本發(fā)明涉及一種大分子化合物及其合成方法和用途，更特別地涉及一種樹枝狀大分子化合物及合成方法和用途，屬于有機合成和石油化工技術(shù)領域。

背景技術(shù)：

樹枝狀大分子在結(jié)構(gòu)上呈現(xiàn)對稱結(jié)構(gòu)，官能團部分則位于分子的兩端。正因為具有如此結(jié)構(gòu)，使得其具有大量的、不同功能和活性的末端官能團以及大量的分子內(nèi)空腔。因此，樹枝狀高分子通常表現(xiàn)出許多線形聚合物和超支化聚合物所不具有的特殊性能，也正是由于樹枝狀大分子易于合成、規(guī)整的分子結(jié)構(gòu)、良好的溶解性以及超高的負載量等優(yōu)點，在光電學、生物及納米醫(yī)學等研究領域有著廣泛的應用。

如上所述，由于樹枝狀大分子具有以上的優(yōu)良性能，人們對新型樹枝狀大分子及其合成進行了大量的研究，力圖拓展其應用范圍，并取得了諸多成果，例如：

王俊等人(新型樹枝狀橋聯(lián)鎳配合物的合成及催化烯烴齊聚性能[j].《高等學校化學學報》，2015(09)：1813-1818)報道了以樹枝狀大分子與吡啶-2-甲醛、六水合氯化鎳為原料，通過兩步反應合成了下式結(jié)構(gòu)的乙烯聚合用催化劑，通過對其催化性能的研究結(jié)構(gòu)表明，該催化劑具有較高的催化活性，

趙春賓等人(聚(酰胺-胺)樹狀大分子負載鈦催化乙烯聚合[j]，《高分子學報》，2007，9：810-815)以樹枝狀大分子與水楊醛、醋酸鎳為原料，通過兩步反應合成了下式結(jié)構(gòu)的乙烯聚合用催化劑，通過對其催化性能的研究結(jié)果表明，該催化劑具有較高的催化活性，

秦媛媛(樹枝狀-線性聚酰胺表面活性劑的制備及其皮革加脂性能的研究[d]，陜西科技大學研究生學位論文，2015)以樹枝狀大分子和十二烷基縮水甘油醚為原料，通過一步加成反應合成了下式結(jié)構(gòu)的表面活性劑，研究發(fā)現(xiàn)其具有良好的表面活性性能，

smith等人(iminopyridyl-palladiumdendriticcatalystprecursors:evaluationinheckreactions[j]，journalofmolecularcatalysisa:chemical213(2004)，p：187-192)報道了以樹枝狀大分子與吡啶-2-甲醛、氯化鈀反應，合成了下式結(jié)構(gòu)的烯烴聚合催化劑。通過研究表明，該催化性劑具有較高的催化活性，

如上所述，現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)公開了多種樹枝狀大分子化合物及其合成方法和相應用途，這些大分子利用其獨特的結(jié)構(gòu)，從而具備了多種不同用途，在多個領域具有良好的應用前景。

但隨著樹枝狀大分子應用領域的日益拓展，對于新型的、具有優(yōu)異性能的樹枝狀大分子化合物，仍存在繼續(xù)研究的必要和需求，這也正是本發(fā)明得以完成的動力所在和基礎所倚。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了研發(fā)新型的、具有優(yōu)異性能的樹枝狀大分子化合物及其合成放方法和用途，本發(fā)明人在付出了大量的創(chuàng)造性實驗探索后，經(jīng)過深入研究而發(fā)明了該大分子化合物，進而完成了本發(fā)明。具體而言，本發(fā)明涉及如下幾個方面。

第一個方面，本發(fā)明提供了一種下述結(jié)構(gòu)式(i)的樹枝狀大分子化合物，

在所述結(jié)構(gòu)式(i)的樹枝狀大分子化合物中，“ph”表示苯基。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述結(jié)構(gòu)式(i)的樹枝狀大分子化合物具有高度的幾何對稱性，在乙烯聚合反應中具有優(yōu)異的催化活性和選擇性，在石油化工領域具有良好的應用前景。

第二個方面，本發(fā)明涉及所述式(i)樹枝狀大分子化合物的合成方法，所述合成方法包括如下步驟：

s1：室溫下，向有機溶劑中，加入氯代二苯基膦和雙組份復合堿，得到反應體系，然后在氮氣保護下將反應體系降溫至-5～5℃，再加入下式(ii)化合物的有機溶液，攪拌升溫至回流溫度，并在回流溫度下攪拌反應，反應結(jié)束后趁熱過濾，得到濾液；

s2：將所述濾液冷至室溫，并在氮氣保護下，將其滴加到三氯化鉻四氫呋喃絡合物的有機溶液中，并升溫至于回流溫度，在回流溫度下攪拌反應，反應結(jié)束后經(jīng)后處理，即得所述式(i)樹枝狀大分子化合物。

在本發(fā)明的所述式(i)樹枝狀大分子化合物的合成方法中，在步驟s1中，所述有機溶劑為四氫呋喃(thf)。

其中，所述有機溶劑的用量并沒有嚴格的限定，本領域技術(shù)人員可根據(jù)實際情況進行合適的選擇與確定，例如其用量大小以方便反應進行和后處理即可，在此不再進行詳細描述。

在本發(fā)明所述式(i)樹枝狀大分子化合物的合成方法中，在步驟s1中，所述氯代二苯基膦和式(ii)化合物都是非常公知的物質(zhì)，可通過多種商業(yè)渠道而購買得到，在此不再進行詳細描述。

在本發(fā)明所述式(i)樹枝狀大分子化合物的合成方法中，在步驟s1中，所述雙組份復合堿為摩爾比1:2的二甲氨基吡啶(dmpa)與三異丙醇胺的混合物。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在該步驟中，堿的種類選擇和復配可對結(jié)果產(chǎn)生意想不到的影響，而當使用上述的復合堿時，可以取得最好的技術(shù)效果。

在本發(fā)明所述式(i)樹枝狀大分子化合物的合成方法中，在步驟s1中，所述式(ii)化合物的有機溶液是將所述式(ii)化合物溶解在常規(guī)有機溶劑中得到的，例如可將所述式(ii)化合物溶解在選自四氫呋喃(thf)、二氯甲烷、乙醚、丙酮、1,2-二氯乙烷(dce)等的任意一種或任意多種的混合物中，從而得到所述式(ii)化合物的有機溶液。本領域技術(shù)人員還可選擇上述常規(guī)有機溶劑之外的其它有機溶劑，且可以合適地確定溶解該式(ii)化合物的常規(guī)有機溶劑的用量，這都是本領域技術(shù)人員應該具備的常規(guī)能力，在此不再進行詳細描述。

在本發(fā)明所述式(i)樹枝狀大分子化合物的合成方法中，在步驟s1中，所述式(ii)化合物的摩爾用量與構(gòu)成所述雙組份復合堿的二甲氨基吡啶和三異丙醇胺的總摩爾用量的比為1:2-3，例如可為1:2、1:2.5或1:3。

在本發(fā)明所述式(i)樹枝狀大分子化合物的合成方法中，在步驟s1中，所述式(ii)化合物與氯代二苯基膦的摩爾比為1:2.5-4，例如可為1:2.5、1:3、1:3.5或1:4。

在本發(fā)明所述式(i)樹枝狀大分子化合物的合成方法中，在步驟s1中，攪拌反應時間為12-18小時，例如可為12小時、14小時、16小時或18小時。

在本發(fā)明所述式(i)樹枝狀大分子化合物的合成方法中，在步驟s2中，所述三氯化鉻四氫呋喃絡合物是非常公知的物質(zhì)，其化學式為crcl3(thf)3，可通過多種商業(yè)渠道而購買得到，在此不再進行詳細描述。

在本發(fā)明所述式(i)樹枝狀大分子化合物的合成方法中，在步驟s2中，所述三氯化鉻四氫呋喃絡合物的有機溶液是將三氯化鉻四氫呋喃絡合物溶解在常規(guī)有機溶劑中得到的，例如可將三氯化鉻四氫呋喃絡合物溶解在選自四氫呋喃(thf)、二氯甲烷、乙醚、丙酮、1,2-二氯乙烷(dce)等的任意一種或任意多種的混合物中，從而得到三氯化鉻四氫呋喃絡合物的有機溶液。本領域技術(shù)人員還可選擇上述常規(guī)有機溶劑之外的其它有機溶劑，且可以合適地確定溶解該三氯化鉻四氫呋喃絡合物的常規(guī)有機溶劑的用量，這都是本領域技術(shù)人員應該具備的常規(guī)能力，在此不再進行詳細描述。

在本發(fā)明所述式(i)樹枝狀大分子化合物的合成方法中，在步驟s2中，步驟s1中的所述式(ii)化合物與所述三氯化鉻四氫呋喃絡合物的摩爾比為1:2-3，例如可為1:2、1:2.5或1:3。

在本發(fā)明所述式(i)樹枝狀大分子化合物的合成方法中，在步驟s2中，攪拌反應時間為7-10小時，例如可為7小時、8小時、9小時或10小時。

在本發(fā)明所述式(i)樹枝狀大分子化合物的合成方法中，在步驟s2中，所述后處理具體為：反應結(jié)束后，將最終反應液趁熱過濾，濾液冷卻至室溫，過濾，所得固體用適量無水乙醚洗滌3-4次，將其干燥完全，即得所述式(i)樹枝狀大分子化合物。

如上所述，本發(fā)明還提供了所述式(i)樹枝狀大分子化合物的合成方法，所述合成方法通過特定的反應物選擇、復合堿的使用等，從而取得了良好的技術(shù)效果，尤其是可以高產(chǎn)率得到目的產(chǎn)物，從而為該化合物的大規(guī)模制備和應用提供了基礎。

第三個方面，本發(fā)明涉及所述式(i)樹枝狀大分子化合物在乙烯聚合制備α-烯烴中的用途。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述式(i)樹枝狀大分子化合物可用于乙烯聚合制備α-烯烴，其具有良好的乙烯齊聚催化活性，催化產(chǎn)物主要以低碳烯烴(即c4-c10烯烴)為主，從而可應用到乙烯聚合制備α-烯烴的方法中，具有良好的研究價值和推廣潛力。

因此，進一步地，本發(fā)明還涉及一種乙烯聚合制備α-烯烴的方法，所述方法使用所述(i)樹枝狀大分子化合物作為催化劑。

更因此，以及更進一步地，本發(fā)明涉及一種乙烯聚合制備α-烯烴的方法，所述方法具體為：將所述(i)樹枝狀大分子化合物溶解在適量有機溶劑中，并加入助催化劑，然后通入乙烯至一定的壓力，最后密封攪拌反應，從而得到α-烯烴。

其中，所述有機溶劑為正己烷、環(huán)己烷、甲苯、苯等中的任意一種，最優(yōu)選為甲苯。該有機溶劑的用量并沒有嚴格的限定，本領域技術(shù)人員可根據(jù)實際情況進行合適的選擇與確定，例如其用量大小以方便反應進行和后處理即可，在此不再進行詳細描述。

其中，所述助催化劑為甲基鋁氧烷(mao)。

其中，所述助催化劑與所述(i)樹枝狀大分子化合物的al/cr摩爾比為400-600:1，即所述助催化劑中的al與所述(i)樹枝狀大分子化合物中的cr的摩爾比為400-600:1，例如可為400:1、500:1或600:1，最優(yōu)選為500:1。

其中，乙烯與所述(i)樹枝狀大分子化合物的摩爾比為15000-30000:1，例如可為15000:1、20000:1、25000:1、30000:1或35000:1。

其中，所述壓力為0.3-0.7mpa，例如可為0.3mpa、0.5mpa和0.7mpa，最優(yōu)選為0.5mpa。

其中，所述溫度為20-30℃，例如可為20℃、25℃或30℃，最優(yōu)選為25℃。

其中，恒壓反應時間并沒有特別的限定，只要能夠使乙烯發(fā)生充分反應即可，例如可通過氣相色譜檢測到乙烯反應完全便可，本領域技術(shù)人員可根據(jù)實際需要進行合適的確定和選擇，在此不再進行詳細描述。

如上所述，本發(fā)明提供了一種樹枝狀大分子化合物、合成方法和用途，所述樹枝狀大分子化合物具有獨特的結(jié)構(gòu)，從而可應用在乙烯聚合制備α-烯烴的方法中，在石油化工領域具有良好的應用前景和生產(chǎn)潛力。

附圖說明

圖1是實施例1所得式(i)樹枝狀大分子化合物的紅外譜圖。

圖2是實施例1所得式(i)樹枝狀大分子化合物的esi-ms圖。

具體實施方式

下面通過具體的實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但這些例舉性實施方式的用途和目的僅用來例舉本發(fā)明，并非對本發(fā)明的實際保護范圍構(gòu)成任何形式的任何限定，更非將本發(fā)明的保護范圍局限于此。

其中，除非另有規(guī)定，否則在下面的所有實施例和對比例中，步驟s2中反應結(jié)束后的后處理均如下：反應結(jié)束后，將最終反應液趁熱過濾，濾液冷卻至室溫，過濾，所得固體用適量無水乙醚洗滌3-4次，將其干燥完全，即得所述式(i)樹枝狀大分子化合物

實施例1

s1：室溫下，向適量有機溶劑四氫呋喃中，加入氯代二苯基膦和雙組份復合堿(雙組份復合堿為摩爾比1:2的二甲氨基吡啶(dmpa)與三異丙醇胺的混合物)，得到反應體系，然后在氮氣保護下將反應體系降溫至0℃，再加入下式(ii)化合物的有機溶液(該有機溶液為四氫呋喃溶液，且式(ii)化合物的摩爾用量與雙組份復合堿兩種組分的總摩爾用量的比為1:2.5，以及(ii)化合物與氯代二苯基膦的摩爾比為1:3.25)，攪拌升溫至回流溫度，并在回流溫度下攪拌反應15小時，反應結(jié)束后趁熱過濾，得到濾液；

s2：將所述濾液冷至室溫，并在氮氣保護下，將其滴加到三氯化鉻四氫呋喃絡合物的有機溶液(該有機溶液為二氯甲烷溶液，且步驟s1中的(ii)化合物與三氯化鉻四氫呋喃絡合物的摩爾比為1:2.5)中，并升溫至于回流溫度，在回流溫度下攪拌反應8.5小時，反應結(jié)束后經(jīng)后處理，即得為綠色固體粉末形式的式(i)樹枝狀大分子化合物，產(chǎn)率為92.6％。

其中，在紅外譜圖中(圖1)觀察到在1178cm^-1處出現(xiàn)-np-的伸縮振動吸收峰和在3055cm^-1處出現(xiàn)苯環(huán)上h的伸縮振動吸收峰，說明式(ii)的聚酰胺-胺與氯代二苯基膦發(fā)生了取代反應；

在esi-ms譜圖(圖2)中觀測到的主要質(zhì)譜峰(m/z)：1604.5、2618.5處分別為最終產(chǎn)物(m)的[m-4crcl3-2pphn]⁺和[m+h]⁺的特征峰，836處為[m-4crcl3-3n(pph2)2]⁺的碎片離子峰，508處為[m-4crcl3-4(pph2)2]⁺的碎片離子峰，802處為[m-4crcl3-pph2-2n(pph2)2-ph-c7h14o2n2]⁺的碎片離子峰。

實施例2

s1：室溫下，向適量有機溶劑四氫呋喃中，加入氯代二苯基膦和雙組份復合堿(雙組份復合堿為摩爾比1:2的二甲氨基吡啶(dmpa)與三異丙醇胺的混合物)，得到反應體系，然后在氮氣保護下將反應體系降溫至-5℃，再加入實施例1中式(ii)化合物的有機溶液(該有機溶液為二氯甲烷溶液，且式(ii)化合物的摩爾用量與雙組份復合堿兩種組分的總摩爾用量的比為1:2，以及(ii)化合物與氯代二苯基膦的摩爾比為1:4)，攪拌升溫至回流溫度，并在回流溫度下攪拌反應12小時，反應結(jié)束后趁熱過濾，得到濾液；

s2：將所述濾液冷至室溫，并在氮氣保護下，將其滴加到三氯化鉻四氫呋喃絡合物的有機溶液(該有機溶液為四氫呋喃溶液，且步驟s1中的(ii)化合物與三氯化鉻四氫呋喃絡合物的摩爾比為1:2)中，并升溫至于回流溫度，在回流溫度下攪拌反應10小時，反應結(jié)束后經(jīng)后處理，即得為綠色固體粉末形式的式(i)樹枝狀大分子化合物，產(chǎn)率為91.8％。

其紅外譜圖和esi-ms譜圖分別相同于實施例1的圖1-2，不再列出。

實施例3

s1：室溫下，向適量有機溶劑四氫呋喃中，加入氯代二苯基膦和雙組份復合堿(雙組份復合堿為摩爾比1:2的二甲氨基吡啶(dmpa)與三異丙醇胺的混合物)，得到反應體系，然后在氮氣保護下將反應體系降溫至5℃，再加入實施例1中式(ii)化合物的有機溶液(該有機溶液為乙醚溶液，且式(ii)化合物的摩爾用量與雙組份復合堿兩種組分的總摩爾用量的比為1:3，以及(ii)化合物與氯代二苯基膦的摩爾比為1:4)，攪拌升溫至回流溫度，并在回流溫度下攪拌反應12小時，反應結(jié)束趁熱過濾，得到濾液；

s2：將所述濾液冷至室溫，并在氮氣保護下，將其滴加到三氯化鉻四氫呋喃絡合物的有機溶液(該有機溶液為丙酮溶液，且步驟s1中的(ii)化合物與三氯化鉻四氫呋喃絡合物的摩爾比為1:3)中，并升溫至于回流溫度，在回流溫度下攪拌反應7小時，反應結(jié)束后經(jīng)后處理，即得為綠色固體粉末形式的式(i)樹枝狀大分子化合物，產(chǎn)率為92.3％。

其紅外譜圖和esi-ms譜圖分別相同于實施例1的圖1-2，不再列出。

對比例1-9

除將雙組份復合堿替換為下表1中的相應單一組份外(單一組分的用量相同于各自所對應實施例的雙組份用量)，其它操作均不變，從而重復操作了實施例1-3，所使用的單一組份、對應實施例和各自的式(i)化合物的產(chǎn)率見下表1。

其中，考察的堿選自n-甲基嗎啉、二甲氨基吡啶(dmpa)、1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(dabco)、三異丙醇胺、三乙胺、甲胺、n,n-二異丙基乙胺(dipea)、碳酸鈉和乙酸鉀。

表1

由此可見，當使用任何一種單一組份時，產(chǎn)率均有顯著的降低。而出人意料的是，當使用二甲氨基吡啶和三異丙醇的復合堿時，產(chǎn)率有了意想不到的顯著改善(見實施例1-3)，這證明兩者之間發(fā)揮了協(xié)同促進效果。還可以看出，當使用單一組份時，各自的產(chǎn)率相互之間差別較大。而本實施例1-3的產(chǎn)率高度穩(wěn)定，具有良好的穩(wěn)定性和重復性。

乙烯聚合制備α-烯烴

制備例1

將帶磁力攪拌的反應釜抽真空并用乙烯置換三次后，加入適量有機溶劑甲苯、上述(i)樹枝狀大分子化合物(作為催化劑)和助催化劑甲基鋁氧烷(mao)(所述mao與所述(i)樹枝狀大分子化合物的al/cr摩爾比為500:1)，通入乙烯至至壓力為0.5mpa(乙烯與所述(i)樹枝狀大分子化合物的摩爾比為25000:1)，在25℃下恒壓反應30分鐘后，放空至常壓，從而完成乙烯的聚合反應，催化劑的催化活性為2.12×10⁵g/(molcr·h)，并用氣相色譜對聚合產(chǎn)物進行分析，對于各個產(chǎn)物的選擇性如下：

c4烯烴：75.35％(其中α-c4含量為89.32％，為摩爾含量，下同)；

c6烯烴：9.97％(其中α-c6含量為92.17％)；

c8烯烴：12.26％(其中α-c8含量為89.82％)；

c10+烯烴：2.42％(其中α-c10+含量為79.36％)。

由此可見，在本發(fā)明的乙烯聚合方法中，所述式(i)樹枝狀大分子化合物具有優(yōu)異的催化活性，且獲得了具有優(yōu)異的高含量、高選擇性的α-烯烴的相應低聚產(chǎn)物，從而在石油化工領域具有良好的應用前景和工業(yè)化推廣價值。

對比制備例1-3：溶劑對催化活性的影響

除分別將有機溶劑由甲苯替換為正己烷、環(huán)己烷和苯，其它操作均不變，從而重復操作了制備例1，順次得到對比制備例1-3，結(jié)果如下表2所示(為了便于對比，一并列出制備例1的數(shù)據(jù))。

表2

由此可見，當使用甲苯作為溶劑時，具有最高的催化活性，以及可以得到最好的c6和c8烯烴選擇性(這兩種烯烴是最重要的目標產(chǎn)物)，且具有非常優(yōu)異的α-烯烴含量；而當使用正己烷、環(huán)己烷或苯作為溶劑時，催化活性有明顯的降低，且c6和c8烯烴選擇性也有顯著降低，尤其是正己烷時，c8烯烴選擇性僅僅為0.01％，已經(jīng)失去了工業(yè)化的任何意義；而且，當使用正己烷、環(huán)己烷或苯作為溶劑時，在c6和c8烯烴選擇性顯著降低的同時，α-烯烴含量也同樣大幅度降低(對比制備例1的c6烯烴的α-烯烴含量為78.21％，對比制備例2的c6烯烴和c8烯烴的α-烯烴含量分別為80.49％和76.94％，對比制備例3的c6烯烴和c8烯烴的α-烯烴含量分別為84.15％和79.26％)。

對比制備例3-6：溫度對催化活性的影響

除分別將反應溫度由25℃替換為如下溫度外，其它操作均不變，從而重復操作了制備例1，順次得到對比制備例3-6，結(jié)果如下表3所示(為了便于對比，一并列出制備例1的數(shù)據(jù))。

表3

由此可見，在本發(fā)明的乙烯聚合方法中，反應溫度為25℃時催化活性最大，達到2.12×10⁵g/(molcr·h)，這是反應溫度對反應速率常數(shù)和乙烯在溶劑中的溶解度綜合作用的結(jié)果：當反應溫度低于25℃時，反應速率常數(shù)是主要影響因素，所以表現(xiàn)出催化劑活性隨反應溫度的升高而增加；而當反應溫度高于25℃時，溫度繼續(xù)升高一方面導致參與聚合反應的有效乙烯分子濃度降低，另一方面會引起部分催化劑失活，故聚合速率降低，表現(xiàn)出催化劑活性下降。因此，最優(yōu)選溫度為25℃。

對比制備例7-10：al/cr摩爾比對催化活性的影響

除分別將al/cr摩爾比由500替換為如下摩爾比外，其它操作均不變，從而重復操作了制備例1，順次得到對比制備例7-10，結(jié)果如下表4所示(為了便于對比，一并列出制備例1的數(shù)據(jù))。

表4

由此可見，在本發(fā)明的乙烯聚合方法中，al/cr摩爾比為500時催化活性最大，達到2.12×10⁵g/(molcr·h)。而隨著al/cr摩爾比的增大，催化劑活性呈現(xiàn)減小的趨勢。分析原因可能是：當al/cr摩爾比較小時，部分mao在消除反應體系中殘存的水和氧時被消耗掉，剩余的mao不足以活化所有的催化劑使其形成活性物種；隨著al/cr摩爾比的增大，被活化的催化劑數(shù)量也隨之增加，表現(xiàn)出催化活性不斷變大的趨勢；當al/cr摩爾比大于500時，過量的mao堆積在金屬活性中心處，阻礙乙烯分子的插入，表現(xiàn)出催化劑活性降低。只有當摩爾比為500時，達到了最佳平衡，從而取得了最好的催化活性。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種新型的樹枝狀大分子化合物，并研究了其合成方法，還發(fā)現(xiàn)其可用于乙烯聚合制備α-烯烴的方法中，并考察了其優(yōu)選的工藝參數(shù)，發(fā)現(xiàn)其在石油加工領域具有良好的應用前景和工業(yè)化生產(chǎn)潛力，可用于乙烯聚合制備α-烯烴中。

應當理解，這些實施例的用途僅用于說明本發(fā)明而非意欲限制本發(fā)明的保護范圍。此外，也應理解，在閱讀了本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容之后，本領域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動、修改和/或變型，所有的這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的保護范圍之內(nèi)。