本發(fā)明屬于聚酯材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種阻燃抗熔滴聚酯材料，同時還涉及一種阻燃抗熔滴聚酯材料的制備方法。
背景技術(shù)：
：聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)是由對苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯交換或以對苯二甲酸與乙二醇酯化先合成對苯二甲酸雙羥乙酯，然后再進行縮聚反應(yīng)制得的結(jié)晶型飽和聚酯，其分子結(jié)構(gòu)中既有剛性的苯環(huán)，又有脂肪族鏈節(jié)，因此不僅具有良好的力學(xué)性能，還具有較好的可加工熔融性，常被制成纖維、薄膜、塑料制品等廣泛應(yīng)用。但是，pet的極限氧指數(shù)僅為21％，屬于易燃級別，在火源的引燃下會持續(xù)不斷的燃燒，伴隨著極大的煙塵。pet在燃燒過程中熔融滴落現(xiàn)象嚴重，即材料發(fā)生熔融產(chǎn)生滴落物，這些高溫熔融滴落物很容易將其他的物體引燃，從而擴大燃燒；熔融滴落物遇明火還會繼續(xù)燃燒，直至全部燒盡，這使得pet在使用中具有較大的安全隱患，極大的限制了其應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)中，pet阻燃改性常用的阻燃劑有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑等，鹵系阻燃劑在高溫、明火的條件下釋放出的鹵化氫氣體，并且產(chǎn)生持久性的有機污染物，因此其禁用范圍不斷擴大。磷系阻燃劑是目前研究最多也是最復(fù)雜的一種阻燃劑，它解決了鹵系阻燃劑燃燒煙霧大、氣體腐蝕性強以及無機阻燃劑高添加量而影響材料物理機械性能等缺點，具有高阻燃、低煙、無毒、低鹵等優(yōu)點。阻燃劑通常通過共聚或共混方式進行添加，共混阻燃改性是指不改變聚酯生產(chǎn)工藝，將阻燃劑添加到材料熔體中，充分共混均勻，從而將阻燃劑添加進聚酯體系中；該法生產(chǎn)簡便，品種更換靈活，成本較低。但其耐久阻燃性較差，且由于存在阻燃劑熱穩(wěn)定性、與基體相容性、水解性等問題需要解決，難以找到合適的共混型阻燃劑。共聚阻燃法是指在酯化或縮聚階段，以含有阻燃元素如磷的反應(yīng)型阻燃劑為共聚單體，參與到聚酯的聚合過程里，從而將其引入聚酯的分子鏈中共聚得到阻燃共聚酯。雖然共聚阻燃法工藝較復(fù)雜，成本高，但由于阻燃劑進入了聚酯的分子鏈中，因而不容易遷移出來，具有耐久的阻燃性能，特別是對纖維的可紡性和機械性能影響較小，已成為阻燃聚酯纖維生產(chǎn)的主流方法。但是，現(xiàn)有的磷系阻燃共聚酯并沒有改善pet的熔融滴落現(xiàn)象，反而使其更容易發(fā)生熔融滴落，這是由于其阻燃機理多屬于中斷熱交換機理，通過促進燃燒時的熔融滴落帶走熱量以中斷燃燒；雖然此類阻燃劑能有效提高pet的極限氧指數(shù)，但是仍然存在嚴重的熔融滴落問題。同時，磷系阻燃共聚酯一般需要磷元素的質(zhì)量含量達到0.6％以上才能達到較好的阻燃效果，這就需要加入較多的磷系阻燃劑共聚單體，共聚單體的過多引入，必然會破壞pet分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，使其結(jié)晶性較差，而且含磷共聚pet的炭層不夠致密，難以達到理想的隔熱效果。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種阻燃抗熔滴聚酯材料的制備方法。本發(fā)明的第二個目的是提供一種上述制備方法制得的阻燃抗熔滴聚酯材料的。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案為：一種阻燃抗熔滴聚酯材料的制備方法，包括下列步驟：1)取石墨烯，用硅烷偶聯(lián)劑進行改性，得改性石墨烯；2)將步驟1)所得改性石墨烯加入乙二醇中，超聲分散，后加入對苯二甲酸、六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈和催化劑乙二醇銻，升溫至230-260℃進行酯化反應(yīng)，待反應(yīng)出水量達到理論值的90％以上時，升溫至275-285℃進行縮聚反應(yīng)，得石墨烯改性含磷共聚pet；其中，六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈的加入量使得石墨烯改性含磷共聚pet中磷的質(zhì)量含量為0.15-0.25％；改性石墨烯的加入量使得石墨烯改性含磷共聚pet中石墨烯的質(zhì)量含量為0.5-1.0％；3)將步驟2)所得石墨烯改性含磷共聚pet與聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯按照質(zhì)量比為100:0.4-1.0:0.4-0.8的比例在260-270℃條件下進行熔融共混，即的。步驟1)中，所述硅烷偶聯(lián)劑為3-氨丙基三乙氧基硅烷。步驟1)中，用硅烷偶聯(lián)劑對石墨烯進行改性的方法為：將石墨烯分散在無水乙醇中，超聲分散，得石墨烯分散液；取去離子水、乙酸和硅烷偶聯(lián)劑混合均勻后，加入所述石墨烯分散液中，使得石墨烯與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為10:1，繼續(xù)超聲分散后，75-85℃條件下保溫3-5h，后抽濾，用無水乙醇、去離子水反復(fù)洗滌所得固體，后烘干，即的改性石墨烯。步驟2)中，對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1:1.3。步驟2)中，催化劑乙二醇銻的用量為對苯二甲酸質(zhì)量的0.05％。步驟3)中，還加入了抗氧劑和潤滑劑進行熔融共混；石墨烯改性含磷共聚pet與所述抗氧劑、潤滑劑的質(zhì)量比為100:0.1-0.8:0.1-0.8。所述抗氧劑為抗氧劑1010。所述潤滑劑為三羥基硬脂酸甘油酯。一種上述的制備方法制得的阻燃抗熔滴聚酯材料。本發(fā)明的阻燃抗熔滴聚酯材料的制備方法，在含磷共聚pet的共聚體系中引入硅烷偶聯(lián)劑改性的石墨烯，石墨烯因其較大的比表面積和較小的密度，加入共聚料中后，能在材料中形成片層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在燃燒過程中能形成緊湊、致密、均勻的炭層結(jié)構(gòu)，有效抑制聚合物分子鏈的熱運動，提高復(fù)合體系的粘度；該炭層結(jié)構(gòu)還能起到減少揮發(fā)性可燃物質(zhì)逸出和外界氧氣進入的功效，提高材料的氧指數(shù)和聚合物燃燒的成炭性。石墨烯事先經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性，能更好的在共聚體系中分散，從而均勻存在于共聚pet中。在均勻混入改性石墨烯的基礎(chǔ)上，采用六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈作為含磷共聚單體，所得石墨烯改性含磷共聚酯只需要很少含量的磷元素(1.5-2.5％)與石墨烯配合，即可達到良好的阻燃效果；含磷共聚單體的添加量少，對pet分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性的破壞少，不影響其后續(xù)加工和使用性能。所得石墨烯改性含磷共聚酯再與聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯熔融共混，聚乙烯基倍半硅氧烷屬于聚硅氧烷阻燃劑，會向材料表面遷移，形成表面被聚硅氧烷包裹的高分子梯度材料，在聚合物燃燒過程中，表面形成硅氧鍵(如二氧化硅)并與石墨烯形成硅碳鍵，形成阻擋層，既隔絕了聚合物表面與外界熱源之間的熱傳導(dǎo)過程，提高材料的熱穩(wěn)定性，又阻止燃燒產(chǎn)生的揮發(fā)物外逸，延緩材料的燃燒，提高阻燃性能。聚四氟乙烯為抗滴落劑，在石墨烯、聚乙烯基倍半硅氧烷、含磷共聚阻燃體系中加入聚四氟乙烯，能夠起到良好的防滴落和協(xié)同阻燃作用；聚四氟乙烯能改變聚合物的熔體粘度，從而改善聚酯材料的熔融滴落和變形現(xiàn)象。采用本發(fā)明的阻燃抗熔滴聚酯材料的制備方法，制得的阻燃抗熔滴pet材料的極限氧指數(shù)達到33％(vol)以上，垂直燃燒等級達到ul94v-0，具有顯著的阻燃效果且?guī)缀醪淮嬖谌鄣维F(xiàn)象，應(yīng)用安全可靠，適合推廣使用。具體實施方式下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明做進一步的說明。具體實施方式中，超聲分散所用超聲的頻率均為40khz。所用的聚四氟乙烯為聚四氟乙烯超細粉。實施例1本實施例的阻燃抗熔滴聚酯材料的制備方法，包括以下步驟：1)取石墨烯，用硅烷偶聯(lián)劑kh550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)進行改性，得改性石墨烯；改性方法具體為：將1g石墨烯分散在500ml無水乙醇中，超聲分散2h，得石墨烯分散液；取2ml去離子水、5ml乙酸溶液(35wt％)和0.1g的硅烷偶聯(lián)劑kh550混合均勻后，加入所述石墨烯分散液中，繼續(xù)超聲分散2h后，80℃條件下保溫4h，后抽濾，用無水乙醇、去離子水反復(fù)洗滌所得固體，后60℃烘干，即的改性石墨烯；2)將步驟1)所得改性石墨烯加入乙二醇中，超聲分散，后加入高純對苯二甲酸、六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈和催化劑乙二醇銻，在氮氣保護下(0.3mpa)，升溫至240℃進行酯化反應(yīng)，待反應(yīng)出水量達到理論值的90％以上時，升溫至275℃(真空度100pa以下)進行縮聚反應(yīng)，出料，得石墨烯改性含磷共聚pet；其中，對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1:1.3；催化劑乙二醇銻的用量為對苯二甲酸質(zhì)量的0.05％；六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈的加入量使得石墨烯改性含磷共聚pet中磷的質(zhì)量含量為0.15％；改性石墨烯的加入量使得石墨烯改性含磷共聚pet中石墨烯的質(zhì)量含量為0.5％；3)將步驟2)所得石墨烯改性含磷共聚pet與聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯、抗氧劑1010、潤滑劑三羥基硬脂酸甘油酯按照質(zhì)量比為100:0.4:0.4:0.5:0.5的比例在260℃條件下進行熔融共混，即的所述阻燃抗熔滴聚酯材料。實施例2本實施例的阻燃抗熔滴聚酯材料的制備方法，包括以下步驟：1)取石墨烯，用硅烷偶聯(lián)劑kh550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)進行改性，得改性石墨烯；改性方法具體為：將1g石墨烯分散在500ml無水乙醇中，超聲分散2h，得石墨烯分散液；取2ml去離子水、5ml乙酸溶液(35wt％)和0.1g的硅烷偶聯(lián)劑kh550混合均勻后，加入所述石墨烯分散液中，繼續(xù)超聲分散2h后，75℃條件下保溫5h，后抽濾，用無水乙醇、去離子水反復(fù)洗滌所得固體，后60℃烘干，即的改性石墨烯；2)將步驟1)所得改性石墨烯加入乙二醇中，超聲分散，后加入高純對苯二甲酸、六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈和催化劑乙二醇銻，在氮氣保護下(0.3mpa)，升溫至250℃進行酯化反應(yīng)，待反應(yīng)出水量達到理論值的90％以上時，升溫至280℃(真空度100pa以下)進行縮聚反應(yīng)，出料，得石墨烯改性含磷共聚pet；其中，對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1:1.3；催化劑乙二醇銻的用量為對苯二甲酸質(zhì)量的0.05％；六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈的加入量使得石墨烯改性含磷共聚pet中磷的質(zhì)量含量為0.20％；改性石墨烯的加入量使得石墨烯改性含磷共聚pet中石墨烯的質(zhì)量含量為0.7％；3)將步驟2)所得石墨烯改性含磷共聚pet與聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯、抗氧劑1010、潤滑劑三羥基硬脂酸甘油酯按照質(zhì)量比為100:0.5:0.6:0.8:0.6的比例在265℃條件下進行熔融共混，即的所述阻燃抗熔滴聚酯材料。實施例3本實施例的阻燃抗熔滴聚酯材料的制備方法，包括以下步驟：1)取石墨烯，用硅烷偶聯(lián)劑kh550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)進行改性，得改性石墨烯；改性方法具體為：將1g石墨烯分散在500ml無水乙醇中，超聲分散2h，得石墨烯分散液；取2ml去離子水、5ml乙酸溶液(35wt％)和0.1g的硅烷偶聯(lián)劑kh550混合均勻后，加入所述石墨烯分散液中，繼續(xù)超聲分散2h后，85℃條件下保溫3h，后抽濾，用無水乙醇、去離子水反復(fù)洗滌所得固體，后60℃烘干，即的改性石墨烯；2)將步驟1)所得改性石墨烯加入乙二醇中，超聲分散，后加入高純對苯二甲酸、六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈和催化劑乙二醇銻，在氮氣保護下(0.3mpa)，升溫至260℃進行酯化反應(yīng)，待反應(yīng)出水量達到理論值的90％以上時，升溫至285℃(真空度100pa以下)進行縮聚反應(yīng)，出料，得石墨烯改性含磷共聚pet；其中，對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1:1.3；催化劑乙二醇銻的用量為對苯二甲酸質(zhì)量的0.05％；六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈的加入量使得石墨烯改性含磷共聚pet中磷的質(zhì)量含量為0.25％；改性石墨烯的加入量使得石墨烯改性含磷共聚pet中石墨烯的質(zhì)量含量為0.6％；3)將步驟2)所得石墨烯改性含磷共聚pet與聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯、抗氧劑1010、潤滑劑三羥基硬脂酸甘油酯按照質(zhì)量比為100:0.8:0.5:0.6:0.7的比例在265℃條件下進行熔融共混，即的所述阻燃抗熔滴聚酯材料。實施例4本實施例的阻燃抗熔滴聚酯材料的制備方法，包括以下步驟：1)取石墨烯，用硅烷偶聯(lián)劑kh550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)進行改性，得改性石墨烯；改性方法具體為：將1g石墨烯分散在500ml無水乙醇中，超聲分散2h，得石墨烯分散液；取2ml去離子水、5ml乙酸溶液(35wt％)和0.1g的硅烷偶聯(lián)劑kh550混合均勻后，加入所述石墨烯分散液中，繼續(xù)超聲分散2h后，80℃條件下保溫3h，后抽濾，用無水乙醇、去離子水反復(fù)洗滌所得固體，后60℃烘干，即的改性石墨烯；2)將步驟1)所得改性石墨烯加入乙二醇中，超聲分散，后加入高純對苯二甲酸、六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈和催化劑乙二醇銻，在氮氣保護下(0.3mpa)，升溫至230℃進行酯化反應(yīng)，待反應(yīng)出水量達到理論值的90％以上時，升溫至280℃(真空度100pa以下)進行縮聚反應(yīng)，出料，得石墨烯改性含磷共聚pet；其中，對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為1:1.3；催化劑乙二醇銻的用量為對苯二甲酸質(zhì)量的0.05％；六(4-硝基苯氧基)環(huán)三磷腈的加入量使得石墨烯改性含磷共聚pet中磷的質(zhì)量含量為0.17％；改性石墨烯的加入量使得石墨烯改性含磷共聚pet中石墨烯的質(zhì)量含量為0.9％；3)將步驟2)所得石墨烯改性含磷共聚pet與聚乙烯基倍半硅氧烷、聚四氟乙烯、抗氧劑1010、潤滑劑三羥基硬脂酸甘油酯按照質(zhì)量比為100:0.6:0.8:0.3:0.2的比例在270℃條件下進行熔融共混，即的所述阻燃抗熔滴聚酯材料。實驗例1本實驗例對實施例1-4所得阻燃抗熔滴聚酯材料的阻燃性能進行檢測，具體為：分別將實施例1-4所得阻燃抗熔滴聚酯共混料在140℃干燥12h后，用微型注塑機注塑成試樣，注塑溫度為260℃。對試樣分別進行檢測，結(jié)果如表1所示。其中，極限氧指數(shù)(loi)為特定實驗環(huán)境中維持樣品燃燒的最低氧氣濃度；采用標準gb2406-93規(guī)定的方法測試。垂直燃燒測試(ul94)按照標準gb/t2408-1996規(guī)定的方法測試。表1實施例1-4所得阻燃抗熔滴聚酯材料的阻燃性能檢測結(jié)果loi(vol％)ul94余焰是否蔓延到夾具10s內(nèi)熔滴數(shù)實施例133.4v-0否1(自熄)實施例232.9v-0否0(自熄)實施例333.0v-0否0(自熄)實施例432.6v-0否1(自熄)pet23-是10從表1可知，實施例1-4的阻燃抗熔滴聚酯材料的極限氧指數(shù)達到33％(vol)以上，垂直燃燒等級達到ul94v-0，說明本發(fā)明的制備方法制得的阻燃抗熔滴聚酯材料具有顯著的阻燃效果且?guī)缀醪淮嬖谌鄣维F(xiàn)象。實驗例2本實驗例對實施例1-4所得阻燃抗熔滴聚酯材料的加工性能進行檢測，具體為：分別將實施例1-4所得阻燃抗熔滴聚酯共混料在140℃干燥12h后，切片，采用流延擠出機制備流延膜；流延溫度為180-290℃，螺桿轉(zhuǎn)速80rpm。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的阻燃抗熔滴聚酯材料在加工過程中具有良好的流動性，能夠在較低的縱向拉伸作用下進行縱向拉伸或雙向拉伸。分別在所得流延膜上取縱向試樣，進行流延膜縱向力學(xué)性能的測試。結(jié)果如表2所示。其中，用電子萬能試驗機測試試樣的拉伸強度，拉伸速度為10mm/min。表2實施例1-4所得阻燃抗熔滴聚酯材料加工薄膜的性能檢測結(jié)果拉伸強度(mpa)loi(vol％)ul94熔滴實施例1196.831.8v-0否實施例2195.631.5v-0否實施例3194.931.6v-0否實施例4195.731.0v-0否從表2可以看出，本發(fā)明的阻燃抗熔滴聚酯材料具有良好的加工性能，加工成薄膜材料后，還具有良好的阻燃和抗熔滴性能，適合推廣使用。當前第1頁12