簡單；無需先合成環(huán)戊二烯基鈉，也無需中間體的分離，“一鍋法”直接合成目標(biāo)產(chǎn)物；
②反應(yīng)只用烴類一種溶劑，沒有醚類等極性溶劑，毒性較小，減少了對環(huán)境的污染；大大降低了合成和環(huán)境污染成本，具有較好的操作性；
③反應(yīng)不需要對中間體進(jìn)行提純，直接在一鍋里反應(yīng)，不經(jīng)中間體的分離，通過“一鍋法”最后直接獲得目標(biāo)產(chǎn)品，大大節(jié)約了時(shí)間成本，同時(shí)此反應(yīng)也不需要進(jìn)行復(fù)雜的過濾操作，可以直接蒸餾溶劑，待溶劑蒸餾結(jié)束，直接減壓蒸餾產(chǎn)品，使得反應(yīng)處理簡化很多，而且避免了后處理中產(chǎn)品的損失。
附圖說明
圖1：三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。
具體實(shí)施方式
為了對本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對照附圖詳細(xì)說明具體實(shí)施方案。
本發(fā)明無需先合成環(huán)戊二烯基鈉，也無需中間體的分離，采用“一鍋法”直接合成目標(biāo)產(chǎn)物。合成方法從相對簡單易得的原料出發(fā)，不經(jīng)中間體的分離，通過“一鍋法”最后直接獲得目標(biāo)產(chǎn)品，同時(shí)此反應(yīng)不需要過濾，反應(yīng)溶劑單一毒性小，大大降低了合成和環(huán)境污染成本，具有較好的操作性。
三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1所示。
三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯的具體制備工藝為：
1)制備二甲胺基鋰，在反應(yīng)器中加入正丁基鋰的正己烷的溶液，攪拌開啟及惰性氣氛保護(hù)下，然后通入二甲胺氣體制備二甲胺基鋰；二甲胺與正丁基鋰的用量摩爾比為1～1.2:1，反應(yīng)溫度為-20℃～-10℃；攪拌的速度為100～200r/min，惰性氣氛為氮?dú)鈿夥栈蛘吆鈿夥栈驓鍤鈿夥眨?/p>
2)制備四(二甲胺基)鋯，在攪拌開啟及惰性氣氛保護(hù)下向二甲胺基鋰的溶液中加入四氯化鋯；正丁基鋰試劑與四氯化鋯的用量摩爾比為4～4.2:1，反應(yīng)溫度為-20℃～-10℃；攪拌的速度為100～200r/min，惰性氣氛為氮?dú)鈿夥栈蛘吆鈿夥眨凰穆然喖油旰笤诨亓鳡顟B(tài)下繼續(xù)反應(yīng)12小時(shí)；
3)通過二聚環(huán)戊二烯制備環(huán)戊二烯單體，在反應(yīng)器中加入二聚環(huán)戊二烯，溫度高于160℃條件下蒸餾出環(huán)戊二烯單體；
4)在攪拌開啟及惰性氣氛保護(hù)下將環(huán)戊二烯單體滴加到四(二甲胺基)鋯的溶液中，反應(yīng)溫度為-20℃～-10℃，反應(yīng)生成三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯；環(huán)戊二烯單體與四氯化鋯的用量摩爾比為1～1.2:1；攪拌的速度為100～200r/min，惰性氣氛為氮?dú)鈿夥栈蛘吆鈿夥眨?/p>
5)對三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯蒸餾，通過減壓蒸餾方式，收集115℃/2mmhg的餾分。
整個(gè)合成制備工藝中所用的溶劑及部分原料需要除水至100ppm以下，包括正己烷、甲苯和二甲胺原料。
制備二甲胺基鋰所用的正丁基鋰為正丁基鋰的正己烷溶液，其濃度為2.5mol/l。
制備環(huán)戊二烯單體遵循現(xiàn)蒸現(xiàn)用的原則。
制備三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯反應(yīng)中，將環(huán)戊二烯單體先用甲苯溶劑將環(huán)戊二烯稀釋(甲苯和環(huán)戊二烯的體積比是1:1)。
惰性氣體是氮?dú)狻鍤饣蚝庵械囊环N。
實(shí)施例1
(1)惰性氣氛下，在2l的反應(yīng)瓶中加入500ml正己烷和500ml正丁基鋰的正己烷溶液(2.5mol/l)，保持體系溫度在-15℃左右，邊攪拌邊通入二甲胺(67g)，通氣完畢，升至室溫后維持?jǐn)嚢?小時(shí)。
(2)將步驟(1)的反應(yīng)液釜溫降到-10℃以下，惰性氣體保護(hù)下，將四氯化鋯(71g)加入到至上述反應(yīng)體系中，加料完畢后，緩慢恢復(fù)至室溫，然后加熱回流12小時(shí)。
(3)將步驟(2)的反應(yīng)液釜溫降到-10℃以下，將制備好的環(huán)戊二烯單體(23g)和28ml甲苯溶液在混合惰性氣體保護(hù)下，通過恒壓滴液漏斗滴加到步驟(2)的反應(yīng)液，整個(gè)滴加過程釜溫保持在-10℃以下。
(4)反應(yīng)結(jié)束后，在常壓下將蒸餾溶劑蒸出。然后進(jìn)行減壓蒸餾，收集115℃/2mmhg的產(chǎn)品，即為目標(biāo)化合物三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯，得到產(chǎn)品35g，產(chǎn)率為35％，產(chǎn)品通過了核磁氫譜的鑒定,1hnmr(400mhz，c6d6)：6.05(s，4h)，2.91(s，18h)。
實(shí)施例2
(1)惰性氣氛下，在2l的反應(yīng)瓶中加入500ml正己烷和二甲胺(67g)，保持體系溫度在-15℃左右，邊攪拌邊向反應(yīng)瓶中慢慢滴加500ml正丁基鋰的正己烷溶液(2.5mol/l)，滴加完畢，升至室溫后維持?jǐn)嚢?小時(shí)。
(2)將步驟(1)的反應(yīng)液釜溫降到-15℃左右，惰性氣體保護(hù)下，將含有四氯化鋯(71g)的正己烷溶液慢慢滴加到反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，緩慢恢復(fù)至室溫，然后加熱回流12小時(shí)。
(3)將步驟(2)的反應(yīng)液釜溫降到-10℃以下，將制備好的環(huán)戊二烯單體(23g)和28ml甲苯溶液在混合惰性氣體保護(hù)下，通過恒壓滴液漏斗滴加到步驟(2)的反應(yīng)液，整個(gè)滴加過程釜溫保持在-10℃以下。
(4)反應(yīng)結(jié)束后，在常壓下將蒸餾溶劑蒸出。然后進(jìn)行減壓蒸餾，收集115℃/2mmhg的產(chǎn)品，即為目標(biāo)化合物三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯，得到產(chǎn)品31g，產(chǎn)率為31％，產(chǎn)品通過了核磁氫譜的鑒定,1hnmr(400mhz，c6d6)：6.05(s，4h)，2.91(s，18h)。
綜上所述，本發(fā)明“一鍋法”合成三(二甲胺基)環(huán)戊二烯基鋯，反應(yīng)原料簡單易得，反應(yīng)操作簡單。反應(yīng)只用烴類一種溶劑，沒有醚類等極性溶劑，毒性較小減少了對環(huán)境的污染。反應(yīng)不需要對中間體進(jìn)行提純，直接在一鍋里反應(yīng)，大大節(jié)約了時(shí)間成本，同時(shí)此反應(yīng)也不需要進(jìn)行復(fù)雜的過濾操作，可以直接蒸餾溶劑，待溶劑蒸餾結(jié)束，直接減壓蒸餾產(chǎn)品，使得反應(yīng)處理簡化很多，而且避免了后處理中產(chǎn)品的損失。
需要說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并非用以限定本發(fā)明的權(quán)利范圍；同時(shí)以上的描述，對于相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的專門人士應(yīng)可明了及實(shí)施，因此其它未脫離本發(fā)明所揭示的精神下所完成的等效改變或修飾，均應(yīng)包含在申請專利范圍中。