本發(fā)明屬于高分子類(lèi)接枝共聚物及其制備
技術(shù)領(lǐng)域:
,涉及一種氯化聚乙烯接枝共聚物及其制備方法,尤其涉及通過(guò)atrp(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)法制備氯化聚乙烯接枝共聚物的方法。
背景技術(shù):
:聚氯乙烯(pvc)是一種性能優(yōu)良的通用型高分子材料,是世界上產(chǎn)量較大的塑料品種之一。但是因其本身韌性差,加工性能不佳,必需加入其它加工助劑來(lái)改善。氯化聚乙烯被廣泛應(yīng)用于聚氯乙烯制品的抗沖擊改性。但由于氯化聚乙烯本身的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等因素,需要加入較大量的氯化聚乙烯。同時(shí),氯化聚乙烯含有氯原子,容易受熱分解,當(dāng)氯化聚乙烯用量較大時(shí),氯化聚乙烯的量超過(guò)氯化聚乙烯在聚氯乙烯中的飽和溶解度而析出,而聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑不能溶于氯化聚乙烯中,析出的氯化聚乙烯極易分解生成氯化氫,生成氯化氫將大大加速聚氯乙烯的分解,使制品極易老化。將氯化聚乙烯與甲基丙烯酸烷基酯類(lèi)與丙烯酸烷基酯類(lèi)化合物接枝共聚后,降低氯化聚乙烯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,提高氯化聚乙烯的橡膠性能,在滿足制品抗沖性能的基礎(chǔ)上大大減少了氯化聚乙烯的使用量。目前,制備氯化聚乙烯接枝共聚物的制備方法報(bào)導(dǎo)較多。如尹清明等在文章《氯化原位接枝制備cpe-g-mma接枝共聚物》(《應(yīng)用化學(xué)》,2006年,第7期,第23卷)中,闡述了氯化原位接枝方法合成以氯化聚乙烯為骨架,甲基丙烯酸甲酯為支鏈的接枝共聚物。專利號(hào)為zl200610066455.9的中國(guó)發(fā)明專利公開(kāi)了以水相懸浮接枝共聚方法制備氯化聚乙烯與丙烯酸烷基酯類(lèi)接枝共聚物。這些方法都采用普通的自由基聚合機(jī)理制備,自由基聚合的本質(zhì)(慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、快終止)決定了聚合反應(yīng)的不可控行為,其結(jié)果往往導(dǎo)致產(chǎn)物寬分子量分布,分子量和結(jié)構(gòu)不可控,從而影響聚合物的性能。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:針對(duì)以上技術(shù)問(wèn)題,本發(fā)明設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一種氯化聚乙烯接枝共聚物及其制備方法,通過(guò)atrp(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)法制備氯化聚乙烯接枝共聚物,采用atrp(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)方法反應(yīng)條件溫和,采用三乙胺為反應(yīng)促進(jìn)劑,可增加atrp反應(yīng)的反應(yīng)速率,減少催化劑的使用量,可通過(guò)引發(fā)劑、催化劑及單體的配比來(lái)制備需求的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的氯化聚乙烯接枝共聚物,制備的氯化聚乙烯接枝共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-35-40℃,使氯化聚乙烯的橡膠性能提高,可作為聚氯乙烯樹(shù)脂的抗沖加工改性劑。一種氯化聚乙烯接枝共聚物,其氯含量為25~33%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-35-40℃,由甲基丙烯酸烷基酯類(lèi)與丙烯酸烷基酯類(lèi)化合物在氯化聚乙烯上接枝共聚而成。作為優(yōu)選,所述的氯化聚乙烯氯含量為30~36%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20-30℃,甲基丙烯酸烷基酯類(lèi)與丙烯酸烷基酯類(lèi)化合物中烷基的碳原子數(shù)為2~8。上述的氯化聚乙烯接枝共聚物的制備方法,包括以下具體步驟:步驟(1):在帶有回流冷凝管和磁子的三口燒瓶?jī)?nèi),加入20~60重量份的氯化聚乙烯,1~10重量份的催化劑,250~350重量份的溶劑,抽真空除去氧氣,充入氬氣,攪拌30~60分鐘,使氯化聚乙烯溶漲;步驟(2):加入2~5重量份的甲基丙烯酸烷基酯,0.1~1重量份的丙烯酸烷基酯,1~10重量份的配體,0.05~0.5重量份的反應(yīng)促進(jìn)劑,加熱至55~65℃,待溶液從淡綠色變成棕黃色后,反應(yīng)1~3小時(shí),結(jié)束反應(yīng),過(guò)濾出固體,用水洗滌,在80℃真空干燥24小時(shí)即得氯化聚乙烯接枝共聚物。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明通過(guò)atrp(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)法制備氯化聚乙烯接枝共聚物,采用atrp(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)方法反應(yīng)條件溫和,采用三乙胺為反應(yīng)促進(jìn)劑,可增加atrp反應(yīng)的反應(yīng)速率,減少催化劑的使用量,可通過(guò)引發(fā)劑、催化劑及單體的配比制備需求的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的氯化聚乙烯接枝共聚物,制備的氯化聚乙烯接枝共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-35-40℃,使氯化聚乙烯的橡膠性能提高,可作為聚氯乙烯樹(shù)脂的抗沖加工改性劑。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例,對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述,顯然,所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例,而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例,本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例,都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。一種氯化聚乙烯接枝共聚物,其特征在于氯含量為:25~33%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-35-40℃。它由甲基丙烯酸烷基酯類(lèi)與丙烯酸烷基酯類(lèi)化合物在氯化聚乙烯上接枝共聚而成。作為優(yōu)選,所述的氯化聚乙烯氯含量為30~36%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20-30℃,甲基丙烯酸烷基酯類(lèi)與丙烯酸烷基酯類(lèi)化合物中烷基的碳原子數(shù)為2~8。上述的氯化聚乙烯接枝共聚物的制備方法,其特征是在帶有回流冷凝管和磁子的三口燒瓶?jī)?nèi),加入20~60重量份的氯化聚乙烯,1~10重量份的氯化亞鐵,250~350重量份的乙醇。抽真空除去氧氣,充入氬氣,攪拌30~60分鐘,使氯化聚乙烯溶漲。然后加入2~5重量份的甲基丙烯酸烷基酯,0.1~1重量份的丙烯酸烷基酯,1~10重量份的三苯基磷,0.05~0.5重量份的三乙胺。加熱至55~65℃,待溶液從淡綠色變成棕黃色后,反應(yīng)1~3小時(shí),結(jié)束反應(yīng),過(guò)濾出固體,用水洗滌,在80℃真空干燥24小時(shí)即得氯化聚乙烯接枝共聚物。上述的氯化聚乙烯接枝共聚物的制備方法,將氯化聚乙烯作為大分子引發(fā)劑;甲基丙烯酸烷基酯類(lèi)與丙烯酸烷基酯類(lèi)化合物為單體;氯化亞鐵為催化劑;三苯基磷為配體;三乙胺為反應(yīng)促進(jìn)劑;乙醇為溶劑,采用三乙胺為反應(yīng)促進(jìn)劑,可增加atrp反應(yīng)的反應(yīng)速率,減少催化劑的使用量,可通過(guò)引發(fā)劑、催化劑及單體的配比來(lái)制備需求的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的氯化聚乙烯接枝共聚物。實(shí)施例1在帶有回流冷凝管和磁子的500ml三口燒瓶?jī)?nèi),加入20g氯化聚乙烯,1g氯化亞鐵,250g乙醇。抽真空除去氧氣,充入氬氣,攪拌30分鐘,使氯化聚乙烯溶漲。然后加入5g甲基丙烯酸丁酯,1g丙烯酸辛酯,1g三苯基磷,0.05g三乙胺。加熱至65℃,待溶液從淡綠色變成棕黃色后,反應(yīng)1小時(shí),結(jié)束反應(yīng),過(guò)濾出固體,用水洗滌,在80℃真空干燥24小時(shí)即得氯化聚乙烯接枝共聚物,產(chǎn)率96%,經(jīng)檢測(cè)產(chǎn)物的氯含量為32.3%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-39.8℃實(shí)施例2在帶有回流冷凝管和磁子的500ml三口燒瓶?jī)?nèi),加入30g氯化聚乙烯,5g氯化亞鐵,300g乙醇。抽真空除去氧氣,充入氬氣,攪拌1小時(shí),使氯化聚乙烯溶漲。然后加入1g甲基丙烯酸甲酯,0.1g丙烯酸丁酯,5g三苯基磷,0.2g三乙胺。加熱至60℃,待溶液從淡綠色變成棕黃色后,反應(yīng)2小時(shí),結(jié)束反應(yīng),過(guò)濾出固體,用水洗滌,在80℃真空干燥24小時(shí)即得氯化聚乙烯接枝共聚物,產(chǎn)率95%,經(jīng)檢測(cè)產(chǎn)物的氯含量為30.2%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-37.9℃。實(shí)施例3在帶有回流冷凝管和磁子的500ml三口燒瓶?jī)?nèi),加入60g氯化聚乙烯,10g氯化亞鐵,350g乙醇。抽真空除去氧氣,充入氬氣,攪拌30分鐘,使氯化聚乙烯溶漲。然后加入3g甲基丙烯酸乙酯,0.5g丙烯酸乙酯,10g三苯基磷,0.5g三乙胺。加熱至55℃,待溶液從淡綠色變成棕黃色后,反應(yīng)3小時(shí),結(jié)束反應(yīng),過(guò)濾出固體,用水洗滌,在80℃真空干燥24小時(shí)即得氯化聚乙烯接枝共聚物,產(chǎn)率93%。經(jīng)檢測(cè)產(chǎn)物的氯含量為27.8%,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-35.8℃。實(shí)驗(yàn)分析1將上述的氯化聚乙烯接枝共聚物和聚氯乙烯樹(shù)脂按以下配方配料:將上述原料按配方比例投入到預(yù)混機(jī)中高速預(yù)混,然后在180℃下用單螺桿擠出機(jī)擠出后造粒,最后通過(guò)注塑機(jī)制成樣條進(jìn)行懸臂梁抗沖擊實(shí)驗(yàn),做10跟樣條進(jìn)行抗沖擊實(shí)驗(yàn),取其平均值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。表1實(shí)施例1-3氯化聚乙烯接枝共聚物與同樣配比的氯化聚乙烯懸臂梁沖擊強(qiáng)度數(shù)據(jù)樣品懸臂梁沖擊(23℃)kj/m2執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施例120.6gb/t1843實(shí)施例219.3gb/t1843實(shí)施例318.5gb/t1843氯化聚乙烯16.9gb/t1843從表1可以看出氯化聚乙烯接枝共聚物能有效提高聚氯乙烯樹(shù)脂的抗沖擊性能,對(duì)聚氯乙烯樹(shù)脂起到優(yōu)良的改性作用。與同樣配比的氯化聚乙烯相比,氯化聚乙烯接枝共聚物的沖擊強(qiáng)度更高,因此,可以使用較少量的氯化聚乙烯接枝共聚物,就能滿足聚氯乙烯樹(shù)脂的抗沖擊性能。本發(fā)明通過(guò)atrp(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)法制備氯化聚乙烯接枝共聚物,采用atrp(原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)方法反應(yīng)條件溫和,采用三乙胺為反應(yīng)促進(jìn)劑,可增加atrp反應(yīng)的反應(yīng)速率,減少催化劑的使用量,可通過(guò)引發(fā)劑、催化劑及單體的配比來(lái)制備需求的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的氯化聚乙烯接枝共聚物,制備的氯化聚乙烯接枝共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-35-40℃,使氯化聚乙烯的橡膠性能提高,可作為聚氯乙烯樹(shù)脂的抗沖加工改性劑。最后說(shuō)明的是,以上優(yōu)選實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制,盡管通過(guò)上述優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述,但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變,而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書(shū)所限定的范圍。當(dāng)前第1頁(yè)12