本申請為申請日：2015年1月16日，申請?zhí)枺?01510022869.0，發(fā)明名稱：阻燃性聚酯的分案申請。

本發(fā)明是關(guān)于一種無鹵反應(yīng)型阻燃性聚酯，尤其是關(guān)于一種經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯。

背景技術(shù)：

已知阻燃劑大致分為鹵系阻燃劑、硅系阻燃劑及磷系阻燃劑，其中鹵系阻燃劑自20世紀(jì)起一直占領(lǐng)著重要地位，因?yàn)檫@類阻燃性佳、用量少，對材料的性能影響小，且價(jià)格適中。然而，由于鹵素會(huì)衍生環(huán)境污染問題，再加上以鹵系阻燃的高分子材料在熱裂及燃燒時(shí)生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，給鹵系阻燃劑的前景蒙上了一層陰影，越來越多的用戶特別是電子/電氣行業(yè)對鹵系阻燃劑持審慎態(tài)度。近年來，磷系阻燃劑因其低煙、無毒、低鹵或無鹵等優(yōu)點(diǎn)，因此目前磷系阻燃劑已逐漸取代鹵系阻燃劑成為產(chǎn)業(yè)上所致力研發(fā)的對象。

化合物(dopo)及其衍生物是近十幾年迅速發(fā)展起來的一種新型磷系阻燃劑。由于分子的特殊結(jié)構(gòu)，使它不僅比一般未成環(huán)的有機(jī)磷酸酯熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，還具有含碳量高、無鹵、低煙、無毒、不遷移和阻燃持久等優(yōu)點(diǎn)。舉例言之，美國專利公開號第2009/0198011號及中國專利101525420b號均揭示了含有9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，dopo)成分的阻燃劑。

然而，上述含有dopo成分的阻燃劑與非極性溶劑或可輻射固化的材料(如乙烯系材料)/單體(例如苯乙烯)的相容性不佳，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)(例如應(yīng)用于涂料)存在相容性問題，容易導(dǎo)致例如固化后涂層分布不均與阻燃材料析出等問題，造成其使用范圍有所限制。

鑒于此，本發(fā)明提供一種合成容易且量產(chǎn)方便的經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯，具有輻射可固化的基團(tuán)，且能與可輻射固化材料(如乙烯系材料)/單體(例如苯乙烯)良好地相容且能互相交聯(lián)聚合；此外，由于該經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯與非極性溶劑間亦有良好的相容性，且可進(jìn)一步減少成膜收縮性，因此該阻燃性聚酯的適用范圍更為廣泛。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種阻燃性聚酯，其具有式i結(jié)構(gòu)：

其中各個(gè)a'獨(dú)立為二元醇?xì)埢鱾€(gè)b'及各個(gè)b”可相同或不同且獨(dú)立為飽和或不飽和酸酐或酸的殘基，c'及c”可相同或不同且各自獨(dú)立為氫、環(huán)氧基丙烯酸酯系化合物的殘基或環(huán)氧基含硅化物的殘基，限制條件為c'及c”非同時(shí)為氫，其中a為1至30的整數(shù)，b為1至30的整數(shù)，c為1至15的整數(shù)，且其中該阻燃性聚酯具有20至40的酸價(jià)。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種涂料組合物，包含：上述阻燃性聚酯、乙烯系單體及聚合反應(yīng)起始劑。

本發(fā)明的再一目的在于提供一種制備阻燃性聚酯的方法，其包括如下步驟：

(a)將至少一種二元醇、至少一種飽和或不飽和酸酐或酸、及進(jìn)行聚合反應(yīng)；

(b)進(jìn)一步將至少一種飽和或不飽和酸酐或酸與步驟(a)的產(chǎn)物反應(yīng)；

(c)將環(huán)氧基丙烯酸酯系化合物或環(huán)氧基含硅化物與步驟(b)的產(chǎn)物進(jìn)行改性反應(yīng)；及

(d)步驟(c)反應(yīng)結(jié)束后，視需要將環(huán)氧基含硅化物加入，進(jìn)行改性反應(yīng)。

本發(fā)明的有益效果是:

1)本發(fā)明阻燃性聚酯使用單體d進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到較高的磷含量與穩(wěn)定的阻燃性能。

2)以丙烯酸酯系化合物進(jìn)行改性而獲得本發(fā)明阻燃性聚酯，上述不飽和聚酯在主鏈上具有不飽和鍵(c＝c)，具有可輻射固化特性。除了提供良好的組份(與單體或溶劑)兼容性，更能避免遷移的發(fā)生且不會(huì)析出，使實(shí)際應(yīng)用上用途更為廣泛。

3)本發(fā)明阻燃性聚酯亦可含硅，而通過磷與硅的阻燃協(xié)同效應(yīng)而更增加阻燃性能，且增加與基材的密著性。

為讓本發(fā)明的上述目的、技術(shù)特征及優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體實(shí)施方式。

具體實(shí)施方式

以下將具體地描述根據(jù)本發(fā)明的部分具體實(shí)施方式；惟，在不背離本發(fā)明的精神下，本發(fā)明尚可以多種不同形式的實(shí)施方式來實(shí)踐，不應(yīng)將本發(fā)明保護(hù)范圍解釋為限于說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，在本說明書中(尤其是在權(quán)利要求書的保護(hù)范圍中)所使用的“一”、“該”及類似用語應(yīng)理解為包含單數(shù)及復(fù)數(shù)形式。

本發(fā)明阻燃性聚酯是透過使用二元醇、不飽和酸酐及/或不飽和酸、飽和酸酐及/或飽和酸與(10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，單體(d))進(jìn)行聚合反應(yīng)，并以丙烯酸酯系化合物及/或環(huán)氧基含硅化物進(jìn)行改性而獲得。本發(fā)明阻燃性聚酯為一種經(jīng)改性的含磷不飽和聚酯，其在主鏈上具有不飽合鍵(c＝c)，具有可輻射固化特性(即，在如紫外光、可見光或高能射線作用下可進(jìn)行交聯(lián)聚合而形成固態(tài)產(chǎn)物)，能與其它可輻射固化材料行良好的交聯(lián)固化反應(yīng)，且所得的阻燃性聚酯與常用的稀釋用單體(如苯乙烯)或非極性溶劑有良好的相容性，在實(shí)際應(yīng)用上用途更為廣泛。進(jìn)一步地，本發(fā)明阻燃性聚酯可更包含“硅”，因此可透過磷與硅的阻燃協(xié)同效應(yīng)而更增益材料的阻燃性能，同時(shí)能增加與所施用的基材(如玻璃基材)的密著性。

根據(jù)本發(fā)明的式i化合物，a為1至30的整數(shù)，較佳為1至8的整數(shù)，b為1至30的整數(shù)，較佳為1至8的整數(shù)，且c為1至15的整數(shù)，較佳為1至8的整數(shù)，更佳為1至4的整數(shù)。若a、b及c的值過高，即分子量過大，則可能在后續(xù)應(yīng)用上(如應(yīng)用于涂料)衍生操作問題，例如造成粘度過高。故一般仍視實(shí)際使用需要而選定a、b及c值。

本發(fā)明所述的二元醇可為任何二元醇單體，其種類并無特殊限制。舉例言之，二元醇(單體(a))可選自由乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、聚乙二醇、苯乙烯二醇、己二醇、丁二醇、1－苯基－1,2－乙二醇、2－溴－2－硝基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－硝基－1,3－丙二醇、雙羥甲基丙二酸二乙酯、對苯二酚及3,6－二硫雜－1,8－辛二醇及其組合所構(gòu)成的群。在本發(fā)明的部分具體實(shí)施例中，單體(a)為乙二醇、二乙二醇(diethyleneglycol)、丙二醇(propyleneglycol)或其混合物。a'是由單體(a)所得的殘基(residue)，以單體(a)為乙二醇(ho-ch2ch2-oh)為例，殘基a'為-ch2ch2-。

本發(fā)明所述的飽和或不飽和酸酐或酸為不飽和酸酐或酸與飽和酸酐或酸的總稱。本發(fā)明所述的飽和酸酐或酸為任何可形成二價(jià)基團(tuán)的飽和酸酐或酸單體，其種類并無特殊限制。舉例言之，該飽和酸酐或酸(單體(b1))是選自由苯基丁二酸、芐基丙二酸、3－苯基戊二酸、1,4－苯基二乙酸、1,2－苯基二乙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'－二苯甲酮－四羧酸二酐、萘二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、環(huán)丁烷四甲酸二酐、2,3-蒽二羧酸酐、3,4,9,10-四羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊四羧酸二酐、苯基戊二酸酐、己二酸酐、3,3-二甲基戊二酸酐、苯基琥珀酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐及選自具下式結(jié)構(gòu):

及其組合所構(gòu)成的群，其中r1及r2各自獨(dú)立為h或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c1至c15烴基。在本發(fā)明的部分具體實(shí)施例中，該飽和酸酐或酸可為或前述的組合。

本發(fā)明所述的不飽和酸酐或酸為任何可形成二價(jià)基團(tuán)的不飽和酸酐或酸單體，其種類并無特殊限制。舉例言之，該不飽和酸酐或酸(單體(b2))是選自由及其組合所構(gòu)成的群，其中r1及r2各自獨(dú)立為h或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的c1至c15烴基。在本發(fā)明的部分具體實(shí)施例中，該不飽和酸酐或酸可為馬來酸(即)、富馬酸(即)、馬來酸酐(即)或前述的組合。

本發(fā)明式i中各個(gè)b'及各個(gè)b”可相同或不同且各自為由單體(b1)或單體(b2)所得的殘基，以單體(b1)為為例，殘基為以單體(b2)為為例，殘基為-ch＝ch-，上述各個(gè)b'可彼此相同或不同且各個(gè)b”可彼此相同或不同，b'與b”也可相同或不同，根據(jù)使用者需求而定。一般而言，衍生自單體(b1)所得的阻燃劑，應(yīng)用于涂料可具有較佳機(jī)械強(qiáng)度，耐熱性佳但易發(fā)生黃變，衍生自單體(b2)所得的阻燃劑，涂料固化速率快但易硬脆。此外，殘基b'或殘基b”的側(cè)鏈較佳不具有活性基團(tuán)，例如h2c＝ch-基團(tuán)，以避免因?yàn)榇嘶钚曰鶊F(tuán)的存在而影響不飽和聚酯的改性結(jié)果(如產(chǎn)生其他不欲的副產(chǎn)物)。

在本發(fā)明的部分具體實(shí)施例中，各個(gè)b'是由單體(b1)或單體(b2)所得的殘基，例如各個(gè)b”較佳是由單體(b2)所得的殘基，例如

本發(fā)明式i中c'及c”可相同或不同且各自獨(dú)立為氫、環(huán)氧基丙烯酸酯系化合物(即，單體(c1))的殘基或環(huán)氧基含硅化物(即，單體(c2))的殘基，但c'及c”不會(huì)同時(shí)為氫。以單體(c1)為為例，c'或c”由單體(c1)所得的殘基為以單體(c2)為為例，c'或c”由單體(c2)所得的殘基為

上述單體(c1)可為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl(methyl)acrylate)或或其組合，其中r3為h或甲基，且r4為未經(jīng)取代或經(jīng)c1至c15烷基、芳基、酯基、磺酰基、異氰酸酯基、硅烷基、硅氧烷基、或丙烯酸酯基取代的二價(jià)基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)較佳實(shí)施例，r4為c1至c15的直鏈或支鏈亞烷基或選自以下群組的基團(tuán)：及其中n為1至15的整數(shù)，m為1至10的整數(shù)，r為h或甲基，且t為在本發(fā)明的部分具體實(shí)施例中，單體(c1)為甲基丙烯酸縮水甘油酯，即或3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯，即

上述環(huán)氧基含硅化物單體(c2)例如為或其組合，r5及r6各自獨(dú)立為c1至c15的直鏈或支鏈烷基、c1至c15的直鏈或支鏈烷氧基或r7為c1至c15的直鏈或支鏈烷基、c1至c15的直鏈或支鏈烷氧基或r8為c1至c15的直鏈或支鏈亞烷基、聚醚基、或亞芳基。較佳地，該單體(c2)是或前述組合。在本發(fā)明的部分具體實(shí)施例中，單體(c2)為(γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷,3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)或(2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三乙氧基硅烷,2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane)。

目前市面的含dopo基的阻燃劑，因?yàn)楹琩opo基的阻燃劑不含活性基團(tuán)，故與非極性溶劑或可輻射固化的材料(如乙烯系材料)/單體(例如苯乙烯)的相容性不佳，導(dǎo)致固化后涂層分布不均或阻燃材料析出等問題，本發(fā)明利用環(huán)氧基丙烯酸酯系化合物(即，單體(c1))對具式iii結(jié)構(gòu)的聚酯進(jìn)行改性，

其中殘基a'、殘基b'與殘基b”，以及聚合單元數(shù)a、b、c如前所述。其特征在于該單體(c1)具有活性官能基，例如環(huán)氧基，該活性官能基能與聚酯末端的酸官能基產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)(chemicalbonding)，使式iii結(jié)構(gòu)的聚酯變?yōu)榉磻?yīng)型聚酯，反應(yīng)型聚酯可參與聚合反應(yīng)，嵌入聚合物分子結(jié)構(gòu)，避免遷移，所以運(yùn)用于涂料時(shí)具有相容性佳的優(yōu)點(diǎn)，而在固化后阻燃劑分布均勻，且不會(huì)析出。

本發(fā)明具式iii結(jié)構(gòu)的阻燃性聚酯與單體(c1)進(jìn)行改性，使其具有反應(yīng)性官能基，例如乙烯基，改性過程中可能殘留酸官能基(羧基)，其可視需要與一環(huán)氧基含硅化物(即，單體(c2))進(jìn)行改性反應(yīng)，以生成同時(shí)含有硅及磷的不飽和聚酯，從而透過硅與磷的阻燃協(xié)同作用(synergy)，進(jìn)一步提升材料的阻燃性能。經(jīng)環(huán)氧基含硅化物改性后的阻燃劑運(yùn)用于涂料，可因硅氧官能基的存在與基材有較佳的密著性。在本發(fā)明的較佳具體實(shí)施例中，至少一c'或c”為另一c'或c”選自由h、所構(gòu)成的群。

所用的環(huán)氧基含硅化物(c2)的摩爾數(shù)與聚合單體(c1)的摩爾數(shù)的比，較佳為1：99至1：5。根據(jù)本發(fā)明的部分較佳實(shí)施例中，上述比例范圍，例如但不限于為1:99至1：90、1:80至1：65、及1:45至1：15。其比例的選擇是根據(jù)所用環(huán)氧基含硅化物的烷氧基數(shù)量決定。而該比例的選擇可影響:(1)阻燃性能的提升、(2)特定基材密著性的提升(例如對于復(fù)合材料、玻纖維或玻璃基材)與(3)提供適當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度藉以改善膠材成膜后的柔韌性。

本發(fā)明具式i結(jié)構(gòu)的阻燃性聚酯，可通過以下方法制得：

(a)將至少一種二元醇、至少一種飽和或不飽和酸酐或酸、及進(jìn)行聚合反應(yīng)；

(b)進(jìn)一步將至少一種飽和或不飽和酸酐或酸與步驟(a)的產(chǎn)物反應(yīng)；

(c)將環(huán)氧基丙烯酸酯系化合物或環(huán)氧基含硅化物與步驟(b)的產(chǎn)物進(jìn)行改性反應(yīng)；及

(d)步驟(c)反應(yīng)結(jié)束后，視需要，將環(huán)氧基含硅化物加入，進(jìn)行改性反應(yīng)。

較佳地，在上述(b)步驟中是使用不飽和酸酐或酸與步驟(a)的產(chǎn)物反應(yīng)。較佳地，在上述(c)步驟中是使用環(huán)氧基丙烯酸酯系化合物與步驟(b)的產(chǎn)物進(jìn)行改性反應(yīng)。

上述步驟(a)所得產(chǎn)物可如下式ii所示：

其中殘基a'與殘基b'，以及聚合單元數(shù)a、b如前所述。

上述步驟(b)所得產(chǎn)物可如下式iii所示：

其中殘基a'、殘基b'與殘基b”，以及聚合單元數(shù)a、b、c如前所述。

上述步驟(c)所得產(chǎn)物可如下式i所示：

步驟(c)中的環(huán)氧基丙烯酸酯系化合物以甲基丙烯酸縮水甘油酯為例，可得包含如下式iv-1所示產(chǎn)物：

在步驟(c)結(jié)束后，視需要，添加環(huán)氧基含硅化物與未反應(yīng)完的羧基反應(yīng)，舉例而言，上述的環(huán)氧基丙烯酸酯系化合物為且環(huán)氧基含硅化物為可得包含如下式iv-2所示產(chǎn)物：

上述視需要的步驟(d)結(jié)束后，仍可以殘留羧基，因此，所得式i產(chǎn)物，其中殘基c'與殘基c”可相同或不同，且各自獨(dú)立為氫、環(huán)氧基丙烯酸酯系化合物的殘基或環(huán)氧基含硅化物的殘基，且為確保改性反應(yīng)的進(jìn)行，c'及c”不能同時(shí)為氫。

本發(fā)明阻燃性聚酯的制備方法，以單體(d)為反應(yīng)物，相較于以dopo為反應(yīng)物的制程，可得較高含磷量的阻燃性聚酯，因此耐燃性較佳。

本發(fā)明的方法中，聚合反應(yīng)的溫度范圍可視所選反應(yīng)原物料來決定；而決定終止聚合反應(yīng)的時(shí)點(diǎn)，則依所得產(chǎn)物的粘度與酸價(jià)是否到達(dá)所欲范圍來判斷。就黏度而言，所得含磷不飽和聚酯其粘度范圍較佳為g-z(以gardner粘度計(jì)測試)，例如可為g-h、i-j、k-l、m-n、o-p、q-r、r-s、t-u、v-w、w-x或x-y；就酸價(jià)而言，本發(fā)明的阻燃性聚酯的酸價(jià)范圍是不大于40，蓋若酸價(jià)值大于40，則所制得聚酯易發(fā)生膠化(gelation)現(xiàn)象。因此，為獲致具良好穩(wěn)定性、儲(chǔ)存安定性與涂布操作性的產(chǎn)物，較佳是控制阻燃性聚酯的酸價(jià)范圍為20至40。此外，阻燃性聚酯的含磷量可由本領(lǐng)域具有通常知識(shí)者視阻燃性需求來調(diào)整，并無特殊限制。舉例言之，一般而言若需提供相當(dāng)ul-94v0等級的耐燃性，含磷量至少為不飽和聚酯總重量的1.5％以上，較佳為2.0％以上，更佳為2.5％以上。根據(jù)本發(fā)明的部分較佳實(shí)施例中，該阻燃性聚酯的含磷量范圍為2.5％至8％，例如但不限于3.0％、3.6％、4％、及5％。

本發(fā)明具式i結(jié)構(gòu)的阻燃性聚酯中，各單體用量較佳是滿足以下條件，以利所得產(chǎn)物的穩(wěn)定性與應(yīng)用性：單體(a)的摩爾數(shù)與單體(b1)、(b2)及(c2)的總摩爾數(shù)之比為10：1至1：10，較佳為1：0.5至1：0.9，更佳為1：0.6至1：0.8；單體(c1)的摩爾數(shù)與聚合單體(a)、(b1)、(b2)與(c2)所得的聚合物的摩爾數(shù)的比為1：0.01至1：1.2，較佳為1：0.05至1：0.5，更佳為1：0.1至1：0.3；以及單體(b1)與(b2)相較于單體(c2)的摩爾數(shù)比為10：1至1：10，較佳為5：1至1：5，更佳為3：2至2：3。

本發(fā)明阻燃性聚酯，具有可輻射固化、與非極性溶劑或單體(例如苯乙烯)間有良好的相容性、與基材具有良好密著性等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛用于阻燃、涂料、顏料(如無機(jī)粉體)分散、粘合促進(jìn)等用途。

因此，本發(fā)明亦提供一種涂料組合物，其包含：具式i結(jié)構(gòu)的阻燃性聚酯、乙烯系單體及聚合反應(yīng)起始劑。其中，聚合反應(yīng)起始劑(如光起始劑)是用于使乙烯系單體與組合物所含的不飽和聚酯產(chǎn)生交聯(lián)聚合(如uv光聚合)而形成固態(tài)產(chǎn)物。以涂料組合物總重量計(jì)，乙烯系單體的用量是0％至60％，較佳0％至55％，更佳10％至40％，但不以此為限；而聚合反應(yīng)起始劑的用量并無特殊限制，只要足以引發(fā)聚合反應(yīng)即可。以涂料組合物總重量計(jì)，阻燃性聚酯的用量是40％至100％，較佳45％至99.9％，更佳60％至90％，但不以此為限。

在本發(fā)明的涂料組合物中，乙烯系單體的種類包括但不限于(甲基)丙烯酸類單體、單官能基或多官能基的(甲基)丙烯酸酯類單體、或其混合物，且較佳為(甲基)丙烯酸酯類單體。單官能基(甲基)丙烯酸酯類單體可選自例如，但不限于，以下群組：甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate，mma)、甲基丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxyethylacrylate)、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯(ethoxylated2-phenoxyethylacrylate)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethylacrylate)、環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(cyclictrimethylolpropaneformalacrylate)、羧乙基丙烯酸酯(carboxyethylacrylate)、3,3,5-三甲基環(huán)己基丙烯酸酯(3,3,5-trimethylcyclohexaneacrylate)、鄰苯基苯氧基乙基丙烯酸酯(ortho-phenylphenoxyethylacrylate)、2-(對-異丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯(cumylphenoxylethylacrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(laurylmethacrylate)、異辛基丙烯酸酯(isooctylacrylate)、硬脂酸甲基丙烯酸酯(stearylmethacrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecylacrylate)、異冰片基甲基丙烯酸酯(isobornymethacrylate)、芐基丙烯酸酯(benzylacrylate)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethylmetharcrylatephosphate)、己內(nèi)酯基丙烯酸酯(caprolactoneacrylate)、丙烯酸羥乙酯(hydroxyethylacrylate，hea)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate，hema)、及其混合物。多官能基之(甲基)丙烯酸酯類單體可選自例如，但不限于，以下群組：3-羥-2,2-二甲基丙基-3-羥-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalylhydroxypivalatediacrylate)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(1,6-hexanedioldiacrylate)、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯(ethoxylated1,6-hexanedioldiacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropyleneglycoldiacrylate)、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecanedimethanoldiacrylate)、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylateddipropyleneglycoldiacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentylglycoldiacrylate)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylatedneopentylglycoldiacrylate)、乙氧化雙酚a二甲基丙烯酸酯(ethoxylatedbisphenol-adimethacrylate)、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-methyl-1,3-propanedioldiacrylate)、乙氧化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated2-methyl-1,3-propanedioldiacrylate)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanedioldiacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethyleneglycoldimethacrylate；egdma)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethyleneglycoldimethacrylate)、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(tris(2-hydroxyethyl)isocyanuratetriacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate)、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylatedtrimethylolpropanetriacrylate)、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(propoxylatedtrimethylolpropanetriacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylatedpentaerythritoltetraacrylate)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropanetetraacrylate)、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(propoxylatedpentaerythritoltetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritolhexaacrylate)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(tripropyleneglycoldimethacrylate)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-butanedioldimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanedioldimethacrylate)、烯丙基化二甲基丙烯酸環(huán)己酯(allylatedcyclohexyldimethacrylate)、二甲基丙烯酸異氰脲酸酯(isocyanuratedimethacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylatedtrimethylolpropanetrimethacrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylatedglyceroltrimethacrylate)、三(丙烯氧乙基)異氰脲酸酯(tris(acryloxyethyl)isocyanurate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate)、及其混合物。較佳地，乙烯系單體是2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxyethylacrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(laurylmethacrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecylacrylate)、異冰片基甲基丙烯酸酯(isobornymethacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropanetrimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylatedtrimethylolpropanetrimethacrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylatedglyceroltrimethacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropanetriacrylate)、及其混合物。可用于本發(fā)明的市售乙烯系單體包括由eternal公司生產(chǎn)的商品名為em223、em328、em2308、em231、em219、em90、em70、em235、em2381、em2382、em2383、em2384、em2385、em2386、em2387、em331、em3380、em241、em2411、em242、em2421、及em265者。

視需要地，可在本發(fā)明的涂料組合物進(jìn)一步包含其他習(xí)知涂料成分或添加劑，如硅氧化合物、粘土、消泡劑、流平劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、反應(yīng)型填充劑、非反應(yīng)型填充劑、反應(yīng)型柔韌劑、彈性體或稀釋劑等。所述習(xí)知涂料成分或添加劑的用法及用量，乃本領(lǐng)域具有通常知識(shí)者在觀得本說明書的揭露內(nèi)容后，可依其通常知識(shí)視需要調(diào)整者，并無特殊限制。

茲以下列具體實(shí)施例進(jìn)一步例示說明本發(fā)明。

實(shí)施例

實(shí)施例1：制備具式iv-1的阻燃性聚酯(不含硅)

首先在3公升圓底反應(yīng)瓶中加入627公克的二乙二醇以及122公克的二丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之后，分次添加276公克的馬來酸酐(即單體(b2))與1809公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應(yīng)瓶中，并在200℃下反應(yīng)直到酸價(jià)為65至75且粘度為550至650(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)。接著，再添加0.165公克的1,4-二羥基苯至反應(yīng)瓶中，并在70℃下滴入323公克的甲基丙烯酸縮水甘油酯，之后升溫至95℃并維持恒溫3小時(shí)，使其反應(yīng)直到酸價(jià)為25至30、粘度為750至850(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)且在35％苯乙烯中的粘度為v-w(以gardner粘度計(jì)測試)。由此制得具式iv-1結(jié)構(gòu)的經(jīng)丙烯酸酯改性的阻燃性聚酯。經(jīng)測定得該阻燃性聚酯的磷含量為3.8％。

實(shí)施例2：具式iv-1、iv-2結(jié)構(gòu)的阻燃性聚酯組合物的制備

首先在3公升圓底反應(yīng)瓶中加入627公克的二乙二醇以及122公克的丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之后，分次添加276公克的馬來酸酐(即單體(b2))與1809公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應(yīng)瓶中，并在200℃下反應(yīng)直到酸價(jià)為65至75且粘度為550至650(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)。接著，再添加0.165公克的1,4-二羥基苯至反應(yīng)瓶中，并在70℃下滴入323公克的甲基丙烯酸縮水甘油酯，之后升溫至95℃并維持恒溫3小時(shí)，使其反應(yīng)直到酸價(jià)為25至30、粘度為750至850(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)且在35％苯乙烯中的粘度為v-w(以gardner粘度計(jì)測試)。之后，將反應(yīng)瓶的溫度降至45℃，接著在反應(yīng)瓶中滴入60公克的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，并反應(yīng)2小時(shí)至酸價(jià)為15至20且在35％苯乙烯中的粘度為x-y(以gardner粘度計(jì)測試)。由此制得包含具式iv-1及iv-2結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的阻燃性聚酯的組合物。經(jīng)測定得該阻燃性聚酯的磷含量為3.73％。

實(shí)施例3：制備式i的阻燃性聚酯(不含硅)

首先在3公升圓底反應(yīng)瓶中加入62.7公克的二乙二醇以及12.2公克的丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之后，分次添加27.6公克的馬來酸酐(即單體(b2))與180.9公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應(yīng)瓶中，并在200℃下反應(yīng)直到酸價(jià)為65至75且粘度為550至650(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)。接著，再添加0.165公克的1,4-二羥基苯至反應(yīng)瓶中，并在70℃下滴入45.5公克的丙烯酸羥丁基縮水甘油醚，之后升溫至95℃并維持恒溫3小時(shí)，使其反應(yīng)直到酸價(jià)為25至30、粘度為750至850(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)且在35％苯乙烯中的粘度為v-w(以gardner粘度計(jì)測試)。由此制得具式i結(jié)構(gòu)的經(jīng)丙烯酸酯改性的阻燃性聚酯。經(jīng)測定得該阻燃性聚酯的磷含量為3.65％。

實(shí)施例4：具式i結(jié)構(gòu)的阻燃性聚酯組合物的制備

首先在3公升圓底反應(yīng)瓶中加入62.7公克的二乙二醇以及12.2公克的丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之后，分次添加27.6公克的馬來酸酐(即單體(b2))與180.9公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應(yīng)瓶中，并在200℃下反應(yīng)直到酸價(jià)為65至75且粘度為550至650(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)。接著，再添加0.165公克的1,4-二羥基苯至反應(yīng)瓶中，并在70℃下滴入45.5公克的丙烯酸羥丁基縮水甘油醚，之后升溫至95℃并維持恒溫3小時(shí)，使其反應(yīng)直到酸價(jià)為25至30、粘度為750至850(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)且在35％苯乙烯中的粘度為v-w(以gardner粘度計(jì)測試)。之后，將反應(yīng)瓶的溫度降至45℃，接著在反應(yīng)瓶中滴入6.0公克的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，并反應(yīng)2小時(shí)至酸價(jià)為15至20且在35％苯乙烯中的粘度為x-y(以gardner粘度計(jì)測試)。由此制得包含具式i結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的阻燃性聚酯的組合物。經(jīng)測定得該阻燃性聚酯的磷含量為3.58％。

實(shí)施例5：制備具式iv-1的阻燃性聚酯(不含硅)

首先在3公升圓底反應(yīng)瓶中加入627公克的二乙二醇以及122公克的丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之后，分次添加148.1公克的鄰苯二甲酸酐(即單體(b1))、178公克的馬來酸酐(即單體(b2))與1809公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應(yīng)瓶中，并在200℃下反應(yīng)直到酸價(jià)為65至75且粘度為550至650(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)。接著，再添加0.165公克的1,4-二羥基苯至反應(yīng)瓶中，并在70℃下滴入323公克的甲基丙烯酸縮水甘油酯，之后升溫至95℃并維持恒溫3小時(shí)，使其反應(yīng)直到酸價(jià)為25至30、粘度為750至850(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)且在35％苯乙烯中的粘度為v-w(以gardner粘度計(jì)測試)。由此制得具式iv-1結(jié)構(gòu)的經(jīng)丙烯酸酯改性的阻燃性聚酯。經(jīng)測定得該阻燃性聚酯的磷含量為3.7％。

實(shí)施例6：具式iv-1、iv-2結(jié)構(gòu)的阻燃性聚酯組合物的制備

首先在3公升圓底反應(yīng)瓶中加入627公克的二乙二醇以及122公克的丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之后，分次添加148.1公克的鄰苯二甲酸酐(即單體(b1))、178公克的馬來酸酐(即單體(b2))與1809公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應(yīng)瓶中，并在200℃下反應(yīng)直到酸價(jià)為65至75且粘度為550至650(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)。接著，再添加0.165公克的1,4-二羥基苯至反應(yīng)瓶中，并在70℃下滴入323公克的甲基丙烯酸縮水甘油酯，之后升溫至95℃并維持恒溫3小時(shí)，使其反應(yīng)直到酸價(jià)為25至30、粘度為750至850(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)且在35％苯乙烯中的粘度為v-w(以gardner粘度計(jì)測試)。之后，將反應(yīng)瓶的溫度降至45℃，接著于反應(yīng)瓶中滴入60公克的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，并反應(yīng)2小時(shí)至酸價(jià)為15至20且在35％苯乙烯中的粘度為x-y(以gardner粘度計(jì)測試)。由此制得包含具式iv-1及iv-2結(jié)構(gòu)的經(jīng)改性的阻燃性聚酯的組合物。經(jīng)測定得該阻燃性聚酯的磷含量為3.7％。

實(shí)施例7：制備具式iv-1的阻燃性聚酯(不含硅)

在3公升圓底反應(yīng)瓶中加入169.5公克的二乙二醇以及48.6公克的二丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之后，添加101.4公克的鄰苯二甲酸酐(即單體(b1))與1000.1公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應(yīng)瓶中，并在200℃下反應(yīng)直到酸價(jià)為65至75且粘度為550至650(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)。接著，再添加0.165公克的1,4-二羥基苯至反應(yīng)瓶中，并在70℃下滴定680.4公克的甲基丙烯酸縮水甘油酯，之后升溫至95℃并維持恒溫3小時(shí)，使其反應(yīng)直到酸價(jià)為25至30、粘度為750至850(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)且在35％苯乙烯中的粘度為v-w(以gardner粘度計(jì)測試)。由此制得不含硅的具式iv-1結(jié)構(gòu)的經(jīng)丙烯酸酯改性的含磷不飽和聚酯。經(jīng)測定得該含磷不飽和聚酯磷含量為4.1％。

實(shí)施例8：具式iv-1、iv-2結(jié)構(gòu)的阻燃性聚酯組合物的制備

在3公升圓底反應(yīng)瓶中加入169.5公克的二乙二醇以及48.6公克的二丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之后，添加101.4公克的鄰苯二甲酸酐(即單體(b1))與1000.1公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應(yīng)瓶中，并在200℃下反應(yīng)直到酸價(jià)為65至75且粘度為550至650(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)。接著，再添加0.165公克的1,4-二羥基苯至反應(yīng)瓶中，并在70℃下滴定680.4公克的甲基丙烯酸縮水甘油酯，之后升溫至95℃并維持恒溫3小時(shí)，使其反應(yīng)直到酸價(jià)為25至30、粘度為750至850(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)且在35％苯乙烯中的粘度為v-w(以gardner粘度計(jì)測試)。由此制得不含硅的具式i結(jié)構(gòu)的經(jīng)丙烯酸酯改性的含磷不飽和聚酯。之后，將反應(yīng)瓶的溫度降至45℃，接著于反應(yīng)瓶中滴入60公克的γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，并反應(yīng)2小時(shí)至酸價(jià)為15至20且在35％苯乙烯中的粘度為x-y(以gardner粘度計(jì)測試)。由此制得含硅的具式iv-1、iv-2結(jié)構(gòu)的經(jīng)丙烯酸酯改性的含磷不飽和聚酯。經(jīng)測定得該含磷不飽和聚酯磷含量為4.0％。

實(shí)施例9：制備具式iv-1的阻燃性聚酯(不含硅)

在3公升圓底反應(yīng)瓶中加入220.0公克的二乙二醇以及63.1公克的二丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之后，添加577.6公克的鄰苯二甲酸酐與256.2公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應(yīng)瓶中，并在200℃下反應(yīng)直到酸價(jià)為65至75且粘度為450至550(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)。接著，再添加0.165公克的1,4-二羥基苯至反應(yīng)瓶中，并在70℃下滴定883.2公克的甲基丙烯酸縮水甘油酯，之后升溫至95℃并維持恒溫3小時(shí)，使其反應(yīng)直到酸價(jià)為25至30、粘度為550至650(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)且在35％苯乙烯中的粘度為s-t(以gardner粘度計(jì)測試)。由此制得不含硅的具式iv-1結(jié)構(gòu)的經(jīng)丙烯酸酯改性的含磷不飽和聚酯。經(jīng)測定得該含磷不飽和聚酯磷含量為1.09％。

實(shí)施例10：具式i結(jié)構(gòu)的阻燃性聚酯組合物的制備

在3公升圓底反應(yīng)瓶中加入169.5公克的二乙二醇以及48.6公克的二丙二醇，在70℃下攪拌30分鐘。之后，添加101.4公克的鄰苯二甲酸酐(即單體(b1))與1000.1公克的10-(2,5-二羧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物至反應(yīng)瓶中，并在200℃下反應(yīng)直到酸價(jià)為65至75且粘度為550至650(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)。接著，再添加0.165公克的1,4-二羥基苯至反應(yīng)瓶中，并在70℃下滴定680.4公克的甲基丙烯酸縮水甘油酯，之后升溫至95℃并維持恒溫3小時(shí)，使其反應(yīng)直到酸價(jià)為25至30、粘度為750至850(以高溫粘度計(jì)測試，#3，150℃，750轉(zhuǎn)/分鐘)且在35％苯乙烯中的粘度為v-w(以gardner粘度計(jì)測試)。由此制得不含硅的具式i結(jié)構(gòu)的經(jīng)丙烯酸酯改性的含磷不飽和聚酯。之后，將反應(yīng)瓶的溫度降至45℃，接著于反應(yīng)瓶中滴入73.2公克的2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三乙氧基硅烷并反應(yīng)2小時(shí)至酸價(jià)為15至20且在35％苯乙烯中的粘度為x-y(以gardner粘度計(jì)測試)。由此制得含硅的具式i結(jié)構(gòu)的經(jīng)丙烯酸酯改性的含磷不飽和聚酯。經(jīng)測定得該含磷不飽和聚酯磷含量為3.7％。

阻燃性、成膜性測試、密著性測試與膜硬度實(shí)驗(yàn)

將實(shí)施例1至實(shí)施例10制得的阻燃性聚酯進(jìn)行阻燃測試、成膜性測試、密著性測試與膜硬度實(shí)驗(yàn)。其中，阻燃測試是根據(jù)ul94標(biāo)準(zhǔn)針對樹脂進(jìn)行測試；成膜性測試是以如下方式進(jìn)行：混合65重量份的經(jīng)改性的阻燃性聚酯、35重量份的苯乙烯、6重量份的異辛酸鈷與1重量份的過氧化丁酮(methylethylketoneperoxide，mekpo)，將所得混合物涂布于pet基材上并固化形成厚度為500微米的膜，觀察其成膜性平整程度，外觀無翹曲者為佳；密著性測試是以如下方式進(jìn)行：混合100重量份的經(jīng)改性的阻燃性聚酯、6重量份的異辛酸鈷與1重量份的過氧化丁酮(methylethylketoneperoxide，mekpo)，將所得混合物涂布于兩片相同復(fù)合材料(長*寬*高為25cm*25cm*3mm)于一重合端點(diǎn)的長25cm寬20cm所形成的范圍面對貼，并于貼面其他部分置入一暫存材(pet膜)，使其硬化后，移去暫存材形成拉拔區(qū)，以拉拔的方法測試密著度的優(yōu)缺，優(yōu)缺程度一共分三級:優(yōu)(沒有、幾乎沒有或輕微撕裂膠面)、良(一定范圍撕裂膠面)、差(膠面大部分撕裂或膠面與復(fù)合材料完全分離)；以及膜硬度實(shí)驗(yàn)是利用jisk5400標(biāo)準(zhǔn)方法測試鉛筆硬度(基材為聚乙烯對苯二甲酸酯(pet)/木板)，所得結(jié)果如表1所示：

表1

如表1所示，本發(fā)明阻燃性聚酯及阻燃性聚酯組合物無論含硅與否，在磷含量大于1.5％的條件下，皆可通過ul-94v0等級的耐燃測試，具備優(yōu)異阻燃性能，且用于涂料時(shí)成膜性佳且所制的膜的硬度均不小于4h。而含硅的阻燃性聚酯組合物在密著性測試結(jié)果均為優(yōu)。

上述實(shí)施例僅為例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，并闡述本發(fā)明的技術(shù)特征，而非用于限制本發(fā)明的保護(hù)范疇。任何熟悉本技術(shù)者在不違背本發(fā)明的技術(shù)原理及精神下，可輕易完成的改變或安排，均屬本發(fā)明所主張的范圍。因此，本發(fā)明的權(quán)利保護(hù)范圍是如權(quán)利要求書所申請專利范圍所列。