本發(fā)明涉及橡膠基復合材料技術領域，尤其是一種石墨烯基高耐磨丁腈橡膠復合材料及其制備方法。

背景技術：

石墨烯作為一種典型的二維納米材料，具有超強的機械性能、優(yōu)越的氣體阻隔性以及良好的導電、導熱性能。其作為橡膠的補強材料，少量的填充即可大幅度提升橡膠的機械性能，并且使其展現出良好的電、熱特性，是一種非常理想的橡膠納米填料。

橡膠材料是目前國民經濟和高科技領域不可缺少和替代的關鍵材料之一，并廣泛應用于航空航天、軍事、交通運輸、高鐵、電子信息、能源動力以及國家重大基礎工程建設等領域，是目前國際上競爭最激烈的高技術新材料領域之一。近年，隨著科學技術的進步，對橡膠材料的要求也越來越高，新型橡膠材料不僅要具備高強度、高彈性等性能，同時還需要具備高耐磨、高耐油、耐高低溫、高壽命等特點。因此，開展石墨烯與橡膠復合材料的研究，對于提高我國橡膠工業(yè)的整體水平意義重大。然而，在實際生產加工過程中，石墨烯在橡膠基體中的分散一直是困擾石墨烯/橡膠復合材料發(fā)展的瓶頸。由于表面張力及自聚集的原因，使橡膠與石墨烯之間的界面結合力很低，極易相分離，從而使復合材料的性能大打折扣，遠遠達不到所期待的性能指標。

為了克服此難題，各國科學工作者采用多種途徑來提高石墨烯在橡膠基體中的分散效果，如機械共混、溶液共混、乳液共混、原位聚合等。但上述方法均存在效率低、成本高、大規(guī)模工業(yè)化難度大等問題，且一些方法由于使用大量溶劑，也存在著溶劑回收及環(huán)境污染等問題。因此，開發(fā)綠色環(huán)保的石墨烯基高耐磨丁腈橡膠復合材料及其制備方法已成為橡膠復合材料領域急待解決的難題。

技術實現要素：

本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種石墨烯基高耐磨丁腈橡膠復合材料及其制備方法，該復合材料產品性能穩(wěn)定，該制備工藝簡單，易于實施，效率高，成本低，石墨烯在橡膠中分散效果好，生產過程無污染。

為解決上述技術問題，本發(fā)明所采取的技術方案是：一種石墨烯基高耐磨丁腈橡膠復合材料，包括下述重量份的原料：丁腈橡膠100份，氰酸酯樹脂20～40份，石墨烯0.5～1.5份，硫化活性劑3～5份，表面活性劑0.5～2.0份，交聯劑0.5～2.5份，硫化促進劑0.5-3.5份，防老劑0.5～3.0份，補強劑10～20份；氰酸酯樹脂為雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯，結構式如下：

優(yōu)選的，硫化活性劑為氧化鋅，表面活性劑為硬脂酸，交聯劑為硫磺，補強劑為炭黑。

優(yōu)選的，硫化促進劑為二硫化四甲基秋蘭姆、六硫化雙五甲撐秋蘭姆、四硫化雙五甲撐秋蘭姆、二甲基二硫代氨基甲酸鋅、n-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺、二乙基二硫代氨基甲酸鋅、4,4'-二硫代二嗎啉、二硫化二苯并噻唑中的任意一種或幾種。

優(yōu)選的，防老劑為n-異丙基-n'-苯基對苯二胺、n,n'-二(2-萘基)對苯二胺、二丁基二硫代氨基甲酸鎳、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物、n-苯基-2-萘胺中的任意一種或幾種。

上述石墨烯基高耐磨丁腈橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)石墨烯在110～160℃下分散于氰酸酯樹脂中，形成樹脂化石墨烯；

(2)樹脂化石墨烯與丁腈橡膠在硫化活性劑、表面活性劑、交聯劑、硫化促進劑、防老劑和補強劑作用下經混煉、硫化交聯后得石墨烯基高耐磨丁腈橡膠復合材料。

優(yōu)選的，石墨烯基高耐磨丁腈橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)樹脂化石墨烯：首先將氰酸酯樹脂加熱至110～160℃，攪拌10～30分鐘，逐步加入石墨烯，攪拌反應2～6小時，得到樹脂化石墨烯；

(2)樹脂化石墨烯與橡膠復合：首先在開煉機上，加入丁腈橡膠生膠進行塑煉20～40分鐘；然后加入硫化促進劑、防老劑、交聯劑、表面活性劑、硫化活性劑，待混合均勻后，加入樹脂化石墨烯和補強劑，薄通7-12遍后下片；將下片后得到的混煉膠膠片放入平板硫化機中于140～160℃硫化10～20分鐘，得到石墨烯基高耐磨丁腈橡膠復合材料。

由于樹脂化石墨烯中含有大量的氰基(-cn)，與所使用丁腈橡膠帶有的官能團相同，按照相似相容的原則，樹脂化石墨烯可以均勻的分散在橡膠基體中。可見氰酸酯樹脂即作為石墨烯的分散劑，又作為橡膠與石墨烯的增容劑，即氰酸酯樹脂起到橋梁的作用，把石墨烯和丁腈橡膠有機地結合在一起，從而實現石墨烯在橡膠基體中均勻分散的目的。

采用上述技術方案所產生的有益效果在于：本發(fā)明通過樹脂化石墨烯的制備將石墨烯與丁腈橡膠有機的結合在一起，解決了石墨烯在橡膠基體中分散效果差、易于自聚集和相分離的難題，使復合材料中各組份間能夠充分發(fā)揮協同效應，為制備高性能石墨烯基丁腈橡膠復合材料提供了技術保障。此外，該制備方法操作簡單，效率高，成本低，由于不使用溶劑，使制備工藝更加安全、環(huán)保、易于實施；石墨烯在橡膠中分散效果好，產品性能穩(wěn)定。

具體實施方式

說明：本發(fā)明實施例中所用的各種原料以及雙輥開煉機、平板硫化機、無轉子硫化儀、磨耗機等均為市售產品。

實施例1

一種石墨烯基高耐磨丁腈橡膠復合材料：包括下述重量份的原料：丁腈橡膠100份，氰酸酯樹脂20份，石墨烯0.5份，硫化活性劑氧化鋅3.0份，表面活性劑硬脂酸0.5份，交聯劑硫磺0.5份，硫化促進劑二硫化四甲基秋蘭姆1.0份，硫化促進劑4,4'-二硫代二嗎啉0.5份，硫化促進劑n-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺1.2份，防老劑n-異丙基-n'-苯基對苯二胺1.0份，防老劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物1.0份，補強劑炭黑10份；氰酸酯樹脂為雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯，結構式如下：

上述石墨烯基高耐磨丁腈橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)樹脂化石墨烯：按重量份數計，首先把氰酸酯樹脂20份加熱到115℃，攪拌20分鐘，逐步加入石墨烯0.5份，高速攪拌反應3.5小時，得到樹脂化石墨烯。

(2)樹脂化石墨烯與橡膠復合：在開煉機上，加入丁腈生膠100份進行塑煉25分鐘；然后在塑煉膠中依次加入二硫化四甲基秋蘭姆1.0份、4,4'-二硫代二嗎啉0.5份、n-環(huán)已基-2-苯駢噻唑次磺酰胺1.2份、n-異丙基-n'-苯基對苯二胺1.0份、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物1.0份、硫磺0.5份、硬脂酸0.5份、氧化鋅3.0份，待混合均勻后，加入步驟(1)的樹脂化石墨烯和炭黑10份，薄通9遍后下片；將下片后得到的混煉膠膠片放入平板硫化機中于160℃硫化15分鐘，得到最終產品。

實施例2

一種石墨烯基高耐磨丁腈橡膠復合材料：包括下述重量份的原料：丁腈橡膠100份，氰酸酯樹脂24份，石墨烯0.8份，硫化活性劑氧化鋅3.5份，表面活性劑硬脂酸0.8份，交聯劑硫磺0.8份，硫化促進劑二乙基二硫代氨基甲酸鋅1.2份，硫化促進劑六硫化雙五甲撐秋蘭姆1.2份，防老劑n,n'-二(2-萘基)對苯二胺1.1份，防老劑2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物0.9份，補強劑炭黑12份；氰酸酯樹脂為雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯，結構式如下：

上述石墨烯基高耐磨丁腈橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)樹脂化石墨烯：按重量份數計，首先把氰酸酯樹脂24份加熱到120℃，攪拌25分鐘，逐步加入石墨烯0.8份，高速攪拌反應4.0小時，得到樹脂化石墨烯。

(2)樹脂化石墨烯與橡膠復合：在開煉機上，加入丁腈生膠100份進行塑煉25分鐘；然后在塑煉膠中依次加入二乙基二硫代氨基甲酸鋅1.2份、六硫化雙五甲撐秋蘭姆1.2份、n,n′-二(2-萘基)對苯二胺1.1份、2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉聚合物0.9份、硫磺0.8份、硬脂酸0.8份、氧化鋅3.5份，待混合均勻后，加入步驟(1)的樹脂化石墨烯和炭黑12份，薄通9遍后下片；將下片后得到的混煉膠膠片放入平板硫化機中于155℃硫化20分鐘，得到最終產品。

實施例3

一種石墨烯基高耐磨丁腈橡膠復合材料：包括下述重量份的原料：丁腈橡膠100份，氰酸酯樹脂28份，石墨烯1.0份，硫化活性劑氧化鋅4.0份，表面活性劑硬脂酸0.8份，交聯劑硫磺1.0份，硫化促進劑二硫化四甲基秋蘭姆1.2份，硫化促進劑二硫化二苯并噻唑1.3份，防老劑n-異丙基-n'-苯基對苯二胺0.5份，防老劑二丁基二硫代氨基甲酸鎳0.8份，防老劑n-苯基-2-萘胺1.0份，補強劑炭黑14份；氰酸酯樹脂為雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯，結構式如下：

上述石墨烯基高耐磨丁腈橡膠復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)樹脂化石墨烯：按重量份數計，首先把氰酸酯樹脂28份油浴加熱到140℃，攪拌25分鐘，逐步加入石墨烯1.0份，高速攪拌反應3.0小時，得到橡膠化石墨烯。

(2)樹脂化石墨烯與橡膠復合：在開煉機上，加入丁腈生膠100份進行塑煉25分鐘；然后在塑煉膠中依次加入二硫化四甲基秋蘭姆1.2份、二硫化二苯并噻唑1.3份、n-異丙基-n′-苯基對苯二胺0.5份、二丁基二硫代氨基甲酸鎳0.8份、n-苯基-2-萘胺1.0份、硫磺1.0份、硬脂酸0.8份、氧化鋅4.0份，待混合均勻后，加入步驟(1)的樹脂化石墨烯和炭黑14份，薄通10遍后下片；將下片后得到的混煉膠膠片放入平板硫化機中于160℃硫化20分鐘，得到最終產品。

實施例4～8

按照表1的組分及配比配制原料，制備方法與實施例2相同。

表1實施例1-實施例8中的組分及重量份配比

表2實施例1-實施例8的性能測試結果